PL161133B1 - Środek grzybobójczy - Google Patents

Abstract

Środek grzybobójczy, zawierający substancję czynną oraz rolniczo dopuszczalny rozcieńczalnik lub nośnik, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera związek o wzorze 1, w którym R1 oznacza grupę arylokarbonylową, w której grupa arylowa oznacza grupę fenylową, podstawioną jednym lub więcej podstawnikiem takim jak grupa cyjanowa, Ci-4-alkilowa, Ci-4-alkoksylowa, trifluorometylowa lub nitrowa albo R1 oznacza grupę Ci-4-alkiloarylosulfamoilową, w której grupa arylowa oznacza grupę fenylową, ewentualnie podstawioną jednym lub więcej podstawnikiem takim jak atom chlorowca, grupa cyjanowa, Ci-4-alkilowa, Ci-4-alkoksylowa, trifluorometylowa lub nitrowa, a Me oznacza grupę metylową.

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek grzybobójczy.

Środek według wynalazku zawiera jako substancję czynną nowy związek o wzorze 1, w którym Ri oznacza grupę arylokarbonylową, w której grupa arylowa oznacza grupę fenylową, podstawioną jednym lub więcej podstawnikiem takim jak grupa cyjanowa, Ci-4-alkilowa, C1-4alkoksylowa, trifluorometylowa lub nitrowa albo Ri oznacza grupę Ci-4-alkiloarylosulfamoilową, w której grupa arylowa oznacza grupę fenylową, ewentualnie podstawioną jednym lub więcej podstawnikiem takim jak atom chlorowca, grupa cyjanowa, Ci-4-alkilowa, Ci-4-alkoksylowa, trifluorometylowa lub nitrowa, a Me oznacza grupę metylową w połączeniu z rolniczo dopuszczalnym rozcieńczalnikiem lub nośnikiem.

Środki według wynalazku zawierające związki o wzorze 1, wyżej opisane, wykazują działanie grzybobójcze, zwłaszcza w stosunku do zakażeń grzybiczych roślin, takich jak np. mączniaki rzekome, zwłaszcza mączniak rzekomy winorośli (Plasmopara viticola) oraz późna zaraza pomidorowa i zaraza ziemniaczana (Phytophthora infestans). Są również aktywne przeciw rdzom proszkowatym, takim jak rdza proszkowata jęczmienia (Erysiphe graminis) oraz zakażeniom takim jak rdza ryżowa (Pyricularia oryzae) i parch jabłoniowy (Venturia inaeąualis). Mogą również wykazywać działanie przeciw innym grzybom, takim jak Botrytis spp., Puccinia spp., Rhizoctonia spp., Fusarium spp. oraz Pythium spp.

Sposób zwalczania grzybów środkami według wynalazku na obszarze porażonym lub narażonym na porażenie tymi grzybami polega na stosowaniu na tym obszarze związków o wzorze 1 lub środków zawierających te związki.

Środek według wynalazku do stosowania w rolnictwie zawiera wyżej opisany związek o wzorze 1 w połączeniu z rolniczo dopuszczalnym rozcieńczalnikiem lub nośnikiem.

Środek według wynalazku może oczywiście zawierać więcej niż jeden związek o ogólnym wzorze 1.

Ponadto, środek według wynalazku może być łączony z jednym lub więcej niż jednym dodatkowym składnikiem czynnym, np. ze związkami, o których wiadomo, że wykazują właściwości regulujące wzrost, chwastobójcze, grzybobójcze, owadobójcze i roztoczobójcze. Alternatywnie, związki o wzorze 1 można stosować kolejno z innymi składnikami czynnymi.

Rozcieńczalniki lub nośniki w środku według wynalazku mogą być stałe lub ciekłe, ewentualnie w połączeniu ze środkami powierzchniowo czynnymi, np. środkami dyspergującymi, emulgującymi lub zwilżającymi. Odpowiednie środki powierzchniowo czynne obejmują związki anionowe, takie jak sole kwasów karboksylowych, np. sole metaliczne kwasów karboksylowych o długich łańcuchach tłuszczowych; N-acylosarkozynian; mono- lub diestry kwasu fosforowego z etoksylowanymi alkoholami tłuszczowymi lub sole takich estrów; siarczany alkoholi tłuszczowych takie jak sól sodowa siarczanu dodecylu, sól sodowa siarczanu oktadecylu lub sól sodowa siarczanu cetylu;

161 133 etoksylowane siarczany alkoholi tłuszczowych; etoksylowane siarczany alkilofenoli; sulfoniany ligniny; produkty sulfonowania przy rafinacji ropy naftowej; alkilo-arylo-sulfoniany takie jak alkilobenzenosulfoniany lub nizsze alkilonaftalenosulfoniany, np. butylonaftalenosulfonian; sole sulfonowanych produktów kondensacji naftalenu z formaldehydem; sole sulfonowanych produktów kondensacji fenolu z formaldehydem; lub bardziej złożone sulfoniany takie jak amidosulfoniany, np. sulfonowany produkt kondensacji kwasu olejowego i N-metylotauryny lub sulfobursztyniany dialkilu np. sulfonian sodowy bursztynianu dioktylu.

