Wiadomo, ze z fenolów oraz aldehydów mozna otrzymywac zywicowe produkty kondensacji, dajace lub niedajace sie utwardzac, zaleznie od stosunku ilosciowe¬ go pomiedzy fenolem i aldehydem (aldehy¬ dem mrówkowym) oraz od uzytych srod¬ ków kondensacyjnych. Dajace sie utwar¬ dzac produkty kondensacji posiadaja nao- gól te wade, ze zawieraja fenole lub roz- kladalne, niedokladnie skondensowane pro¬ dukty. Produkty te mozna wprawdzie usu¬ nac, pozostaje jednak wówczas zywica, trudnoplynna w temperaturze wysokiej i nie tak latwo rozpuszczajaca sie w rozpu¬ szczalnikach organicznych, jak zwykle, da¬ jace sie utwardzac produkty kondensacji.Niedajace sie utwardzac produkty konden¬ sacji posiadaja wyzszy punkt topliwosci, niz dajace sie utwardzac zywice przed usunie¬ ciem fenoli. Daja sie one z latwoscia pro¬ szkowac bez sklejania i wyrózniaja sie bra¬ kiem jakiegokolwiek zapachu.Sposób niniejszy wytwarzania dajacych sie utwardzac produktów kondensacji feno¬ lów i aldehydów polega na przeróbce nie- dajacych sie utwardzac produktów konden¬ sacji. Polega on na tern, ze produkty te, wytworzone zapomoca kwasów lub katali¬ zatorów o odczynie kwasnym, zadaje sie w stanie stopionym czteroamina szesciomety- lenowa albo stalemi polimerycznemi alde¬ hydami, ewentualnie w obecnosci alkalicz¬ nych lub oddzialywujacych alkalicznie srodków kondensacyjnych oraz ewentualnie w obecnosci wody w warunkach, w jakich w nierozpuszczalnym i nietopliwym pro-dukcie nie zachodza zadne przeksztalcenia.Do wykonywania sposobu topi sie niedaja- cfe s^e ;ut^ardtea6 produkty kondensacji w jakimkolwiek odpowiednim przyrzadzie, np. w kotle lub na blasze albo na ogrzewa¬ nej walcarce, albo w ogrzewanym gniotow¬ niku, poczem do stopionej masy dodaje sie czteroaminy szesciometylenu albo stalych polimerycznych aldehydów w stanie stalym lub w roztworze wodnym, ewentualnie wraz z alkalicznemi lub oddzialywujacemi alka¬ licznie materjalami. Trzeba dbac o jedno¬ stajny rozklad materjalów wprowadzanych do produktów. Temperature stopionej ma¬ sy oraz czas wprowadzania nalezy dobie¬ rac w ten rposób, by nie zachodzilo utwar¬ dzanie.W charakterze stalych aldehydów poli- meryczmych mozna stosowac trójoksymety- !en w najrozmaitszych jego odmianach al¬ bo paraldehyd mrówkowy. Mozna równiez poslugiwac sie mieszaninami rozmaitych aldehydów. W razie stosowania czteroami- ny szesciometylenu nie potrzeba dodawac zadnego srodka kondensacyjnego. Poza tern mozna stosowac organiczne lub nieor¬ ganiczne, lotne oraz nielotne srodki konden¬ sacyjne lub ich mieszaniny. Mozna np. sto¬ sowac pirydyne, aniline, benzyloamine, pi¬ perydyna, weglan alkaliczny, np. weglan amonowy, potasowy lub sodowy. Mozna wy¬ konyiwac sposób w obecnosci wody, wpro¬ wadzajac roztwory wodne lub zawiesiny srodków kondensacyjnych oraz aldehydów do roztopionej masy zywicznej. Obecnosc wody ulatwia zapobieganie przedwczesnej polimeryzacji zywicy.Przyklad I. Wytwarza sie w sposób zna¬ ny 100 kg produktu z fenolu i aldehydu mrówkowego z dodaniem np. kwasu solne¬ go albo siarkowego lub dwusiarczanu. Uzy¬ skana zywice, odparowana o tyle, ze na chlodzie stanowi ona twardy i kruchy ma- terjal miesza sie w temperaturze, najle¬ piej nie o wiele wyzszej od jej punktu topnienia, z 10 — 20 kg czteroaminy sze- sciometylenowej, rozpuszczonej w 5 — 10 kg wody. Mozna to uskuteczniac w kotlach, mozna jednak równiez produkt wylewac na blachy, plyty i t. d. i dodatki domieszy- wac w temperaturze niskiej, ewentualnie z zastosowaniem chlodzenia powietrzem.Podczas, przed lub po dodaniu aldehy¬ du mozna dodawac srodków uplastycznia¬ jacych, np. weglowodorów chlorowanych lub azotowanych (chloronaftalen, nitronaf- talen, chloronitronaftalen), tluszczów i o- lejów (parafina, olej parafinowy, olej ry¬ cynowy, olej rycynowy sulfonowany, oli¬ wa) albo zywic naturalnych, np. kopalowej, damarowej i t. d., a równiez (materjalów wypelniajacych, barwników i t. d. Mozna równiez stosowac mieszaniny tych mlaterja- lów. (Zarówno do uzytych produktów, jak i do uzyskanej, dajacej sie utwardzac, zywi¬ cy mozna dodaw&c zywic naturalnych, albo siztucznych innego rodzaju, np. zywic ku- maronowych i t. d. Mozna takze uzywac niedajajcych sie utwardzac produktów w postaci plynnej.Ilosc dodatków zalezy od zamierzonego celu, to znaczy od stopnia plastycznosci i t. d. Mozna np. dodac do produktu 