DE2853646A1

DE2853646A1 - Heat-setting adhesive for bonding brake linings and pads - contg. mixt. of phenolic, acrylic! and epoxy! resins

Info

Publication number: DE2853646A1
Application number: DE19782853646
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Fock; Dietmar Dr Schedlitzki; Holger Wacker
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1978-12-13
Filing date: 1978-12-13
Publication date: 1980-06-19
Also published as: DE2853646C2

Abstract

Heat setting adhesive contg. (a) 25-80wt. % phenolic resin with phenol/HCHO molar ratio 1:1-2, (b) 10-60wt. % copolymer from (b1) 40-65% 1-8C alkyl (meth)acrylate, (b2) 20-50% (meth)acrylonitrile, (b3) 1-20% (meth)acrylic acid, and (b4) 0-10% (meth)acrylamide, and (c) 1-35% epoxy resin, together with usual additives, e.g. adhesion promoters, fillers, pigments, etc. Used for bonding of brake linings or disc brake pads to metal supports. Hardening takes place at relatively low temps., e.g. 150 degrees C and produces bonds with high shear strength which meet all usual requirements, e.G. resistance to heat corrosion, oil and petrol, etc.

Description

Hitzehärtbare Klebmittel und deren VerwendungThermosetting adhesives and their use

zur Verklebung von Bremsbelägen oder Bremsbelagmassen Patentansprüche: Seite 2 bis 3 Beschreibung: Seite 4 bis 18 Die Erfindung betrifft neuartige hitzehärtbare Klebmittel.for bonding brake linings or brake lining compounds Patent claims: Pages 2 to 3 Description: Pages 4 to 18 The invention relates to novel thermosetting adhesives.

Sie betrifft insbesondere die Verwendung derartiger Klebmittel zur Verklebung von Bremsbelägen oder Bremsbelagmassen auf metallische Träger.It relates in particular to the use of such adhesives for Bonding of brake linings or brake lining compounds to metallic substrates.

Die Verklebung von Bremsbelägen oder Bremsbelagmassen auf metallische Träger, den Bremsbacken, erfolgt meist in der Weise, daß man auf die dem Bremsbelag zugewandte Seite des metallischen Trägers das Klebmittel in Form einer Lösung aufbringt und nach Abdunsten des Lösungsmittels einen fertig geformten Bremsbelag heiß aufpreßt. Die Verklebungstemperaturen betragen dabei in der Regel 160 bis 2000C, die Preßzeit beträgt 5 bis 15 Minuten, der Preßdruck ist 0,5 bis 1 N/mm2 Insbesondere bei der Fertigung von Bremsklötzen für Scheibenbremsen variiert man das vorgenannte Verfahren in der Weise, daß man nach Aufbringen des Klebers auf den Metallträger nicht fertig geformte Bremsbeläge aufklebt, sondern stattdessen noch nicht vorverdichtete Bremsbelagmassen auf den Metallträger aufpreßt, wobei Verdichtung und Formgebung der Bremsbelagmasse gleichzeitig mit der Verklebung auf dem Metallträger erfolgt. Die Temperaturen betragen hierbei etwa 160 bis 1800C, die Preßzeiten belaufen sich auf etwa 10 Minuten, der Preßdruck ist jedoch wesentlich höher und beträgt meist 30 bis 100 N/mm2. Nach der Verklebung unter Formgebung und Verdichtung werden die erhaltenen auf die metallischen Träger aufgeklebten Bremsbeläge drucklos oder unter geringem Anpreßdruck bei etwa 2000C bis zu 10 Stunden getempert.The bonding of brake linings or brake lining compounds to metallic ones Carrier, the brake shoes, is usually done in such a way that one on the brake lining facing side of the metallic carrier applies the adhesive in the form of a solution and after the solvent has evaporated, a finished, molded brake lining is hot-pressed on. The bonding temperatures are generally 160 to 2000C, the pressing time is 5 to 15 minutes, the pressing pressure is 0.5 to 1 N / mm2, especially in the Manufacturing of brake pads for disc brakes varies the aforementioned method in such a way that you are not finished after applying the adhesive to the metal support glued on molded brake pads, but instead not yet pre-compressed brake pad masses presses onto the metal carrier, with compression and shaping of the brake lining mass takes place simultaneously with the gluing on the metal carrier. The temperatures are here about 160 to 1800C, the pressing times amount to about 10 minutes, the However, pressing pressure is much higher and is usually 30 to 100 N / mm2. After bonding with shaping and compression, the obtained Brake pads glued to the metallic carrier without pressure or with little pressure Contact pressure annealed at about 2000C for up to 10 hours.

Mitunter werden die Bremsbeläge auch bei Raumtemperatur auf den metallischen Träger aufgepreßt.Sometimes the brake pads are on the metallic ones even at room temperature Carrier pressed on.