Środki niejonowe obejmują produkty kondensacji estrów kwasów tłuszczowych, alkoholi tłuszczowych, amidów kwasów tłuszczowych lub fenoli podstawionych alkilami tłuszczowymi lub grupami alkenylowy z tlenkiem etylenu, estry tłuszczowe eterów alkoholi wielowodorotlenowych, np. estry kwasów tłuszczowych z sorbitem, produkty kondensacji takich estrów z tlenkiem etylenu, np. estry kwasów tłuszczowych z polioksyetylenowanym sorbitem, kopolimery blokowe tlenku etylenu i tlenku propylenu, glikole acetylenowe takie jak 2,4,7,9-tetrametylo-5-decyn-4,7-diol lub etoksylowane glikole acetylenowe.

Jako przykłady kationowych środków powierzchniowo czynnych można wymienić np. alifatyczną mono-, di- lub poliaminę w postaci octanu, naftalenianu lub oleinianu; aminę zawierającą tlen taką jak tlenek aminy lub polioksyetylenoalkiloamina; poliaminy z wiązaniami amidowymi wytwarzane przez kondensację kwasu karboksylowego z di- lub poliaminą; lub czwartorzędową sól amoniową.

Środki według wynalazku mogą mieć dowolną postać, znaną w dziedzinie środków agrochemicznych, np. roztworu, dyspersji, wodnej emulsji, proszku do opylania, zaprawy do nasion, środków do gazowania, dymu, proszku zawiesinowego, emulgującego się koncentratu lub granulek. Ponadto, mogą one mieć postać nadającą się do bezpośredniego stosowania lub być w formie koncentratu lub preparatu wstępnego, który wymaga rozcieńczenia odpowiednią ilością wody lub innego rozcieńczalnika przed zastosowaniem.

Emulgujący się koncentrat zawiera związek o wzorze 1 rozpuszczony w rozpuszczalniku niemieszającym się z wodą, który tworzy w obecności środka emulgującego emulsję z wodą.

Proszek do opylania zawiera związek o wzorze 1 dokładnie zmieszany i zmielony ze stałym proszkowym rozcieńczalnikiem, np. z kaolinem.

Stały środek granulowany zawiera związek o wzorze 1 w połączeniu z rozcieńczalnikami podobnymi do tych, które stosuje się w proszkach do opylania. Mieszaninę tę poddaje się granulowaniu znanymyi sposobami. Alternatywnie, zawiera on substancję czynną zaabsorbowaną lub zaadsorbowaną na uprzednio zgranulowanym rozcieńczalniku, takim jak np. ziemia Fullera, attapulgit lub żwir wapienny.

Proszki zawiesinowe, granulki i ziarna zazwyczaj zawierają składnik czynny w połączeniu z odpowiednim środkiem powierzchniowo czynnym i z obojętnym proszkowym rozcieńczalnikiem, takim jak kaolin.

Innym odpowiednim koncentratem jest stężona zawiesina, którą otrzymuje się przez zmielenie związku z wodą lub z inną cieczą, ze środkiem zwilżającym i ze środkiem zawieszającym.

Stężenie substancji czynnej w środkach według wynalazku, stosowanych na rośliny, wynosi korzystnie około 0,01-3,0% wagowych, zwłaszcza 0,01-1,0% wagowych. W preparacie wstępnym ilość substancji czynnej może być bardzo różna, np. wynosić 5-95% wagowych środka.

Środki według wynalazku stosuje się na ogół do nasion, roślin lub obszaru ich występowania. Tak więc środki można stosować bezpośrednio do gleby przed, w czasie lub po siewie, tak że obecność substancji czynnej w ziemi może zwalczać rozwój grzybów, atakujących nasiona. Gdy traktuje się glebę bezpośrednio, substancję czynną można stosować w dowolny sposób, pozwalający na dokładne jej zmieszanie z glebą, np. przez natryskiwanie, przez rozsiewanie granulek lub przez stosowanie składnika czynnego w tym samym czasie co sianie siewnikiem, mianowicie przez wprowadzanie go do siewnika razem z nasionami. Odpowiednią dawką jest dawka rzędu 0,05-20 kg/ha, zwłaszcza 0,1-10 kg/ha.

