PL161028B1 - Sposób otrzymywania trioksanu - Google Patents

Abstract

1. Sposób otrzymywania trioksanu z wodnego roztworu formaldehydu o stężeniu 35-80% wagowych, w temperaturze 80-110°C, wobec katalizatorów kwasowych, z oddestylowaniem produktów reakcji, znamienny tym, że proces prowadzi się tak, że iloczyn liczby gramorównoważników stosowanego kwasu i/lub kwaśnych grup sulfonowych stosowanego kationitu w odniesieniu do 1 dm3 mieszaniny reakcyjnej i wyrażonego w godzinach czasu kontaktu mieszaniny reakcyjnej z katalizatorem wynosi 1,5-38,0.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania trioksanu z roztworów wodnych formaldehydu w obecności katalizatorów kwasowych, z wysoką selektywnością.

W znanych z literatury patentowej procesach otrzymywania trioksanu (trioksymetylenu), polegających na trimeryzacji formaldehydu w roztworze wodnym, najczęściej o stężeniu 50-80% CH2O i w obecności katalizatorów kwasowych w postaci kwasów nieorganicznych, na przykład kwasu siarkowego lub kwaśnych żywic jonowymiennych, w temperaturze 75-100°C, oprócz produktu głównego tworzy się szereg produktów ubocznych, jak kwas mrówkowy, mrówczan metylu, metylal i metanol.

W opisach patentowych najczęściej brak jest informacji na temat selektywności procesu. Wiadomo natomiast, że stosując jako surowiec zatężoną formalinę, zawierającą duże ilości metanolu, zwiększa się powstawanie mrówczanu metylu i metylalu.

Z polskiego opisu patentowego nr 78 384 znany jest sposób otrzymywania trioksanu, polegający na polimeryzacji formaliny 50-70%, zawierającej 0,5-3,0% wagowych metanolu, poprzez jej ogrzewanie do temperatury wrzenia wobec kwasu siarkowego o stężeniu 3,0-7,0% wagowych i oddestylowaniu najpierw produktów ubocznych, przy temperaturze szczytu kolumny 70-80% i kolejnym oddestylowaniu frakcji trioksanowej przy temperaturze szczytu kolumny 92-94°C, z której trioksan wydziela się w znany sposób na drodze krystalizacji. Metanol wprowadzany w nadmiarze w stosunku do ilości kwasu mrówkowego, powstającego w wyniku reakcji Canizzaro, przereagowuje do mrówczanu metylu, który łatwo usuwany jest z mieszaniny reakcyjnej w przeciwieństwie do kwasu mrówkowego.

Z innego polskiego opisu patentowego nr 146 849 znany jest sposób wytwarzania trioksanu, na drodze polimeryzacji formaldehydu z roztworu wodnego, zawierającego 35-55% formaldehydu i 0,1-1,0% wagowych metanolu. Proces prowadzono w temperaturze 75-98°C wobec złoża katalizatora w postaci sulfonowego kopolimeru styrenu z dwuwinylobenzenem (kationit Wofatit KPS), zawierającego 0,1-1,5% wagowych żelaza, uzyskując selektywność sięgającą 97-99%. Oprócz zmodyfikowanych katalizatorów jonitowych, w celu uzyskania wysokiej selektywności procesu otrzymywania trioksanu, stosowane są często inne katalizatory zamiast kwasu siarkowego.