5—10% naftalenu, chloronaftalenu, chloronitronafta- lenu albo zastosowac stopiony materjal z równych czesci produktu, zywicy terpenty¬ nowej, kalafonji, kopalu lub zywicy kuma¬ ronowej.Przyklad II. 100 kg produktu, wytwo¬ rzonego, jak to opisano w przykladzie I, miesza sie z 5 — 10 kg trójoksymetylenu albo paraformaldehydu zmieszanego z 3— 10 kg wody oraz 1 — 3 kg weglanu alka¬ licznego, weglanu amonowego albo pirydy¬ ny. Dalsza obróbke prowadzi sie, jak wska¬ zano w przykladzie I.Przyklad III. 3 kg produktu, wytworzo¬ nego w drodze kwasnej kondensacji, zara¬ bia sie jednostajnie np. w mlynie kulowym z 0,5 kg czteroaminy szesciometylenowej.Nastepnie mieszanine ogrzewa sie do mniej wiecej 100°, przyczem czteroamina szescio^ — 2 —metylenowa zostaje pochlonieta przez roz¬ topiony produkt. Wcielenie czteroaminy czesciometylenowej do produktu moze za¬ chodzic z jednoczesnym dodatkiem mate¬ rialów wypelniajacych, jak np. 10% macz¬ ki drzewnej.Dajaca sie utwardzac zywica, uzyska¬ na wedlug sposobu niniejszego, rozpuszcza sie z latwoscia w alkoholu, acetonie, w mieszaninie alkoholu i benzenu oraz w in¬ nych rozpuszczalnikach. Z latwoscia daje sie ona proszkowac, pozostajac dzieki wy- Zawartosc wolnego fenolu wedlug Koppeschaar'a .Punkttopnienia Czas polimeryzacji od „AM do „BM przy 150° Zywica wedlug wynalazku nadaje sie zwlaszcza jako kleiwo do tasm papiero¬ wych lub z mater jalów, a równiez do mate- rjalów wlóknistych, z azbestu, maczki drzewnej oraz materjalów innych albo ma¬ terjalów pochodzenia zwierzecego lub mi¬ neralnego. Dzieki wybitnej swej sile wia¬ zania oraz szybkiemu utwardzaniu produkt niniejszy stanowi doskonale kleiwo do wy¬ sokiemu swemu punktowi topliwosci w po¬ rze nawet cieplej w tym wlasnie stanie.Daje sie ona latwo utwardzac i twardnieje szybciej, niz dajace sie utwardzac zywice naturalne albo zywice, wytwarzane sposo¬ bami znanemi z produktów nie dajacych sie utwardzac i srodków utwardzajacych. Na¬ stepujaca tablica wykazuje naocznie rózni¬ ce produktów w porównaniu z dajaca sie utwardzac zywica, otrzymywana sposoba¬ mi znanemi z produktów nie dajacych sie utwardzac oraz srodków utwardzajacych.Dajaca sie utwardzac zywica fenolowa 10%—15% 35°—50° 8—12 minut Zywica wedlug spo¬ sobu niniejszego 2%—170 80°—100° 3—4 minut robu mieszanin do wytwarzania z nich u- ksztaltowanyich produktów. Nadaje sie on do tych celów lepiej, anizeli naturalny u- twardzalny produkt kondensacji, co wyni¬ ka ze wskazanych ponizej wlasnosci utwar¬ dzonych gotowych produktów* wytwarza¬ nych z mieszaniny zywicy z maczka drzew¬ na przy jednoczesnem oddzialywaniu ci¬ snienia i ciepla.Przedmiot z dajacej sie utwardzac zywicy fenolowej wytrzymalosc na zginanie do 800 kg/cm2 wytrzymalosc na zginanie przy uderzeniu . 4 cm kg/cm2 wytrzymalosc cieplna wedlug Martensa do 150° bezpieczenstwo od ognia wedlug przepisów V. D.E. klasa 0 zawartosc dajacego sie wykazac (tytrowac) fenolu wedlug Koppeschaar'a . . . . 4% czas tloczenia do wytworzenia przedmiotu 3 mm-owej grubosci 4 minuty Przedmiot z zywicy wedlug wynalazku 1000 kg/cm2 8 cm kg/cm2 180° klasa 1 0,2% 1 minuta Wiadomo juz, ze mozna przetwarzac produkty nie dajace sie utwardzac zapo- moca oddzialywania srodkami utwardzaja¬ cemu w nierozpuszczalne i nietopliwe pro- dukty, np. produkty nie dajace sie utwar¬ dzac mozna mieszac ze stala czteroamina szesciometylenu i uzyskana mieszanine u- twardzac az do nastapienia stanu C. Wia¬ domo równiez, ze nie dajace sie utwardzac produkty ewentualnie w obecnosci rozpu- — 3 —szczalników przetwarzaja sie oddzialywa¬ niem anhydrcrfarmialdehydoaniliny w daja¬ ce sie utwardzac zywice i wreszcie propo¬ nowano równiez wytwarzanie z fenolów i czteroaminy szesciometylenowej nie daja¬ cego sie utwardzac produktu i przetwarza¬ nie tegoz w dajacy sie utwardzac produkt zapomoca dodatku olejku kreozotowego i nowydh ilosci czteroaminy szesciometyle¬ nowej. W przeciwienstwie do znanych tych zabiegów w mysl -wynalazku niniejszego uzywa sie w charakterze materjalu wyj¬ sciowego nie dajacych sie utwardzac pro¬ duktów kondiensacji, wytworzonych przy dodawaniu kwasów albo katalizatorów o odczynie kwasnym i do których dodaje sie w stanie stopionym czteroaminy szescio¬ metylenowej albo polimerycznych aldehy¬ dów, ewentualnie w obecnosci alkalicznych lub oddzialywujacych alkalicznie srodków kondensacyjnych i ewentualnie w obecno¬ sci wody, wcielanych