PL161334B1

PL161334B1 - Kwasna kapiel do elektrolitycznego osadzania blyszczacych powlok miedzianych PL

Info

Publication number: PL161334B1
Application number: PL28011489A
Authority: PL
Priority date: 1989-06-20
Filing date: 1989-06-20
Publication date: 1993-06-30

Abstract

1. Kwasna kapiel do elektrolitycznego osadzania blyszczacych powlok miedzianych stano- wiace wodny roztwór siarczanu miedzi, kwasu siarkowego, niejonowego srodka powierzch- niowo czynnego i zawierajaca dodatek jonów chloru, znamienna tym, ze siarczan miedzi zawiera w ilosci od 90g/dm 3 do 130g/dm 3, kwas siarkowy zawiera w ilosci od 45g/ dm3 do 60g/d m 3, jony chloru zawiera w ilosci od 20 m g/dm 3 do 150 m g/dm 3, niejonowy srodek powierzchniowo czynny zawiera w ilosci od 0,05 g/dm 3 do 0,5 g/dm 3 i ponadto kapiel zawiera produkty hydrolizy pochodnych dwuazosafraniny w roztworze wodnym wobec równomolowej ilosci organicznego kwasu sulfonowego prowadzonej w temperaturze od 70°C do 100°C w czasie od 50 min. do 90 min. w ilosci od 0,03 do 1 g/dm 3 i zawiera 1,2- lub 1,4-dwuhydroksypochodne benzanu lub a , ß l ub a, y-dwuhydroksypochodne naftalenu albo mieszanine tych pochodnych w ilosci od 0,01 g/dm 3 do 1,0 g/dm 3 . PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest kwaśna kąpiel do elektrolitycznego osadzania błyszczących powłok miedzianych. Kąpiel można stosować zarówno w urządzeniach stacjonarnych jak i obrotowych.

Znanych jest wiele elektrolitów kwaśnych do osadzania błyszczących powłok miedzianych. Elektrolity te sporządzane na podstawie siarczanu miedziowego i kwasu siarkowego, zawierają kilkuskładnikowe mieszaniny dodatków różnych substancji organicznych o działaniu blaskotwórczym, mikrowygładzającym, antynaprężeniowym i zwilżającym. Do substancji wchodzących w skład takich mieszanin należą między innymi alifatyczne i aromatyczne związki siarki, azotu, fosforu i polietery.

Elektrolity kwaśne stosuje się z reguły w urządzeniach zawieszkowych, to jest takich w których miedziowane przedmioty są umieszczone w wannie przy pomocy trwałego kontaktu elektrycznego. W urządzeniach tych łatwe jest ustalanie stosunku powierzchni anody do katody a więc regulowanie anodowych i katodowych gęstości prądu.

W urządzeniach obrotowych powierzchnie jednorazowo pokrywanych wyrobów są duże a powierzchnie anod małe, na skutek czego przy określonym natężeniu prądu ustalają się niskie katodowe i wysokie anodowe gęstości prądu.

Dla zastosowania elektrolitów kwaśnych do miedziowania z połyskiem drobnych wyrobów w urządzeniach obrotowych takich jak kielichy i bębny, bardzo ważna jest jakość powłok w zakresie bardzo niskich katodowych gęstości prądu ustalających się w miejscach wgłębień wyrobów. Jednocześnie ważna jest trwałość dodatków w warunkach utleniających, które mogą występować w okolicy anod przy wysokich anodowych gęstościach prądu. Problem ten nie został dotychczas wystarczająco rozwiązany.

Znana jest z polskiego opisu patentowego nr 70 374 kąpiel do elektrolitycznego wytwarzania błyszczących powłok miedzianych stanowiąca wodny roztwór siarczanu miedzi, kwasu siarkowego i dodatków uzupełniających. Jako dodatki uzupełniające kąpiel zawiera kwas solny w ilości 0,20-0,40 g/dm³,2% roztwór acylopochodnych tiomocznika w ilości 0,2-10 ml/dm³, sulfonamid w ilości 0,02-0,50 g/dm³, związek o wzorze R1S-CS-NR2R3, w którym R1 jest rodnikiem alifatycznym z grupą sulfonową SO3H lub SCaNa, R2 jest rodnikiem alifatycznym lub cykliczno-alifatycznym z grupą NCSN, natomiast R3 jest wodorem, rodnikiem alifatycznym lub alifatycznym z grupą NCSS i grupę sulfonową w ilości 0,005-0,5 g/dm3 i zawiera alkilofenol skondensowany z tlenkiem etylenu

161 334 w ilości 0,01-0,5 g/dm³. Tą znaną kąpiel stosuje się w urządzeniach obrotowych. Kąpiel charakteryzuje się małym zakresem gęstości prądu, w którym osadzają się powłoki błyszczące wynoszącym od 1-6 A/dm².