Als Klebemittel verwendet man in der Regel Phenolharze, weiche als Elastifizierungsmittel Polyvinylformal enthalten oder Klebmittelgemische aus Phenolharz und Acrylnitrilbutadiencopolymerisaten. Polyvinylformal enthaltende Phenolharze ergeben jedoch nach der Aushärtung häufig Klebfugen geringer Elastizität. Ein Nachteil der Acrylnitrilbutadiencopolymerisate enthaltenden Phenolharze besteht insbesondere in der hohen Aushärtungstemperatur von > 1700C.As a rule, phenolic resins are used as adhesives, soft as Elasticizers contain polyvinyl formal or adhesive mixtures made from phenolic resin and acrylonitrile butadiene copolymers. Phenolic resins containing polyvinyl formal however, often result in adhesive joints of low elasticity after curing. A disadvantage the phenolic resins containing acrylonitrile-butadiene copolymers exist in particular in the high curing temperature of> 1700C.

Bedingt durch die Belastungen der Bremsbacken in Trommelbremsen bzw. Bremsklötze in Scheibenbremsen sind nicht zuletzt aus Sicherheitsgründen an ein Klebmittel für diesen Verwendungszweck hohe Anforderungen zu stellen. Die Verklebung muß über einen weiten Temperaturbereich, d.h. von winterlichen Temperaturen bis zu kurzzeitig hohen Temperaturen von etwa 3500C, temperaturbeständig sein. Die Klebfuge muß korrosionsbeständig sein, d.h. die Diffusion von Wasser, insbesondere von wäßrigen Salzlösungen, in die Klebfuge muß mit Sicherheit verhindert werden. Das Klebmittel muß ferner öl- und benzinfest sein. Von besonderer Bedeutung ist die Forderung einer hohen Adhäsion des Klebmittels an den Grenzflächen bei hinreichend guter Kohäsion des ausgehärteten Klebmittels. Diese Adhäsions- bzw. Kohäsionseigenschaften können dadurch bestimmt werden, daß man eine verklebte Bremsbacke einer in Richtung der Klebfläche einwirkenden Scherkraft aussetzt. Bei diesem Druckscherversuch wird die Scherkraft so erhöht, bis ein Bruch eintritt. Der Bruch soll dabei nicht in der Klebfuge, sondern im Bremsbelag stattfinden. Zur Simulierung der bei der Bremsung auftretenden Temperaturbelastungen wird die Bremsbacke bei einem anderen Testversuch längere Zeit, z.B.Due to the loads on the brake shoes in drum brakes or Brake pads in disc brakes are on, not least for safety reasons Adhesives for this purpose to make high demands. The bonding must cover a wide temperature range, i.e. from winter temperatures to temperature-resistant to short-term high temperatures of around 3500C. The glue line must be resistant to corrosion, i.e. the diffusion of water, especially aqueous Salt solutions that must be in the glue line can be prevented with certainty. The adhesive must also be resistant to oil and petrol. Is of particular importance the requirement of a high adhesion of the adhesive at the interfaces with sufficient good cohesion of the cured adhesive. These adhesion or cohesion properties can be determined by having a glued brake shoe facing one direction subjecting the bonded surface to shear force. In this pressure shear test the shear force is increased until fracture occurs. The break should not be in the adhesive joint, but rather in the brake lining. To simulate braking The brake shoe will be subjected to another test attempt longer time, e.g.

1 bis 3 Stunden, auf Temperaturen von 250 bis 3500C erhitzt.1 to 3 hours, heated to temperatures of 250 to 3500C.

