PL163046B1 - Sposób wytwarzania rezolowych żywic fenolowo-formaldehydowo-mocznikowych - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania rezolowych żywic fenolowo-formaldehydowo-mocznikowych w wielostopniowym procesie kondensacji fenolu, formaldehydu i mocznika w obecności wodorotlenku dodowego jako katalizatora, przy sumarycznym stosunku formaldehydu do fenolu 2,4-2,6:1, w temperaturze 72°-83°, znamienny tym, że do mieszaniny reakcyjnej w stosunku molowym 0,15-0,25 mola NaOH na 1 mol fenolu dodaje się w jednej lub w kilku porcjach 1,4-1,8 mola formaldehydu w postaci formaliny, podgrzewa do temperatury 62°-67°C i utrzymuje w tej temperaturze przez 150-240 minut, następnie dodaje się formalinę w takiej ilości aby sumaryczny stosunek formaldehydu do fenolu wyniósł 2,4-2,6:1 oraz ług sodowy w ilości 0,4-0,5 mola NaOH na 1 mol fenolu, podgrzewa się do temperatury 72-77°C, utrzymując w tej temperaturze aż do uzyskania lepkości żywicy rzędu 90-130 mPas, po czym dozuje się mocznik w ilości 1-4% wagowych w stosunku do mieszaniny reakcyjnej oraz ług sodowy w takiej ilości, aby sumaryczny stosunek molowy NaOH do fenolu wyniósł 0,7-0,9:1, korzystnie 0,8 : 1, podgrzewa się do temperatury 77- 83°C i utrzymuje w tej temperaturze aż do uzyskania lepkości produktu 250-800 mPas i dodaje resztę mocznika w ilości 6-14% wagowych w przeliczeniu na mieszaninę reakcyjną jednorazowo lub porcjami w czasie do 80 minut i prowadzi kondensację do uzyskania lepkości produktu 250- 600 mPas a następnie produkt kondensacji poddaje schłodzeniu.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania rezolowych żywic fenolowo-forraaldehydowo-mocznikowych, przeznaczonych do produkcji sklejki wodoodpornej metodą bez podsuszania.

Znane są różne sposoby wytwarzania klejonych żywic fenolowych do produkcji sklejki. Mogą to być żywice fenolowo-formaldehydowe znane z polskiego opisu patentowego nr 99 059, gdzie żywicę otrzymuje się przez wielostopniową kondensację fenolu z formaldehydem w obecności wodorotlenku jako katalizatora. Żywica ta zawiera jednak stosunkowo dużo, bo około 0,9% wolnych nieprzereagowanych składników. W celu obniżenia kosztów wytwarzania tego typu żywic oraz dalszego obniżenie ilości nieprzereagowanych składników produkuje się żywice fenolowo-formaldehydowe modyfikowane. Różne są sposby modyfikacji takich żywic. W opisie patentowym ZSRR nr 1310406 żywicę klejową o zawartości fenolu około 0,1% wagowych otrzymuje się przez modyfikację żywicy fenolowo-fonnaldehydowej przy pomocy pozostałości prehydrolizatu z produkcji celulozy metodą siarczanową. Uzyskana tym sposobem żywica zawiera około 0,1% wagowych fenolu i 0,15% wagowych formaldehydu. Jednakże modyfikowanie żywicy fenolowej tym sposobem jest uciążliwe.

Inny sposób otrzymywania kleju fenolowego przy stosunku molowym fenolu do formaldehydu jak 1:2,4-2,8 przedstawiono w amerykańskim opisie patentowym nr 3 998 906. Polega on na zmieszaniu żywicy nisko-cząsteczkowej z żywicą wielkocząsteczkową. Prepolimer niskocząsteczkowy otrzymuje się w wyniku kondensacji fenolu z formaldehydem w obecności wodorotlenku sodowego przy stosunku molowym składników jak 1:1:0,2, w temperaturze 50-55°C oraz 80-95°C. Prepolimer wielkocząsteczkowy otrzymuje się przy stosunku molowym składników jak 1:2,6:0,2, w temperaturze 45-55°C. Następnie obydwa prepolimery przereagówuje się ze sobą w proporcji 90-10 :10-90% w temperaturze 72-87°C. Otrzymywanie oddzielnie propolimerów i ich współreagowanie w procesie wielostopniowej kondensacji w celu uzyskania niskiej zawartości końcowej wolnego formaldehydu jest uciążliwe w praktycznej realizacji.