w takiej ilosci i w ta¬ kich warunkach, by nie zachodzilo prze¬ ksztalcenie w produkty nierozpuszczalne i nietópdiwe. W ten sposób uzyskuje sie pro- dtfkty, wykazujace doskonala sile wiaza¬ nia, wofoeod zapachu i twardniejace znacz¬ nie szybciej, niz twardniejace same przez sie zywice naturalne lub zywice, wytwa¬ rzane z niedajacych sie utwardzac srodków utwardzajacych wedlug sposobów dotych¬ czasowych. PLIt is known that from phenols and aldehydes, resinous condensation products can be obtained, whether hardenable or not, depending on the quantitative ratio between phenol and aldehyde (formic aldehyde) and on the condensation agents used. The hardenable condensation products generally have the disadvantage of containing phenols or of decomposable, inaccurately condensed products. Although these products can be removed, the remaining resin then remains, which is difficult to flow at high temperatures and does not dissolve as easily in organic solvents as usual, while condensation products that can harden cannot be cured. Condensation products which cannot be cured have a higher point. fusibility than hardenable resins before removing phenols. They are easy to pulverize without sticking and are distinguished by the absence of any odor. The present process for the preparation of hardenable phenol and aldehyde condensation products involves the treatment of non-hardenable condensation products. It consists in that these products, prepared by means of acids or acid catalysts, are mixed in the molten state with hexamethylene tetramine or with solid polymeric aldehydes, possibly in the presence of alkaline or alkaline-reacting condensing agents, and possibly in the presence of the presence of water under conditions in which no transformations take place in the insoluble and infusible product. For carrying out the process, there is no melt; the products of condensation are hardened in any suitable device, e.g. in a boiler or on a sheet or on Hexomethylene tetramines or solid polymeric aldehydes in solid or aqueous form, optionally together with alkaline or alkaline reacting materials, are then added to the melt in a heated rolling mill or in a heated mill. It is necessary to ensure the uniform distribution of materials introduced into the products. The temperature of the molten mass and the time of incorporation should be chosen so that no hardening occurs. The solid polymeric aldehydes may be trioxymethylene in its various forms, or form paraldehyde. It is also possible to work with mixtures of various aldehydes. When using hexamethylene tetrammonium, no condensation agent needs to be added. In addition, organic or inorganic, volatile and non-volatile condensation agents or mixtures thereof can be used. For example, pyridine, aniline, benzylamine, piperidine, alkali carbonate, for example ammonium, potassium or sodium carbonate, can be used. The process can be carried out in the presence of water by introducing aqueous solutions or suspensions of condensation agents and aldehydes into the resin melt. The presence of water facilitates the prevention of premature polymerization of the resin. EXAMPLE I. 100 kg of product are prepared in a known manner from phenol and formaldehyde with the addition of, for example, hydrochloric or sulfuric acid or disulfate. The resin obtained, evaporated to the extent that in the cold it forms a hard and brittle material, it is mixed at a temperature, preferably not much higher than its melting point, with 10-20 kg of hexamethylene tetramine dissolved in 5 - 10 kg of water. This can be done in boilers, but the product can also be poured onto metal sheets, plates, etc., and the additives can be mixed at low temperature, possibly with air cooling. During, before or after adding the aldehyde, plasticizers can be added, e.g. chlorinated or nitrided hydrocarbons (chloronaphthalene, nitronaphthalene, chloronitronaphthalene), fats and oils (paraffin, paraffin oil, castor oil, sulphonated castor oil, olive oil) or natural resins, e.g. fossil, damar, etc. as well as (filler materials, dyes, etc.) You can also use mixtures of these mlaterals. (Both the used products and the obtained hardenable, resin can be added with natural resins or other artificial resins, e.g. - Maronite, etc. You can also use liquid products that cannot be cured. The amount of additives