Nach dem Abkühlen soll die Kaltscherfestigkeit praktisch unverändert sein.After cooling, the cold shear strength should be practically unchanged be.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Klebmittel insbesondere für die Verklebung von Bremsbelägen aufzufinden, welche bereits bei relativ niedriger Temperatur aushärten und dennoch hohe Scherfestigkeiten ergeben. Diese Klebmittel müssen alle anderen vorgenannten Bedingungen, wie Temperaturbeständigkeit des Klebmittels, Korrosionsbeständigkeit der Klebfuge, öl- und Benzinresistenz, außerdem erfüllen.The invention is based on the problem of adhesives in particular for the bonding of brake pads to find which already at relatively low Cure temperature and still give high shear strengths. These adhesives all other conditions mentioned above, such as temperature resistance of the adhesive, Corrosion resistance of the glue line, oil and gasoline resistance, also meet.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Eigenschaften bei einem hitzehärtbaren Klebmittel zu finden sind, welches erfindungsgemäß als wirksame Bestandteile a) 25 bis 80 Gew.-% eines hitzehärtbaren Phenolformaldehydharzes mit einem Mol-Verhältnis Phenol : Formaldehyd wie 1 : 1 bis 1 : 2 b) 10 bis 60 Gew.-% eines Copolymerisates, erhalten durch gemeinsame Polymerisation von bl) 40 bis 65 Gew.-% eines Alkylesters der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, b2) 20 bis 50 Gew.-% Acryl- oder Methacrylnitril, b3) 1 bis 20 Gew.-% Acryl- oder Methacrylsäure und b4) 0 bis 10 Gew.-% Acryl- oder Methacrylamid, wobei die Summe der Bestandteile b1) - b4) 100 Gew.-% ergeben muß, c) 1 bis 35 Gew.-% eines Epoxidharzes, wobei die Summe der Bestandteile a) bis c) 100 Gew.-% ergeben muß, neben üblichen Zusatzzittelnw wieHaftverbesserer, Füllstoffe, Pigmente, enthält.Surprisingly, it has been found that these properties in a thermosetting adhesives can be found, which according to the invention as active ingredients a) 25 to 80% by weight of a thermosetting phenol-formaldehyde resin in a molar ratio Phenol: formaldehyde such as 1: 1 to 1: 2 b) 10 to 60% by weight of a copolymer, obtained by joint polymerization of bl) 40 to 65% by weight of an alkyl ester of acrylic or methacrylic acid with 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical, b2) 20 to 50 % By weight of acrylic or methacrylonitrile, b3) 1 to 20% by weight of acrylic or methacrylic acid and b4) 0 to 10% by weight of acrylic or methacrylamide, the sum of the constituents b1) - b4) must result in 100% by weight, c) 1 to 35% by weight of an epoxy resin, the The sum of the components a) to c) must be 100% by weight, in addition to the usual additives such as adhesion improvers, fillers, pigments.

Vorzugsweise enthält das erfind-ungsgemäße Klebmittel 40 bis 60 Gew.-% der Komponente a),-30 bis 40 Gew.-% der Komponente b) und 10 bis 20 Gew.-% der Komponente c).The adhesive according to the invention preferably contains 40 to 60% by weight of component a), 30 to 40% by weight of component b) and 10 to 20% by weight of the component c).

Die Komponente a) ist anspruchsgemäß ein hitzehärtbares Phenolformaldehydharz. Entsprechend dem molaren Verhältnis von Phenol zu Formaldehyd handelt es sich um ein Phenolresolharz, welches in an sich bekannter Weise in der Regel alkalisch katalysiert hergestellt wird. Die Herstellung derartiger Harze ist dem Fachmann bekannt und z.B. in dem Buch "Phenoplaste" von Bachmann / Müller, (VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1973) beschrieben.According to the claims, component a) is a thermosetting phenol-formaldehyde resin. According to the molar ratio of phenol to formaldehyde, it is a phenolic resole resin, which usually has an alkaline catalysis in a manner known per se will be produced. The production of such resins is known to the person skilled in the art and e.g. in the book "Phenoplaste" by Bachmann / Müller, (VEB Deutscher Verlag for Basic industry, Leipzig 1973).

Zweckmäßig wird das Phenolresolharz in einem Lösungsmittel möglichst konzentriert hergestellt, wobei das Lösungsmittel so ausgewählt wird, daß es bei dem Abmischen mit den andere Klebmittelkomponenten gegebenenfalls im Klebmittel verbleiben kann. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. geradkettige oder, falls möglich, verzweigte niedere aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen.The phenolic resole resin is expedient as possible in a solvent concentrated, the solvent being selected so that it is at mixing with the other adhesive components, if necessary in the adhesive can remain. Suitable solvents are e.g. straight-chain or, if possible, branched lower aliphatic alcohols with 1 to 4 carbon atoms.

Die Komponente b) des erfindungsgemäßen Klebmittels ist ein an sich bekanntes Copolymerisat auf Basis von Acrylverbindungen.Component b) of the adhesive according to the invention is a per se known copolymer based on acrylic compounds.

Als Komponente bl) werden Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure verwendet, wobei die Alkylgruppe der Alkylester 1 bis 10 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome, aufweist.Alkyl esters of acrylic or methacrylic acid are used as component bl) used, the alkyl group of the alkyl ester having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.

Der Mengenanteil der Alkylester im zu polymerisierenden Monomerengemisch beträgt erfindungsgemäß 40 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 60 Gew.-%. Der Mengenanteil Acryl- bzw.The proportion of the alkyl esters in the monomer mixture to be polymerized according to the invention is 40 to 65% by weight, preferably 45 to 60% by weight. The proportion Acrylic resp.

Methacrylnitril beträgt 20 bis 50, vorzugsweise-30 bis 45 Gew.-, der der Acryl- bzw. Methacrylsäure 1 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%. Im Monomerengemisch können bis zu 10 Gew.-% Acryl- oder Methacrylamid enthalten sein.Methacrylonitrile is 20 to 50, preferably -30 to 45% by weight of acrylic or methacrylic acid 1 to 20, preferably 5 to 15 Wt%. The monomer mixture can contain up to 10% by weight of acrylic or methacrylamide be.