Z polskiego opisu patentowego nr 128167 znany jest sposób wytwarzania żywic fenolowo-mocznikowo-formaldehydowych na drodze dwuetapowej kondensacji w środowisku alkalicznym. W pierwszym etapie kondensuje się formaldehyd z fenolami przy nadmiarze formaldehydu 1,5-2,5 mola, do przereagowania co najmniej 50% wagowych fenoli, a w drugim etapie do kondensatu z pierwszego etapu dozuje się 0,5-3,0 moli mocznika na mol - wolnych fenoli i kondensuje dalej w czasie 20-100 minut.

Kondensację w obu etapach prowadzi się w temperaturze wrzenia, a otrzymany roztwór żywicy odwadnia się pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze nie wyższej niż 85°. W sposobie tym otrzymuje się wysokoskondensowane żywice nierozpuszczalne w wodzie.

Z innego polskiego opisu patentowego nr 109 966-znany jest dwuetapowy sposób otrzymywania żywic fenolowo-formaldehydowych, według którego w pierwszym etapie kondensuje się żywice fenolowo formaldehydową przy stosunku molowym-fenolu do formaldehydu 1:2,8-4,5 w obecności tlenku wapnia w temperaturze 70-96°C. W drugim etapie wprowadza się mocznik w ilości 10-30% wagowych w stosunku do masy żywicy fenolowo-formaldehydowej w temperaturze 10-98°C. Otrzymuje się małocząsteczkowe -żywice rezolowe będące mieszaniną żywic fenolowo-formaldehydowych i mocznikowo formaldehydowych.

Z polskiego zgłoszenia patentowego P-238316 znany jest także dwuetapowy sposób otrzymywania żywicy fenolowo-formaldehydowo-mocznikowej. W pierwszym etapie w obecności zasadowego katalizatora kondensuje się żywice fenol z formaldehydem przy stosunku molowym fenolu do formaldehydu jak 1:2. W drugim etapie dodaje się formaldehyd w takiej ilości, aby jego stężenie wynosiło 5-12% wagowych i mocznik w takiej ilości aby jego stosunek molowy mocznika do formaldehydu wynosił 1:2 - 1:1. Kondensacja nadmiarowego formaldehydu z mocznikiem umożliwia obniżenie zawartości formaldehydu tylko do około 0,5% wagowych. Dalszego obniżenia zawartości formaldehydu tą metodą otrzymywać nie można. Ustala się dynamiczna równowaga uniemożliwiająca dalsze obniżenie zawartości wolnego formaldehydu.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania rezolowych żywic fenolowo-formaldehydowo-mocznikowych w wielostopniowym procesie kondensacji fenolu, formaldehydu i mocznika w obecności wodorotlenku sodowego jako katalizatora, polegający na tym, że do mieszaniny reakcyjnej o stosunku molowym 0,15-0,25 mola NaOH na 1 mol fenolu dodaje się w jednej lub w kilku porcjach 1,4-1,8 mola formaldehydu w postaci formaliny, podgrzewa do temperatury 62- 67°C i utrzymuje w tej temperaturze przez 150-240 minut, następnie dodaje się formalinę w takiej ilości aby sumaryczny stosunek formaldehydu do fenolu wyniósł 2,4-2,6 : 1 oraz ług sodowy w ilości 0,4-0,5 mola NaOH na 1 mol fenolu, podgrzewa się do temperatury 72-77°C, utrzymując w tej temperaturze aż do uzyskania lepkości żywicy rzędu 90-130 mPas, po czym dozuje się mocznik w ilości 1 - 4% wagowych w stosunku do mieszaniny reakcyjnej oraz ług sodowy w takiej ilości, żeby sumaryczny stosunek molowy NaOH do fenolu wyniósł 0,7-0,9 :1, korzystnie 0,8 :1, podgrzewa się do temperatury 77 - 83°C'i utrzymuje w tej temperaturze aż do uzyskania lepkości produktu 250-800 mPas i dodaje resztę mocznika w ilości 6-14% wagowych w przeliczeniu na mieszaninę reakcyjną jednorazowo lub porcjami w czasie do 80 minut i prowadzi kondensację do uzysknia lepkości produkcji 250- 600 mPas a następnie produkt kondensacji poddaje się schłodzeniu.