Znana jest z polskiego opisu patentowego nr 71 036 kąpiel do elektrolitycznego wytwarzania błyszczących powłok miedzianych stanowiąca wodny roztwór siarczanu miedziowego, kwasu siarkowego i dodatków uzupełniających. Jako dodatki kąpiel zawiera jednocześnie co najmniej trzy z następujących związków: 1% wodny roztwór produktu rozpadu kwasu tiobarbiturowego lub jego pochodnych, jony chloru w ilości od 0,01-0,1 g/dm3, kwas alifatyczny lub aromatyczny dwusulfonowy lub dwutiosulfonowy w ilości 0,01-0,1 g/dm3 i 10% roztwór alkoholowy safraniny w ilości 0,02-0,5 ml/dm3. Kąpiel charakteryzuje się dużym zakresem katodowych gęstości prądu, w którym osadzają się powłoki błyszczące wynoszącym 0,2-20 A/dm2 lecz wykazuje niewystarczającą stabilność przy pracy w urządzeniach obrotowych, w których występują wysokie i niskie gęstości prądu. W związku z tym kąpiel ma skrócony czas prawidłowej eksploatacji co powoduje między innymi znacznie zwiększone zużycie dodatków uzupełniających.

Z polskiego opisu patentowego nr 109 791 znana jest kwaśna kąpiel do elektrolitycznego miedziowania wyrobów stalowych, stanowiąca wodny roztwór siarczanu miedziowego, kwasu siarkowego i dodatków blaskotwórczych, zwłaszcza kwasów sulfonowych, dwusulfonowych lub ich pochodnych albo soli sodowych alifatycznych lub aromatycznych kwasów sulfonowych, zawierająca dodatkowe czynniki blaskotwórcze, którymi są 4-metylo-2-tiazoldintion w ilości 0,0010,1 g/dm3 oraz poliwinylopirolidon w ilości 0,01-0,18 g/dm3.

Z polskiego opisu patentowego nr 134 288 znana jest kwaśna kąpiel do elektrolitycznego otrzymywania błyszczących powłok miedzianych stanowiąca wodny roztwór siarczanu miedziowego, kwasu siarkowego i niejonowego związku powierzchniowo czynnego, która ponadto zawiera w ilościu od 0,01 do 5% wagowych pochodne imidazolidynocyjanamidu lub pirymilidenocjanamidu lub cyjanoetoksyalkiloguanidyny lub cyjanohydroksymetyloguanidyny lub podobnego związku.

Kwaśna kąpiel do elektrolitycznego osadzania powłok miedzianych znana jest również z polskiego opisu patentowego nr 136685. Kąpiel ta stosowana jest do osadzania powłok miedzianych o wysokiej mikrotrwałości a zwłaszcza do osadzania miedzianych powłok drukowych na cylindrach wklęsłodrukowych. Stanowi ona roztwór wodny siarczanu miedziowego, kwasu siarkowego niejonowego związku powierzchniowo czynnego i barwnika oraz ewentualnie jonów chlorkowych charakteryzująca się tym, że zawiera siarczan miedziowy w ilości 18*0-240 g/dm3, kwas siarkowy w ilości 40-70 g/dm3 i tiomocznik w ilości 0,001-0,030 g/dm3 oraz jony Cl* w ilości 0,003-0,040g/dm3, oksyetylenowany nonylofenol w ilości 1,0·10*⁴ - 10· 10* g/dm3 i barwnik -zieleń czystą kwasową V w ilości 0,1 · 10*⁵ - 5 · 10*⁵ g/dm3.

Celem wynalazku jest opracowanie takiego składu kąpieli do galwanicznego osadzania błyszczących powłok miedzianych, aby można było uzyskać te powłoki w zakresie wysokich a jednocześnie bardzo niskich katodowych gęstości prądu oraz by stosowane składniki kąpieli wykazywały wystarczającą trwałość również przy wysokich anodowych gęstościach prądu.

Cel ten osiągnięto wprowadzając produkty hydrolizy pochodnych dwuazosafraniny w roztworze wodnym wobec organicznego kwasu sulfonowego oraz dwuhydroksypochodne benzenu względnie naftalenu jako stabilizatory do kąpieli galwanicznej stanowiącej wodny roztwór siarczanu miedzi, kwasu siarkowego, niejonowego związku powierzchniowo czynnego i zawierającej niewielki dodatek jonów chloru.