Besonders- gute Ergebnisse werden bei einem erfindungsgemäßen Klebmittel erzielt, bei dem das Copolymerisat b) eine Grenzviskosität von 0,2 bis 0,9, vorzugsweise 0,3 bis 0,6 g 100 ml ; g 17 bei 200C in Methylacetat aufweist.Particularly good results are obtained with an adhesive according to the invention achieved in which the copolymer b) has an intrinsic viscosity of 0.2 to 0.9, preferably 0.3 to 0.6 g 100 ml; g 17 at 200C in methyl acetate.

Diese Grenzviskosität wird bedingt durch das mittlere Molekulargewicht des Copolymerisates. In dem angegebenen Bereich findet sich eine Kombination optimaler Werte der Adhäsion und Kohäsion.This intrinsic viscosity is due to the average molecular weight of the copolymer. A combination that is more optimal is found in the specified range Adhesion and cohesion values.

Als Komponente c) ist in dem erfindungsgemäßen Klebmittel ein Epoxidharz in Mengen.von 1 bis 35, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% enthalten. Es können die an sich bekannten Epoxidharze des Standes der Technik verwendet werden, wie z.B. Epoxide mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoffe, Glycidyläther mehrwertiger Alkohle, Glycidyläther mehrwertiger Phenole, Glycidyläther von Polyglykolen, Glycidyläther von Polyestern, Glycidyläther von Kondensationsprodukten von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, Polymerisate von Glycidylestern ungesättigter Carbonsäuren oder deren Anhydriden und epoxidierte Ester von langkettigen ungesättigten Fettsäuren mit einem Alkoholrest von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen.An epoxy resin is used as component c) in the adhesive according to the invention in quantities of 1 to 35, preferably 10 to 20% by weight. They can known prior art epoxy resins such as epoxies can be used polyunsaturated hydrocarbons, glycidyl ethers, polyvalent alcohols, glycidyl ethers polyhydric phenols, glycidyl ethers of polyglycols, glycidyl ethers of polyesters, Glycidyl ethers of condensation products of mono- or polyhydric phenols with Aldehydes, polymers of glycidyl esters of unsaturated carboxylic acids or their Anhydrides and epoxidized esters of long-chain unsaturated fatty acids with one Alcohol residue from 1 to 18 carbon atoms.

Das erfindungsgemäße Klebmittel ist in organischen Lösungsmitteln, wie z.B. organischen Kohlenwasserstoffen, Ketonen, aliphatischen niederen Alkoholen, partiell verätherten aliphatischen Polyolen, wie z.B. Methylglykol, oder deren Gemischen löslich. Es wird im Regelfall in Form einer organischen Lösung verwendet. Das Klebmittel kann zusätzlich an sich bekannte Substanzen enthalten, die dessen Eigenschaften noch weiter verbessern, wie z.B.The adhesive according to the invention is in organic solvents, such as organic hydrocarbons, ketones, aliphatic lower alcohols, partially etherified aliphatic polyols such as methyl glycol, or mixtures thereof soluble. It is usually used in the form of an organic solution. The adhesive can also contain substances known per se that affect its properties improve even further, e.g.

Pigmente, Füllstoffe, z.B. Bariumsulfat, und/oder Haftvermittler, insbesondere solche auf Silanbasis, wie z.B.Pigments, fillers, e.g. barium sulfate, and / or adhesion promoters, especially those based on silane, such as e.g.

Glycidyltrialkoxysilane oder Aminoalkyltrialkoxysilane.Glycidyl trialkoxysilanes or aminoalkyl trialkoxysilanes.

Dem Klebmittel können ferner polymere Zusätze, wie z.B.Polymeric additives such as e.g.

Polyvinylacetale sowie kautschukartige Polymere, wie Nitrilkautschuk oder Polychloropren, oder Polyamide in Mengen bis zu 20 Gew.-% zugesetzt werden.Polyvinyl acetals and rubber-like polymers such as nitrile rubber or polychloroprene, or polyamides are added in amounts of up to 20% by weight.

In den folgenden Beispielen werden erfindungsgemäße Klebmittel unterschiedlicher Zusammensetzung sowie deren Herstellung beschrieben. In weiteren Beispielen wird die erfindungsgemäße Verwendung der Klebmittel zur Verklebung von Bremsbelägen näher erläutert. Gleichzeitig werden praxisnahe Prüfergebnisse angegeben.In the following examples, adhesives according to the invention are more different Composition and their production described. In further examples the use according to the invention of the adhesive for bonding brake linings in more detail explained. At the same time, practical test results are given.