Sposób według wynalazku umożliwia otrzymywanie modyfikowanej mocznikiem żywicy fenolowo-formaldehydowej, charakteryzującej się dużą reaktywnością i minimalną zawartością wolnych składników przy niższych kosztach wytwarzania.

Sposobem według wynalazku do mieszaniny reakcyjnej składającej się z fenolu i ługu sodowego w proporcji 0,15-0,25 mola NaOH/mol fenolu dodaje się formalinę w ilości 1,4-1,8 mola formaldehydu na mol fenolu i podgrzewa do temperatury 62-67°C, kondensując w tej temperaturze przez 145-200 minut. Następnie dodaje się formalinę w takiej ilości, żeby sumaryczny stosunek molowy formaldehydu do fenolu wyniósł 2,4:2,6:1 oraz ług sodowy w ilości 0,4-0.5 mola NaOH/mol fenolu, podgrzewa się do temperatury 72-77°C i kondensuje w tej temperaturze do uzyskania lepkości 90-130 mPas, po czym dozuje się pierwszą część mocznika w ilości 1-4% wagowych całej żywicy fenolowej oraz ług sodowy w takiej ilości, żebv sumaryczny stosunek molowy fenol: NaOH wyniósł 1:0,7 - 0,9, korzystnie 1:0,8, podgrzewa s*ę do temperatury 77-83°C i kondensuje w tej temperaturze -do uzyskania lepkości 250-800 mPas i dodaje resztę mocznika w ilości 6-14% wagowych w przeliczeniu na żywicę fenolową, jednorazowo lub w sposób ciągły w czasie do 80 minut w tej samej temperaturze i kondensuje do uzyskania lepkości 250-600 mPas, a następnie chłodzi.

W sposobie według wynalazku mocznik dodaje się w momencie przereagowania fenolu i formaldehydu powyżej 99%. Nieoczekiwanie mo^zi^ii< pełni funkcję aktywnego wypełniacza obniżając końcową lepkość żywicy oraz wiążąc ewentualne reszitlki wolnego formaldehydu /poniżej 0,5-1% wagowego/ wydzielającego się w procesie klejenia na gorąco.

Wprowadzany mo^zi^i^ w sposobie według wynalazku praktycznie nie reaguje z resztką zawartego w żywicy fenolowej formaldehydu lecz zupełnie inaczej oddziaływuje na cząsteczki żywicy, zdecydowanie obniżając lepkość charakteryzującą masę cząsteczkową żywicy. Mocznik jest tu obecny nie w postaci hydroksymetylomoczników ani żywicy mocznikowej lecz w nie do końca rozpoznanej roli wypełniacza aktywnego, który poprawia właściwości klejowe żywicy poprzez obniżenie jej lepkości.

Przykład I. Do reaktora o pojemności 1 m³ wyposażonego w płaszcz grzewczo-chłodzący, mieszadło, termometr i chłodnicę zwrotną wdozowano 110 kg fenolu i 22 kg 41,9% ługu sodowego wymieszano i ochłodzono do temperatury 40°C następnie wdozowano 170 kg 37% formaliny. Całość podgrzano do temperatury 65°C i kondensowano w tej temperaturze przez 150 minut. Następnie wdozowano 50,3 kg ługu sodowego oraz 66,5 kg formaliny i podgrzano do 75°C. Po dwóch godzinach w tej temperaturze uzyskano lepkość i2ł mPas. Dodano 17 kg ługu sodowego oraz 4,5 kg mocznika technicznego. Mieszaninę reakcyjną podgrzano do temperatury 80°C i kondensowano przez 4 godziny do uzyskania lepkości 450 mPas. Następnie wdozowano 48 kg mocznika technicznego i kontynuowano proces kondensacji w temperaturze 80°C aż do ponownego uzyskania lepkości 450 mPas. Uzyskano żywicę o następujących własnościach:

zawartość wolnego fenolu, % wagowych - 0,02 zawartość wolnego formaldehydu, % wagowy - 0,18 zawartość suchej substancji^ wagowy - 51,3 lepkość, mPas - 450 pH - 11,8