Kwaśna kąpiel do elektrolitycznego osadzania błyszczących powłok miedzianych stanowiąca wodny roztwór siarczanu miedzi, kwasu siarkowego, niejonowego środka powierzchniowo czynnego i zawierająca niewielki dodatek jonów chloru według wynalazku charakteryzuje się tym, że siarczan miedzi zawiera w ilości od 90g/dm3 do 130g/dm3, kwas siarkowy zawiera w ilości od 45 g/dm3 do 60 g/dm3, jony chloru zawiera w ilości od 20 g/dn^ do 150 g/dm3, niejonowy środek powierzchniowo czynny zawiera w ilości od 0,05 g/dm3 do 0,5 g/dm3 i ponadto kąpiel zawiera produkty hydrolizy pochodnych dwuazosafraniny w roztworze wodnym wobec równomolowej ilości organicznego kwasu sulfonowego prowadzonej w temperaturze od 343K do 373K pi zez okres czasu od 50 min. do 90 min., w ilości od 0,03 do 1 g/dm3 oraz 1,2- lub 1,4-dwuh ydroksypochodne benzenu lub a, β lub a, y-dwuhydroksypochodne naftalenu albo mieszaninę tych pochodnych w ilości od 0,01 g/dm3 do 1,0 g/dm3.

161 334

Niejonowy środek powierzchniowo czynny zawiera korzystnie produkt oksypropylenowania amin aromatycznych i/lub produkt oksypropylenowania hydroksyamin aromatycznych i/lub polihydroksyalkohole, zwłaszcza poliglikole o ciężarze cząsteczkowym od 350 do 4000.

Stosując kąpiel według wynalazku otrzymuje się błyszczące powłoki miedzane przy bardzo niskich katodowych gęstościach prądu, już od 0,1 A/dm², przy czym zastosowany zestaw składników kąpieli jest trwały w urządzeniach obrotowych również przy wysokich gęstościach prądu.

Przykład I. Do kąpieli o składzie podstawowym 170 g/dm³ pięciowodnego siarczanu miedzi, 60 g/dm3 kwasu siarkowego, 0,08 g/dm3 kwasu solnego dodano 0,05 g/dm3 produktu hydrolizy zdwuazowanej safraniny T w roztworze wodnym zawierającym równomolową ilość kwasu dwutiopropanosulfonowego. Czas hydrolizy - 1 godzina, temperatura 80°C. Następnie dodano 0,1 g/dm3 produktu oksypropyleniowania o-toluenodwuaminy i trójetanoloaminy w stosunku wagowym 1:1,5 oraz 0,02 g/dm3 hydrochinonu. W kąpieli pokrywano w komórce Hulla próbki blach miedzianych o grubości 0,2 mm i wymiarach 50 X 100 mm. Natężenie prądu 1A, katodowa gęstość prądu dk od 0,05 A/dm2 do 12,5 A/dm2. Uzyskano powłokę błyszczącą w całym zakresie katodowych gęstości prądu.

Następnie prowadzono nakładanie powłok miedzianych w komórce Gilmonta na płytkach miedzianych o grubości 0,2 mm i wymiarach 200 X 70 mm. Natężenie prądu 5A, katodowa gęstość prądu od 0,02 A/dm do 10 A/dm . Uzyskano powłokę błyszczącą w całym zakresie katodowych gęstości prądu.

Elektrolit przelano do kielicha o objętości 1 dm3, w którym umieszczono elementy kontaktów stanowiące blaszki o złożonym kształcie, zgięte pod kątem 90°. Powierzchnia wsadu wynosiła 1 dm , powierzchnia anod 0,5 dm , natężenie prądu 1 A. Uzyskiwano błyszczące powłoki na całej powierzchni elementów. W opisany sposób kąpiel eksploatowano przez 10 Ah. Jakość powłok przez cały czas eksploatacji była bardzo dobra, nie ulegająca pogorszeniu.

Przykład II. Do kąpieli o składzie 200 gramów/dm siarczanu miedzi, 50g/dm kwasu siarkowego, 0,1 g/dm3 kwasu solnego dodano 0,02 g/dm3 produktu hydrolizy z dwuazowanej safraniny w roztworze wodnym zawierającym równomolową ilość kwasu benzenosulfonowego. Hydrolizę prowadzono w czasie 50 min. w temperaturze 78°C. Następnie dodano mieszaninę w stosunku 1:1 produktów oksypropylenowania amin aromatycznych i produktów oksypropylenowania hydroksyamin alifatycznych w ilości 0,12 g/dm3 i 0,4 g/dm3 parabenzochinonu. W kąpieli pokrywano w komórce Hulla próbki blach miedzianych o grubości 0,2 mm i wymiarach 50Χ lOOmm. Natężenie prądu 1A, katodowa gęstość prądu dk od 0,05 A/dm2 do 12,5 A/dm2. Uzyskano powłokę błyszczącą w całym zakresie katodowych gęstości prądu.