Herstellung der erfindungsgemäßen Klebmittel Die Phenolformaldehydvorkondensate a) werden in bekannter Weise durch Kondensation von Phenol und Paraformaldehyd in Gegenwart von Natiumhydroxid und Isopropanol als Lösungsmittel bei 90°C hergestellt. Man kondensiert so lange, bis das Vorkondensat einen Gehalt an freiem Formaldehyd von < 1 Gew.-% aufweist. Anschließend wird das Phenolharz mit Säuren, z.B. Phosphorsäure, neutralisiert.Production of the Adhesives According to the Invention The phenol-formaldehyde precondensates a) are in a known manner by condensation of phenol and paraformaldehyde in Presence of sodium hydroxide and isopropanol as solvents at 90 ° C. The condensation is continued until the precondensate contains free formaldehyde of <1 wt .-%. The phenolic resin is then treated with acids, e.g. phosphoric acid, neutralized.

In den Rezepturen der Tabelle 1 werden zwei Vorkondensate eingesetzt, deren Herstellungsrezeptur wie folgt ist: Phenoformaldehydvorkondensat al) a2) Phenol 282,3 g 376,4 g Paraformaldehyd 115,1 g 170,5 g Natriumhydroxid 1,8 g 2,9 g Isopropanol 48,0 g 85,2 g Wasser 1,8 g 2,9 g Die Copolymerisate b) werden durch übliche Lösungspolymerisation der Monomeren bl) bis b4) bie 700C in einem Lösungsmittelgemisch aus 50 Gew.-% Toluol, 30 Gew.-% Methyläthylketon und 20 Gew.-% Äthanol unter Zusatz von 0,2 Gew.-% Azodiisobuttersäurenitril hergestellt. Der Feststoffgehalt in der Copolymerisatlösung beträgt ca 40 Gew.-%. Die chemische Zusammensetzung der einzelnen Copolymerisate b) geht aus der Tabelle 1 hervor.Two precondensates are used in the recipes in Table 1, whose manufacturing recipe is as follows: Phenoformaldehyde precondensate al) a2) Phenol 282.3 g 376.4 g paraformaldehyde 115.1 g 170.5 g sodium hydroxide 1.8 g 2.9 g isopropanol 48.0 g 85.2 g water 1.8 g 2.9 g The copolymers b) are obtained by customary solution polymerization of the monomers bl) to b4) at 700C in a solvent mixture of 50% by weight toluene, 30 wt .-% methyl ethyl ketone and 20 wt .-% ethanol with the addition of 0.2 wt .-% Azodiisobutyric acid nitrile manufactured. The solids content in the copolymer solution is approx. 40% by weight. The chemical composition of the individual copolymers b) is given in the table 1 emerged.

Als Epoxidharzkomponente c) werden handelsübliche Epoxidharze auf Basis 4.4'-Dihydroxidiphenylpropan/Epichlorhydrir verwendet. Das mit cl) bezeichnete Epoxidharz hat ein Epoxidäquivalent von 190, das Epoxidharz c2) ein solches von 650.Commercially available epoxy resins are used as epoxy resin component c) Based on 4.4'-Dihydroxidiphenylpropane / Epichlorhydrir used. The one marked with cl) Epoxy resin has an epoxy equivalent of 190, epoxy resin c2) has an epoxy equivalent of 650

Zur Herstellung der Klebmittel werden die drei Komponenten a), b) und c) bei Raumtemperatur unter Rühren vermischt, bis eine Lösung erhalten wird. Zur Verdünnung des Klebers und Einstellung der gewünschten Viskosität werden weitere Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Methanol, Äthanol, n-Butanol, Methyläthylketon, Aceton oder Methylglykol zugesetzt.To produce the adhesive, the three components a), b) and c) mixed at room temperature with stirring until a solution is obtained. Additional Solvents such as toluene, xylene, methanol, ethanol, n-butanol, methyl ethyl ketone, Acetone or methyl glycol added.