depends on the intended purpose, that is, the degree of plasticity, and so on. p. add 5-10% of naphthalene, chloronaphthalene, chloronitronaphthalene to the product or use a molten material made of equal parts of the product, turpentine resin, rosin, copal or coupler resin. Example II. 100 kg of the product prepared as described in Example 1 is mixed with 5-10 kg of trioxymethylene or paraformaldehyde mixed with 3-10 kg of water and 1-3 kg of alkali carbonate, ammonium carbonate or pyridine. Further work-up is carried out as shown in Example 1. Example III. 3 kg of the product, produced by acid condensation, settles uniformly, e.g. in a ball mill with 0.5 kg of hexamethylene tetraamine. The mixture is then heated to approximately 100 ° C, and hexamethylene tetrammonium is absorbed. through the melt. The incorporation of polymethylene tetraamine into the product can take place with the simultaneous addition of filler materials, such as 10% wood flour. The hardenable resin obtained according to the present process dissolves easily in alcohol, acetone, in a mixture alcohol and benzene, and in other solvents. It is easy to pulverize, remaining due to the content of free phenol according to Koppeschaar. Melting point Polymerization time from "AM to" BM at 150 ° The resin according to the invention is particularly suitable as an adhesive for paper tapes or materials, and also for fibrous materials, asbestos, wood flour, and other materials or materials of animal or mineral origin. Due to its outstanding bonding strength and quick curing, this product is an excellent adhesive for its high melting point even in warmer conditions in that very state. It cures easily and hardens faster than natural resins or resins that can harden. produced by methods known in the art from non-hardenable products and hardening agents. The following table shows visually different products compared to the hardenable resin obtained by methods known from non-hardenable products and hardening agents. Hardenable phenolic resin 10% -15% 35 ° -50 ° 8— 12 minutes. Resin according to the method of the present 2% -170 80 ° 100 ° 3 to 4 minutes of mixing mixtures for the preparation of shaped products therefrom. It is better suited for these purposes than a natural curable condensation product, as a result of the properties indicated below of cured finished products * prepared from a mixture of resin and wood flour with the simultaneous effect of pressure and heat. Item made of hardenable phenolic resin bending strength up to 800 kg / cm2 bending strength on impact. 4 cm kg / cm2 heat resistance according to Martens up to 150 ° fire safety according to V. D.E. class 0 content of demonstrable (titratable) phenol according to Koppeschaar. . . . 4% embossing time to produce an object 3 mm thick 4 minutes Resin object according to the invention 1000 kg / cm2 8 cm kg / cm2 180 ° class 1 0.2% 1 minute It is already known that products that cannot be hardened with fire can be processed - the power of action of the hardening agents into insoluble and infusible products, for example, non-hardenable products can be mixed with hexomethylene tetramine and the resulting mixture hardened until the state C is obtained. When hardening, the products, possibly in the presence of solvents, are converted by the treatment of anhydrpharmialdehydeaniline into hardenable resins, and finally it has also been proposed to prepare a non-hardenable product from phenols and hexamethylene tetraamine and process it again. a hardenable product with the addition of creosote oil and new amounts of hexamethyl tetramine. Contrary to the known procedures, the present invention uses as a starting material non-hardenable condition products produced by the addition of acids or acid catalysts and to which hexamethylene tetramines are added in the molten state or polymeric aldehydes, optionally in the presence of alkaline or alkaline-reacting condensing agents and, optionally, in the presence of water, are incorporated in such an amount and under such conditions as to prevent conversion into insoluble and non-absorbent products. In this way, products are obtained which exhibit excellent bond strength, odor resistance and harden much faster than the natural resins or resins which themselves harden by themselves, according to the hitherto methods. PL