Alternatywnie, substancję czynną można stosować bezpośrednio na roślinę przez np. opryskiwanie lub opylanie albo w momencie, gdy grzyb zaczyna się pojawiać na roślinie albo przed pojawianiem się grzyba, w charakterze działania ochronnego. W obu przypadkach korzystnie stosuje się oprysk liści. Ogólnie, ważne jest uzyskanie dobrego zwalczania grzyba we wczesnych

161 133 stadiach wzrostu rośliny, ponieważ jest to okres, gdy roślina może ulec najpoważniejszemu uszkodzeniu. Preparat do oprysku lub opylania korzystnie może zawierać przed- lub powschodowy środek chwastobójczy, jeżeli uważa się to za potrzebne. Czasem traktuje się korzenie rośliny przed lub podczas sadzenia, np. przez zanurzanie korzeni w odpowiednim ciekłym lub stałym środku. Gdy substancję czynną stosuje się bezpośrednio na roślinę, odpowiednia dawka wynosi 0,01-10 kg/ha, zwłaszcza 0,05-5 kg/ha.

Związki o wzorze 1, stanowiące substancję czynną środka według wynalazku, można wytworzyć kilkoma sposobami.

Pierwszy sposób polega na cyjanowaniu związku o wzorze 2.

Może to być przeprowadzone np. przez reakcję związku o wzorze 2 ze związkiem CN-Z, w którym Z oznacza grupę odszczepialną, taką jak cyjanowa lub p-tozylowa. Reakcję tę na ogół prowadzi się w obecności silnej zasady i korzystnie alkilometalu, takiego jak butylolit. Cyjanowanie może być również prowadzone na drodze (i) formylowania związku o wzorze 2 (np. przy użyciu dimetyloformamidu w obecności silnej zasady, takiej jak butylolit) dla otrzymania związku o wzorze 1, podstawionego grupą formylową zamiast cyjanowej, (ii) traktowania tego związku hydroksyloaminą i (iii) następnego odwodnienia tak otrzymanego oksymu, dla otrzymania związku o wzorze 1. Odwodnienie można osiągnąć stosując odczynnik taki jak bezwodnik trifluorooctowy lub ester kwasu chloromrówkowego, w warunkach alkalicznych. W tym ostatnim przypadku grupa estrowa może być podstawiona w pozycji 1.

Następny sposób polega na otrzymywaniu związków o wzorze 1 przez reakcję związku o wzorze 3, ze związkiem o wzorze R¹Q, gdzie Q oznacza grupę odszczepialną, taką jak chlorowiec, a zwłaszcza atom chloru, a R¹ oznacza grupę -SOzNMez.

Następny sposób polega na tym, że poddaje się utlenianiu związek o wzorze 4, w którym R² oznacza grupę arylową, np. stosując dwuchromian, taki jak dwuchromian pirydyny.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady. (Przykłady I-III ilustrują syntezę substancji czynnych).

Budowę wyodrębnionych nowych związków potwierdzono analizą elementarną i/lub innymi odpowiednimi analizami. Temperatury podano w °C i nie są skorygowane.

Przykład I. Butylolit (2,5M; 2 ml) dodano do roztworu l-/dimetylosulfenylo/-4-/2,4,6trichlorobenzoilo/imidazolu (1,77 g) w tetrahydrofuranie (25 ml) i utrzymywano w temperaturze -78°. Roztwór mieszano w ciągu 15 min i przepuszczono za pomocą bełkotki dwucyjan, pozwalając temperaturze wzrosnąć do 10°. Mieszaninę odparowano i oczyszczono za pomocą chromatografii kolumnowej, następnie roztarto z eterem izopropylowym, otrzymując 2-cyjano-l-/dimetylosulfamylo/-4-/2,4,6-trichlorobenzoilo/imidazol o temperaturze topnienia 42-50°C. (Związek 1).

Przykład II. Przykład ten ilustruje alternatywny sposób wytwarzania związku 1.

2-cyjjino-l-/dimetylosulfamylo/-4-/2,4,6-trichloro-cr-hydroksybenzylo/imidazol (15,7 g) rozpuszczono w dichlorometanie i dwuchromianie pirydyny (28,9 g) i dodano żel krzemionkowy (230-400 mash; 58 g), po czym całość mieszano w ciągu 11 godz. Mieszaninę odsączono, a osad przemyto dichlorometanem. Przesącz i roztwory z przemycia odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem, następnie pozostałość przemyto eterem izopropylowym i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując 2-cyjano-l-/dimetylosulfamylo/-4-/2,4,6-ttichlorobenzoilo/-imidazol o temperaturze topnienia 142-151°C.