Weitere Zusätze, wie Polymere, Füllstoffe oder Haftvermittler werden in der Regel vor dem Verdünnen des Klebers einige rührt. Polymere werden vorher in den obengenannten Lösungsmitteln gelöst In der folgenden Tabelle 1 sind 12 Rezepturen erfindungsgemäßer Klebmittel zusammengestellt. Die Mengenangaben der einzelnen Komponenten beziehen sich jeweils auf Feststoffanteile Tabelle 1 Klebmittelrezepturen Rezeptur Phenolformaldehyd- Copolymer b) Epoxidharz c) Weitere Nr. vorkondensat a) Zusammensetzung in Gew.-% Gew.-Teile Gew.-Teile Zusätze Gew.-Teile Gew.-Teile 1 48 a1) 52 Äthylacrylat b1 39 13 c1) - 36 Acrylnitril b2 12 Acrylsäure b3 2 55 a1) 55 Äthylacrylat bl 34 11 cl) - 41,5 Acrylnitril b2 3,5 Acrylsäure b3 3 45 a1) 60 Äthylacrylat b1 40 15 c1) - 38,5 Methacrylnitril b2 1,5 Methacrylsäure b3 4 60 a1) 56 Äthylacrylat b1 30 10 c1) - 31 Acrylnitril b2 8 Methacrylsäure b3 5 Acrylamid b4 5 53 al) 46 Xthylacrvlat bl 36 11 cl) - 13 Methylmeth- @ acrylat b@ 31 Acrylnitril b2 10 Acrylsäure b3 6 40 a2) 48 Äthylacrylat b@ 44 16 cl) - 6 Butylacrylat b1 34 Methacrylnitril b2 12 Acrylsäure b3 7 41 a2) 47 Methylmeth- b1 41 18 c2) - acrylat 7 Butylacrylat b1 31 Acrylnitril b2 11,5 Acrylsäure b3 3,5 Methacrylamid b4 8 46 a2) wie 1 39 15 c1) - 9 46 a1) wie 1 39 15 c1) 0,5 γ-Amino- propyltri- äthoxysilan 10 55 a1) wie 2 34 11 c1) 11 Polyvinyl- formal 11 58 a2) wie 4 32 10 c1) 8 Polyamid 1) 12 52 a2) wie 2 33 16 c2) 10 Nitril- kautschuk 1) Copolyamid au Caprolactam und Hexamethylendiamin/Adipinsäure Verklebung und anwendungstechnische Prüfung der geklebten Trommelbrems-Beläge Zur Verklebung werden zwei handelsübliche Trommelbremsbeläge auf Asbestbasis eingesetzt. Der mit I bezeichnete Bremsbelag enthält Nitrilkautschuk als Bindemittel sowie Messingpulver und weist eine Kunststoffhärte von 150 N/mm2 auf. Der Bremsbelag II enthält Phenolharz sowie Eisenspäne 2 und hat eine Kunststoffhärte von 300 N/mm . Auf die zu verklebenden Seiten der Beläge wird soviel Klebmittel (Viskosität ca. 500 mPas bei 25 0C) aufgetragen, daß nach dem Abdunsten der Lösungsmittel bei 70 0C eine ca. 20 pin starke Klebschicht verbleibt.Other additives, such as polymers, fillers or adhesion promoters, are usually stirred a little before diluting the adhesive. Polymers are previously dissolved in the abovementioned solvents. Table 1 below lists 12 formulations of adhesives according to the invention. The quantities given for the individual components are based in each case on the solids content, Table 1 Adhesive formulations Phenol-formaldehyde copolymer formulation b) Epoxy resin c) Others No. precondensate a) Composition in% by weight, parts by weight, parts by weight additives Parts by weight Parts by weight 1 48 a1) 52 ethyl acrylate b1 39 13 c1) - 36 acrylonitrile b2 12 acrylic acid b3 2 55 a1) 55 ethyl acrylate bl 34 11 cl) - 41.5 acrylonitrile b2 3.5 acrylic acid b3 3 45 a1) 60 ethyl acrylate b1 40 15 c1) - 38.5 methacrylonitrile b2 1.5 methacrylic acid b3 4 60 a1) 56 ethyl acrylate b1 30 10 c1) - 31 acrylonitrile b2 8 methacrylic acid b3 5 acrylamide b4 5 53 al) 46 Xthylacrvlat bl 36 11 cl) - 13 methyl meth- @ acrylate b @ 31 acrylonitrile b2 10 acrylic acid b3 6 40 a2) 48 ethyl acrylate b @ 44 16 cl) - 6 butyl acrylate b1 34 methacrylonitrile b2 12 acrylic acid b3 7 41 a2) 47 methyl meth- b1 41 18 c2) - acrylate 7 butyl acrylate b1 31 acrylonitrile b2 11.5 acrylic acid b3 3.5 methacrylamide b4 8 46 a2) like 1 39 15 c1) - 9 46 a1) like 1 39 15 c1) 0.5 γ-amino propyltri- ethoxysilane 10 55 a1) like 2 34 11 c1) 11 polyvinyl formally 11 58 a2) like 4 32 10 c1) 8 polyamide 1) 12 52 a2) like 2 33 16 c2) 10 nitrile rubber 1) Copolyamide from caprolactam and hexamethylenediamine / adipic acid Bonding and application testing of the bonded drum brake linings Two commercially available asbestos-based drum brake linings are used. The brake lining labeled I contains nitrile rubber as a binder and brass powder and has a plastic hardness of 150 N / mm2. The brake lining II contains phenolic resin and iron filings 2 and has a plastic hardness of 300 N / mm. Sufficient adhesive (viscosity approx. 500 mPas at 25 ° C.) is applied to the sides of the coverings to be bonded that an approx. 20-pin layer of adhesive remains after the solvents have evaporated at 70 ° C.

Die Stahlkörper bzw. Stahlbacken werden nach Strahlen der Oberfläche mit Graugußkorn auf der Klebseite mit einer 15 bis 20 pm starken Klebschicht versehen.The steel body or steel jaws are after blasting the surface provided with gray cast iron grain on the adhesive side with a 15 to 20 .mu.m thick adhesive layer.