Sposób według wynalazku polega na polimeryzacji formaldehydu w roztworach wodnych, zawierających 35-80% wagowych formaldehydu, w temperaturze 80-100°C, w obecności kwasu siarkowego i/lub kationitu, przy czym iloczyn liczby gramorównoważników stosowanego kwasu i/lub kwaśnych grup sulfonowych stosowanego kationitu w odniesieniu do 1 dm³ mieszaniny reakcyjnej u wyrażonego w godzinach czasu kontaktu mieszaniny reakcyjnej z katalizatorem

161 028 3 wynosi 1,5-38,0. Stężenie kwasu siarkowego w mieszaninie reakcyjnej powinno korzystnie wynosić nie więcej niż 4% wagowe, zwłaszcza 1-3% wagowych.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że trioksan można otrzymywać z selektywnością powyżej 98% tylko w ściśle określonym zakresie stosowanych ilości katalizatora kwasowego i odpowiednio dobranym czasie kontaktu mieszaniny reakcyjnej z katalizatorem. Zależność ta, określona jedną wartością liczbową jako iloczyn liczby gramorównoważników stosowanego kwasu i/lub kwaśnych grup sulfonowych stosowanego kationitu w odniesieniu do 1 dm³ mieszaniny reakcyjnej i wyrażonego w godzinach czasu kontaktu mieszaniny reakcyjnej z katalizatorem, powinna wynosić 1,5-38,0.

W procesie syntezy trioksanu według wynalazku powstawnie kwasu mrówkowego jest ograniczone i nie występuje konieczność wprowadzania dodatkowych ilości metanolu. Odbierana z kolumny destylacyjnej frakcja tioksanowa najczęściej nie zawiera kwasu mrówkowego.

Przykłady I-XV. Do reaktora wprowadzono 1,5dm³ lub ldm3 zatężonej formaliny o stężeniu formaldehydu 55% wagowych i odpowiednią ilość katalizatora kwasowego w postaci kationitu Wofatit KPS lub kationitu Wofatit KPS i kwasu siarkowego lub kwasu siarkowego. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury wrzenia, a produkty reakcji odbierano jako destylat z kolumny rektyfikacyjnej. Proces syntezy trioksanu prowadzono w sposób ciągły, wprowadzając do reaktora zatężoną formalinę i wyprowadzając trioksan w postaci azeotropu z szybkością 30cm²/h. Z taką samą szybkością dozowano do układu reakcyjnego zatężoną formalinę. Stosowane katalizatory, czasy kontaktu (t) mieszaniny reakcyjnej z katalizatorem, uzyskane wydajności i selektywności syntezy trioksanu oraz wyliczone wartości iloczynu liczby gramorównoważników katalizatora (n/H⁺) w 1 dm³ mieszaniny reakcyjnej (MR) i czasu kontaktu mieszaniny reakcyjnej z katalizatorem podano w tabeli 1.

Przykłady XVI-XXII. Przez reaktor ze złożem kationitu i kub destylacyjny cyrkulowano zatężoną formalinę o stężeniu formaldehydu 55% wagowych, a w przykładach XVIII, XXI, XXII zawierającą również odpowiednio l,5;0,5 i 3,0% wagowe kwasu siarkowego. Temperatura w reaktorze wynosiła 90-95°C. Produkty reakcji odbierano jako destylat z kolumny rektyfikacyjnej w ilości 80cm³/h. Do układu wprowadzano zatężoną formalinę z szybkością równą odbiorowi destylatu. Stosowane złoża kationitu, objętości mieszaniny reakcyjnej w układzie, czasy kontaktu mieszaniny reakcyjnej z katalizatorem, uzyskane wydajności i selektywności syntezy trioksanu oraz wyliczone wartości iloczynu liczby gramorównoważników katalizatora w odniesieniu do 1 dm³ mieszaniny reakcyjnej i czasu kontaktu mieszaniny reakcyjnej z katalizatorem podano w tabeli 2.