Przykład III. W podobny sposób otrzymano związki przedstawione w tabeli 1, gdzie symbol pH oznacza grupę fenylową, a Me oznacza grupę metylową.

Tabela 1

Związek nr	Ri	Temperatura topnienia (°C)
2	2,6-Clz-PhCO-	166- 7
3	2,4,6-Me3-Ph-CO-	149-51
4	4-Cl-PhN(Me)SO2-	194- 7
5	MezNSOz-	154- 5
6	PhCO	145- 7

Przykład IV. Przykład ten ilustruje testy przeprowadzone z użyciem środków według wynalazku.

a) Test na liściach

Oceniono działanie związków w stosunku jednego lub więcej z następujących: Erysiphe graminis - róża proszkowata jęczmienia (EG), Plasmopara viticola - mączniak rzekomy winorośli (PV), Pyricularis oryzae - rdza ryżowa (PO), Borytrytis cinerea - szara pleśń pomidorów (BC), Venturio inaequalis - parchjabłoniowy (VI), Phytophtora infestans -późna zaraza pomidorowa (PI).

Opryskiwano odpowiednie rośliny wodnymi roztworami lub dyspersjami związków o żądanym stężeniu, zawierającymi środek zwilżający, a następnie zaszczepiono przez opryskiwanie zawiesinami zarodników grzybów Erysiphe spp. lub przez opylanie lub wytrząsanie zainfekowanego materiału na traktowane rośliny. Rośliny utrzymywano w kontrolowanych warunkach otoczenia, odpowiednich do utrzymywania wzrostu rośliny i rozwoju zakażenia. Po odpowiednim czasie oceniano wizualnie stopień zakażenia powierzchni liścia.

Związki uważano za aktywne jeżeli powodowały zwalczanie zakażenia powyżej 50% przy stężeniu 125 ppm (wag/obj) lub niższym.

b) Test na patogeny w glebie

W tych testach oceniano aktywność związków w stosunku do Rhizoctonia solani (RS).

Kolby zawierające mąkę kukurydzianą/piasek zaszczepiono badanym grzybem i inkubowano. Kultury na mące kukurydzianej/piasku stosowano do zakażania kompostu, który następnie umieszczano w plastikowych doniczkach. Do doniczek dodawano wodne roztwory lub dyspersje związków, zawierające środek zwilżający, tak aby otrzymać żądane stężenie związku w danej doniczce. Nastawiono też doniczki kontrolne przez dodanie podobnych roztworów lub dyspersji, nie zawierających testowanych związków. Natychmiast po zastosowaniu testowanego związku w każdej doniczce zasiano pewną ilość nasion kapusty. Nasiona pokryto traktowaną zakażoną ziemią i inkubowano doniczki w kontrolowanych warunkach otoczenia, odpowiednich dla wzrostu roślin i rozwoju zakażenia. Liczono ilość wschodzących siewek kapusty i obliczano procent zwalczania zakażenia przez porównanie z nietraktowanymi, zakażonymi doniczkami.

Związki uważano za aktywne jeżeli powodowały zwalczanie zakażenia powyżej 50% przy stężeniach 100 części wagowych związku lub mniej na milion części objętościowych ziemi.

Aktywności poszczególnych związków zestawiono w tabeli 2.

Tabela 2

Związek	EG	PO	PI	PV	BC	VI	RS
1	—	—	+	+	—	—	—
2	—	—	+	—	—	—	—
3	+	—	+	—	—	—	—
4	—	—	+	—	—		—
5	—	—	-r	—	—	—	—

(+= aktywny)

SOjNMe?

WZÓR 1

WZÓR 2 R²CH (OH)

WZÓR 3

N

Y—CN

S°2NMe2

WZÓR 4

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 10 000 zł

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patento w e

   Środek grzybobójczy, zawierający substancję czynną oraz rolniczo dopuszczalny rozcieńczalnik lub nośnik, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera związek o wzorze 1, w którym R¹ oznacza grupę arylokarbonylową, w której grupa arylowa oznacza grupę fenylową, podstawioną jednym lub więcej podstawnikiem takim jak grupa cyjanowa, Ci-4-alkilowa, Ci-4-alkoksylowa, trifluorometylowa lub nitrowa albo R1 oznacza grupę Ci-4-alkiloarylosulfamoilową, w której grupa arylowa oznacza grupę fenylową, ewentualnie podstawioną jednym lub więcej podstawnikiem takim jak atom chlorowca, grupa cyjanowa, Ci-4-alkilowa, C-i-4-alkoksylowa, trifluorometylowa lub nitrowa, a Me oznacza grupę metylową.