Danach werden Bremsbeläge mit den Stahlbacken bei 1500C während 10 Minuten unter einem Druck von 0,8 N/mm2 verklebt.Thereafter, the brake pads with the steel shoes at 1500C for 10 Minutes under a pressure of 0.8 N / mm2.

Nach Abkühlung werden die Proben sofort (unbelastet) sowie nach 3 Stunden Lagerung bei 250°C (Hitzetest) und anschließender Abkühlung einem Druckschertest unterworfen.After cooling, the samples are immediately (unloaded) and after the 3rd Hours of storage at 250 ° C (heat test) and subsequent cooling in a pressure shear test subject.

Dabei wird die zum Abstemmen der Bremsbeläge erforderliche Scherkraft gemessen und das Bruchbild im Hinblick auf Kohäsionsbruch im Bremsbelag beurteilt. Die erhaltenen Prüfergebnisse sind ion Tabelle 2 zusammengefaßt.The shear force required to pry off the brake linings is thereby achieved measured and the fracture pattern with regard to cohesive failure in the brake lining judged. The test results obtained are summarized in Table 2.

Am Ende der Tabelle sind zum Vergleich zwei dem Stand der Technik gemäße Kleber auf Basis von Phenolformaldehydharzen und Polyvinylformal bzw. Nitrilkautschuk aufgeführt.At the end of the table there are two prior art for comparison appropriate adhesives based on phenol-formaldehyde resins and polyvinyl formal or nitrile rubber listed.

Tabelle 2 Druckschertest an Trommelbremsbelägen Kleber Brems- unbelastet nach Hitzetest rezepte belag Druckscher- Bruchbild Druckscher- Bruchbild r. festigkeit KB 3) festigkeit N/mm² % KB N/mm² % KB 1 I 6,5 95 6,3 90 2 1 I 6,2 98 6,1 95 3 I 6,8 95 6,8 90 4 I 7,0 90 6,8 90 5 I 6,5 100 6,3 95 6 I 6,3 95 6,1 90 11 I 6,9 95 6,7 95 12 I 6,9 100 6,8 95 1 II 10,5 90 10,2 | 75 2 II 11,6 85 11,1 80 3 II 10,8 90 10,7 85 4 II 11,0 85 10,5 85 7 II 10,6 | 90 10,0 90 8 II 10,3 90 9,8 85 9 II 12,0 95 11,5 | 90 10 II 11,8 92 ; 10,8 90 Vergleichskleber a) 1) I 5,0 70 5,2 40 II 8,5 45 8,7 20 b) 2) I 3,0 20 3,5 15 II 4,2 10 4,0 10 1) Klebmittel aus Phenolformaldehydharz/Polyvinylformal 2) Klebmittel aus Phenolformaldehydharz/Nitrilkautschuk 3) KB = Kohäsionsbruch im Reibbelag Verklebung und anwendungstechnische Prüfung von der geklebten Reibbelagsmasse für Scheibenbremsen Zur Prüfung der Klebmittel unter Bedingungen, wie sie bei der Herstellung von Scheibenbremsbelägen angewendet werden, werden gestrahlte Stahlbacken mit einer 25 pm starken Klebschicht versehen. In einer Preßform wird nun eine übliche, nicht vorverdichtete Reibbelagsmasse, die aus Asbest, Phenolharz als Bindemittel, Kupferpulver, Molybd-änsulfid und Bariumsulfat besteht, bei 180°C während 10 Minuten unter einem Druck von 50 N/mm² auf die Klebseite der Stahlbacke aufgepreßt. Zur Aushärtung des Reibbelags werden die Proben anschließend einer Temperung ohne Anpreßdruck unterzogen, und zwar 1 Stunde bei 900C 1 Stunde bei 1300C 1 Stunde bei 1600C 2 Std. bei 1800C 8 Std. bei 2000C.Table 2 Pressure shear test on drum brake linings Adhesive brake unloaded after heat test recipes lining pressure shear fracture pattern pressure shear fracture pattern r. strength KB 3) strength N / mm²% KB N / mm²% KB 1 I 6.5 95 6.3 90 2 1 I 6.2 98 6.1 95 3 I 6.8 95 6.8 90 4 I 7.0 90 6.8 90 5 I 6.5 100 6.3 95 6 I 6.3 95 6.1 90 11 I 6.9 95 6.7 95 12 I 6.9 100 6.8 95 1 II 10.5 90 10.2 | 75 2 II 11.6 85 11.1 80 3 II 10.8 90 10.7 85 4 II 11.0 85 10.5 85 7 II 10.6 | 90 10.0 90 8 II 10.3 90 9.8 85 9 II 12.0 95 11.5 | 90 10 II 11.8 92; 10.8 90 Comparative adhesive a) 1) I 5.0 70 5.2 40 II 8.5 45 8.7 20 b) 2) I 3.0 20 3.5 15 II 4.2 10 4.0 10 1) Adhesive made from phenol-formaldehyde resin / polyvinyl formal 2) Adhesive made from phenol-formaldehyde resin / nitrile rubber 3) KB = cohesive break in the friction lining Bonding and application testing of the glued friction lining compound for disc brakes Steel jaws are provided with a 25 μm thick adhesive layer. A conventional, non-pre-compressed friction lining material, which consists of asbestos, phenolic resin as a binder, copper powder, molybdenum sulfide and barium sulfate, is now pressed onto the adhesive side of the steel jaw at 180 ° C. for 10 minutes under a pressure of 50 N / mm² in a mold . In order to cure the friction lining, the samples are then subjected to tempering without contact pressure, namely 1 hour at 900C 1 hour at 1300C 1 hour at 1600C 2 hours at 1800C 8 hours at 2000C.