Przykład Π. Do reaktora o pojemności 3 m wyposażonego jak w przykładzie I wdozowano 461 kg fenolu oraz 85 kg 45,8% ługu sodowego. Po schłodzeniu otrzymanego fenolanu sodowego do 40°C dodano 469 kg 37,5% formaliny podgrzano do temperatury 65°C i po około 20 minutach kondensacj wdozowano dalsze 155 kg formaliny. Po 160 minutach kondensa^i w temperaturze 62-65°C wdozowano 353 kg formaliny i 192 kg ługu sodowego. Ustabilizowano temperaturę na poziomie 75°C i w tej temperaturze kondensowano przez 100 minut do uzyskania lepkości 120 mPas. Po czym wdozowano 36 kg mocznika i 63 kg ługu sodowego. Trzeci etap kondensacj prowadzono w temperaturze 78°C przez 180 minut do uzyskania lepkości 320 mPas. W tym momencie rozpoczęto porcjami dozowanie 144 kg mocznika. Dozowanie trwało w temperaturze 78-810. Po zakończeniu dozowania mocznika żywicę kondensowano jeszcze w temperaturze 79°C przez 20 minut do uzyskania lepkości 450 mPas/20°C, po czym rozpoczęsto chłodzenie. Uzyskano żywicę o następujących własnościach:

zawartość wolnego fenolu, % wagowy - 0,01 zawartość wolnego formaldehydu, % wagowy - 0,10 zawartość suchej substancj, % wagowy - :51 lepkość, mPas - 416 pH - 12,5

Przykład ΙΠ. Wyprodukowaną według przykładu żywicę z dodatkiem kredy w ilości 10 części wagowych i garbamika dębowego w ilości 2 części wagowych na 100 części wagowe żywicy użyto do wyklejenia sldejki liściastej grubości 12 mm. Żywicę w ilości 100 kg rozmieszano z 40 kg kredy i 8 kg garbnika. Po uzyskaniu jednolitej konsystencji dodano 300 kg żywicy i całość mieszano 15 minut. Uzyskano klej o lepkości 760 mPas. Z jego udziałem wyklejono sklejkę liściastą w ilości 3,7 m³ o grubości 12 mm, stosując następujące parametry klejenia

- nałożenie kleju 185 g/m²

- wilgotność fomitu 4,5%

- ciśnienie prasowania 1,2 MPa

- temperatura klejenia 136°C

- czas prasowania 12 minut

Uzyskano sklejkę, która posiadała dobrą jakość i wodoodpomość spoiny klejowej badaną przez rozwarstwienie dłutem zarówno po 6 godzinnym jak i 72 godzinnym gotowaniu w wodzie. Średnia wytrzymałość spoiny klejowej na ścinanie przy silach rozciągających wynosiła dla próbek:

suchych 3,1 MPa gotowanych przez 6 godzin /według PN/ 1,8 MPa gotowanych przez 72 godzin /według BS/ 1.7 MPa.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 10 000 zł

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób wytwarzania rezolowych żywic fenolowo-formaldehydowo- mocznikowych w wielostopniowym procesie kondensacji fenolu, formaldehydu i mocznika w obecności wodorotlenku dodowego jako katalizatora, przy sumarycznym stosunku formaldehydu do fenolu 2,4-2,6:1, w temperaturze 72°-83°, znamienny tym, że do mieszaniny reakcyjnej w stosunku molowym 0,15-0,25 mola NaOH na 1 mol fenolu dodaje się w jednej lub w kilku porcjach 1,4-1,8 mola formaldehydu w postaci formaliny, podgrzewa do temperatury 62°-67°C i utrzymuje w tej temperaturze przez 150-240 minut, następnie dodaje się formalinę w takiej ilości aby sumaryczny stosunek formaldehydu do fenolu wyniósł 2,4-2,6:1 oraz ług sodowy w ilości 0,4-0,5 mola NaOH na 1 mol fenolu, podgrzewa się do temperatury 72-77°C, utrzymując w tej temperaturze aż do uzyskania lepkości żywicy rzędu 90-130 mPas, po czym dozuje się mocznik w ilości 1-4% wagowych w stosunku do mieszaniny reakcyjnej oraz ług sodowy w takiej ilości, aby sumaryczny stosunek molowy NaOH do fenolu wyniósł 0,7-0,9:1, korzystnie 0,8 : 1, podgrzewa się do temperatury 77 - 83°Ć i utrzymuje w tej temperaturze aż do uzyskania lepkości produktu 250-800 mPas i dodaje resztę mocznika w ilości 6-14% wagowych w przeliczeniu na mieszaninę reakcyjnąjednorazowo lub porcjami w czasie do 80 minut i prowadzi kondensację do uzyskania lepkości produktu 250- 600 mPas a następnie produkt kondensacji poddaje schłodzeniu.