Następnie prowadzono nakładanie powłok miedzianych w komórce Gilmonta na płytkach miedzianych o grubości 0,2 mm i wymiarach 200 X 70 mm. Natężenie prądu 5A, katodowa gęstość prądu od 0,02 A/dm2 do 10 A/dm2. Uzyskano powłokę błyszczącą w całym zakresie katodowych gęstości prądu.

Elektrolit przelano do kielicha o objętości 2,5 dcm3, do którego wprowadzono elementy o złożonym kształcie pozaginane pod kątami do 120°. Powierzchnia wsadu wynosiła 2,1 dcm2, powierzchnia anod 1dm2, natężenie prądu 1,1 A. Uzyskano błyszczące powłoki na całej powierzchni elementów. W opisany sposób eksploatowano kąpiel przez następne 12 amperogodzin, uzyskując powłoki o bardzo wysokim połysku, który w trakcie eksploatacji nie ulegał pogorszeniu.

Przykład III. Do kąpieli o składzie 220 gramów/dm3 siarczanu miedzi, 45g/dm3 kwasu siarkowego, 0,06 g/dm³ kwasu solnego dodano 1 g/dm3 produktu hydrolizy z dwuazowanej safraniny w roztworze wodnym zawierającym równomolową ilość kwasu p-toluenosulfonowego. Hydrolizę prowadzono w czasie 60 min. w temperaturze 80°C. Następnie dodano 0,3 g mieszaniny poliglikoli o średnim ciężarze i 2,3 gX1 a, /J-naftochinonu. W kąpieli takiej pokrywano prostokątne płytki stalowe o grubości 0,3 mm i wymiarach 50 X 100 mm w komorze Hulla przy natężeniu prądu 1,2 A/dcm2 i dk od 0,1 do 12,5 A/dm2. Płytki zostały pokryte powłokę błyszczącą w całym zakresie gęstości prądu.

Elektrolit przelano do kielicha o objętości 1 dm3, w którym umieszczono elementy kontaktów stanowiące blaszki o złożonym kształcie pozaginane pod kątami od 90° do 180°. Powierzchnia wsadu wynosiła 1,2dcm2, powierzchnia anod 0,6 dm² a natężenie prądu 1,2 A. Uzyskano bły161 334 szczącą powłokę na całej powierzchni elementów. W opisany sposób eksploatowano kąpiel przez następne dwanaście i pół amperogodziny, uzyskując powłoki o bardzo dobrej i nie pogarszającej się w czasie jakości.

Dla porównania prowadzono próby na elementach o złożonym kształcie jak w przykładzie III w kąpielach znanych. Na początku pracy kąpieli znanych uzyskiwano błyszczące powłoki o wysokiej jakości na całej powierzchni elementów kontaktowych. Jednak już po przepracowaniu około 7 Ah powłoki w zagłębieniach wykazywały niewielkie lecz wyraźne zmatowienia.

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kwaśna kąpiel do elektrolitycznego osadzania błyszczących powłok miedzianych stanowiące wodny roztwór siarczanu miedzi, kwasu siarkowego, niejonowego środka powierzchniowo czynnego i zawierająca dodatek jonów chloru, znamienna tym, że siarczan miedzi zawiera w ilości od 90 g/ dm³ do 130 g/ dm³, kwas siarkowy zawiera w ilości od 45 g/dm³ do 60 g/dm³, jony chloru zawiera w ilości od 20 mg/dm3 do 150 mg/dm3, niejonowy środek powierzchniowo czynny zawiera w ilości od 0,05 g/dm3 do 0,5 g/dm3 i ponadto kąpiel zawiera produkty hydrolizy pochodnych dwuazosafraniny w roztworze wodnym wobec równomolowej ilości organicznego kwasu sulfonowego prowadzonej w temperaturze od 70°C do 100°C w czasie od 50 min. do 90 min. w ilości od 0,03 do 1 g/dm3 i zawiera 1,2- lub 1,4-dwuhydroksypochodne benzanu lub a, β lub a, y-dwuhydroksypochodne naftalenu albo mieszaninę tych pochodnych w ilości od 0,01 g/dm3 do 1,0 g/dm3.
2. Kwaśna kąpiel według zastrz. 1, znamienna tym, że jako niejonowy środek powierzchniowo czynny zawiera produkt oksypropylenowania amin aromatycznych i/lub produkt oksypropylenowania hydroksyamin aromatycznych i/lub polihydroksyalkohole, zwłaszcza poliglikole o ciężarze cząsteczkowym od 350 do 4000.