Mit den abgekühlten Proben wird danach ein Druckschertest durchgeführt. Ein weiterer Teil der Proben wird über 8 Wochen einem Korrosionstest unterzogen. Dieser Test besteht aus einer Prüfung durch 3-tägige Lagerung der Proben in 10 %iger wäßriger Natriumchloridlösung und 4-tägiger Prüfung mit dem Kesternich-Test (DIN 50018). Dieser Test wird 8mal hintereinander durchgeführt. Anschließend werden die Beläge im Druckschertest abschert.A pressure shear test is then carried out on the cooled samples. Another part of the samples is subjected to a corrosion test over a period of 8 weeks. This test consists of a test by storing the samples for 3 days in 10% strength aqueous sodium chloride solution and a 4-day test with the Kesternich test (DIN 50018). This test is carried out 8 times in a row. Then the Coverings shear off in the pressure shear test.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.The results obtained are shown in Table 3.

Auch hier sind zum Vergleich zwei Kleber entsprechend dem Stand der Technik gegenübergestellt.Here, too, there are two prior art adhesives for comparison Technology juxtaposed.

Tabelle 3 Druckschertest an Scheibenbremsbelägen Kleber- unbelastet nach Korrosionstest rezeptur Druckscher- Bruchbild Druckscher- Bruchbild r. festigkeit | % KB festigkeit N/mm % KB N/mm2 | % KB 1 8,4 90 7,8 85 2 2 9,2 95 8,5 85 3 8,6 85 7,9 80 4 8,8 90 8,2 85 5 8,7 95 8,4 95 6 8,4 95 8,0 90 7 8,4 85 8,0 85 8 8,2 90 7,9 85 9 8,8 90 8,2 85 10 8,9 100 8,4 90 11 9,0 95 8,5 90 12 8,8 95 8,4 90 Vergleichskleber a) 1) 8,8 60 6,7 40 b) 1) 7,3 45 6,2 25 1) Zusammensetzung wie in Tabelle 2Table 3 Pressure shear test on disc brake pads Adhesive unloaded after corrosion test recipe pressure shear fracture pattern pressure shear fracture pattern r. strength | % KB strength N / mm% KB N / mm2 | % KB 1 8.4 90 7.8 85 2 2 9.2 95 8.5 85 3 8.6 85 7.9 80 4 8.8 90 8.2 85 5 8.7 95 8.4 95 6 8.4 95 8.0 90 7 8.4 85 8.0 85 8 8.2 90 7.9 85 9 8.8 90 8.2 85 10 8.9 100 8.4 90 11 9.0 95 8.5 90 12 8.8 95 8.4 90 Comparative adhesive a) 1) 8.8 60 6.7 40 b) 1) 7.3 45 6.2 25 1) Composition as in Table 2

Claims

Claims locil thermosetting adhesive, which is effective Ingredients a) 25 to 80% by weight of a thermosetting phenol-formaldehyde resin a molar ratio of phenol: formaldehyde such as 1: 1 to 1: 2, b) 10 to 60% by weight of a copolymer obtained by joint polymerization of b1) 40 to 65 % By weight of an alkyl ester of acrylic or methacrylic acid with 1 to 8 carbon atoms in the Alkyl radical, b2) 20 to 50 wt .-% acrylic or methacrylonitrile, b3) 1 to 20 wt .-% Acrylic or methacrylic acid and b4) 0 to 10% by weight of acrylic or methacrylamide, where the sum of the components b1) - b4) must be 100% by weight, c3 1 to 35% by weight an epoxy resin, the sum of the components a) - c) must be 100% by weight, in addition to conventional additives such as adhesion promoters, fillers, pigments.

2. Adhesive according to claim 1, characterized in that it is 40 to 60% by weight of component a) 30 to 40% by weight of component b) and 10 to 20% by weight the component c) contains.

3. Use of an adhesive according to claim 1 or 2 for bonding of brake linings or brake lining compounds on metallic substrates.