Tabela 1

Wyniki syntezy trioksanu z zastosowaniem różnych katalizatorów kwasowych wprowadzonych do mieszaniny reakcyjnej

Przykłady Nr	Katalizator kwasowy	n(Hł) V„R	Czas kontaktu M(h)	n(H+)-zk V„R	Wydajność trioksanu fe/h)	Selektywność syntezy trioksanu (%)
I	10g kationitu Wofatit KPS	0,015	50	0,75	7,7	96,3
II	20g kationitu Wofatit KPS	0,031	50	1,5	8,5	99,4
III	lO)g kationitu Wofatit KPS	0,154	50	7,7	9,7	99,2
IV	500g kationitu Wofatit KPS	0,768	50	38,4	9,5	97,6
V	1W)g kationitu Wofatit KPS i H2SO4 0 stężeniu 3% wagowych	0,710	33	23,4	9,7	98,6
VI	H2SO4 0 stężeniu 0,15% wagowych	0,028	50	1,4	8,4	97,7
VII	H2SO4 0 stężeniu 1,0% wagowych	0,185	50	9,2	9,8	98,8
VIII	H2SO4 0 stężeniu 3,0% wagowych	0,556	25	13,9	12,0	98,5
IX	H2SO4 0 stężeniu 3,0% wagowych	0,556	50	27,8	10,0	98,3
X	H2SO4 0 stężeniu 4,0% wagowych	0,742	50	37,1	9,9	98,1
XI	H2SO4 0 stężeniu 4,5% wagowych	0,834	50	41,7	10,3	96,2
XII	H2SO4 0 stężeniu 4,5% wagowych	0,834	33	27,5	9,8	98,1
XIII	H2SC4 0 stężeniu 7,0% wagowych	1,297	50	64,8	9,3	93,7
XIV	H2SO4 0 stężeniu 12,0% wagowych	2,223	33	74,0	10,6	88,5
XV	H2SO4 0 stężeniu 13,0% wagowych	2,408	25	60,2	9,6	83,2

161 028

Tabela 2

Wyniki syntezy tnoksanu wobec złoża katalizatora w postaci kwaśnych żywic jonowymiennych

Przykład Nr	Złoże katalizatora	Objętość mieszaniny reakcyjnej Vmr (dm*)	n(H)	Czas kontaktu Th (h)	η(Η*)·Τι, v„	Wydajność . tnoksanu (g/h)	Selektywność syntezy tnoksanu (%)
XVI	Wolant KP5 o objftośa 1,5 dm3	6.0	0,490	18,7	9,2	34,2	99,6
XVII	Wofarn KPS o objftośa f,5dm3	3.0	0,980	18,7	18,4	33,9	99,4
XVIII	Wofa°t KpS o otyętości 1,0 dm3	6.0	0,327	12,5	24,9	38,6	98,5
	i HaSO< o stężeniu 1,5% wagowych		0.278	75,0
XIX	Amberlyst 15 o objętości 0,75 dm3	3,0	0,437	9,4	4,1	40,8	99,1
XX	wofant KpS o obiętości 0,4 dm3	6.0	0,131	18,7	2.4	26,4	99,6
XXI	Wofant KPS o objętości 0,3 dm3	6,0	0,098	18,7	8.8	425	99,8
	i H2SO4 0 stężeniu 0,5% wagowych		0,093	75,0
XXII	Wołam KPS 0 objętości 0,3 dm3	6.0	0,098	18,7	44,1	40,3	97,4
	1 HaSO< 0 stężeniu 3,0“% Wagowych		0,556	75.0

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 10 000 zł

Claims (3)

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania trioksanu z wodnego roztworu formaldehydu o stężeniu 35-80% wagowych, w temperaturze 80-110°C, wobec katalizatorów kwasowych, z oddestylowaniem produktów reakcji, znamienny tym, że proces prowadzi się tak, że iloczyn liczby gramorównoważników stosowanego kwasu i/lub kwaśnych grup sulfonowych stosowanego kationitu w odniesieniu do 1 dm3 mieszaniny reakcyjnej i wyrażonego w godzinach czasu kontaktu mieszaniny reakcyjnej z katalizatorem wynosi 1,5-38,0.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator kwasowy stosuje się kwaśne żywice jonowymienne i/lub kwas siarkowy.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stężenie kwasu siarkowego w mieszaninie reakcyjnej wynosi nie więcej niż 4% wagowe, zwłaszcza 1-3% wagowych.