PL160950B1 - Sposób odzyskiwania renu z kwaśnych roztworów odpadowych przemysłu metali kolorowych - Google Patents

Abstract

Sposób odzyskiwania renu z kwaśnych roztworów odpadowych przemysłu metali kolorowych polegający na sorpcji renu na węglu aktywnym, przemywaniu - nasyconego węgla - wodą desorpcji renu roztworami alkalicznymi w podwyższonej temperaturze - korzystnie 340K, ekstrakcji renu roztworami organicznymi, przeprowadzeniu renu do roztworu wodnego,znamienny tym, że po przemyciu węgla wodą neutralizuje się go wodą amoniakalną a następnie utlenia się zredukowane formy renu do +7 stopnia przy czym jako czynnik utleniający - korzystnie - stosuje się tlen, a jednocześnie z procesem desorpcji prowadzi się kompleksowanie metali kolorowych przy czym stosuje się : jako czynnik kompleksujący amoniak, a jako czynnik alkaliczny - korzystnie - wodorotlenek sodowy, z roztworu podesorpcyjnego usuwa się tiosole - korzystnie - wodnym roztworem podchlorynu sodu, a ponad to ekstrakcję prowadzi się roztworem czwartorzędowej soli amoniowej - korzystnie N-metylo- trójoktylo lub -trójdecylo-amoniowego azotanu w toluenie, zaś ren z ekstraktu przeprowadza się kwasem azotowym do fazy wodnej z której wytrąca się nadrenian amonu, korzystnie, gazowym amoniakiem.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwania renu z kwaśnych odpadowych przemysłu metali kolorowych pochodzących z układów mokrego odpylania i/Iub chłodzenia gazów w przemyśle metali kolorowych, a zwłaszcza z kwaśnych roztworów odpadowych powstających w wyniku oczyszczania gazów z pieca zawiesinowego do wytopu miedzi z koncentratu Cu. Gazy z pieca zawiesinowego są jednym z dostępnych źródeł renu w przemyśle miedziowym. Podczas chłodzenia i oczyszczania ich w wieży Swemco do obiegowego roztworu kwasu siarkowego przechodzi praktycznie cała ilość' renu. Stężenie kwasu siarkowego w tym roztworze utrzymywane jest na poziomie ok. 10% a stężenie kwasu solnego dochodzi do 0,5%. Część tego roztworu traktowanajako odpad wyprowadzana jest poza układ. Roztwór odpadowy zawiera kilkadziesiąt miligramów renu w litrze, cały szereg innych pierwiastków jak As, Se, Cu, Ni, Pb, Zn o stężeniach tego samego rzędu co ren oraz zanieczyszczenia stałe w postaci między innymi koloidalnego selenu i związków krzemu. Roztwór ten posiada temperaturę ok. 320K i jest wysycony w SO2.

Znany jest z polskiego opisu patentowego nr 143911 sposób odzysku renu w postaci nadrenianu amonu z odpadowych roztworów kwaśnych. Według tego sposobu sorpcję renu prowadzi się bezpośrednio z kwaśnego roztworu odpadowego pochodzącego z oczyszczania gazów powstających w trakcie wytopu miedzi blister przez jedno lub wielostopniowe kontaktowanie kwasu zrzutowego z pyłem węglowym przy intensywnym mieszaniu faz lub w warunkach laminamego przepływu kwaśnego roztworu odpadowego przez złoże węgla aktywnego. Po nasyceniu węgla renem do około 2% wagowych przemywa się węgiel wodą i desorbuje ren roztworami alkalicznymi korzystnie 3% roztworem węglanu sodu. Otrzymany po desorpcji roztwór alkaliczny zawierający do 5 g Re/dm³ oczyszcza się, zatęża i przeprowadza w sói amonową drogą wymiany jonowej, stosując stałe lub ciekłe wymieniacze jonowe. W przypadku ciekłych wymieniaczy jonowych proces wymiany prowadzi się w układzie przeciwprądowym. Z nasyconych renem wymieniaczy jonowych ren przeprowadza się ponownie do roztworu

16© 95® wodnego roztworami soli amonowej uzyskując roztwór nadrenianu amonu. Roztwór ten zatęża się i prowadzi krystalizację nadrenianu amonu.

Przedstawiony sposób jest efektywny tylko dla roztworów zawierających ren na +7 stopniu utlenienia i nie posiadających właściwości redukcyjnych. Nie uwzględnia on zachodzących równolegle z procesem sorpeji procesów fizykochemicznych redukcji renu ze stopnia utlenienia +7 do niższych oraz blokowania powierzchni węgla przez zawarte w roztworze koloidy. Powoduje to szybkie zużywanie się węgla aktywnego i wymieniaczy jonowych oraz obniża wydajność odzysku renu. Sposób nie gwarantuje również wysokiej, niezbędnej dla zastosowań przemysłowych czystości nadrenianu amonu.

Sposób według wynalazku, polega na przepuszczeniu kwasu zrzutowego przez złoże węgla aktywnego. Po nasyceniu złoża w ren odmywa się je od kwasu wodą i neutralizuje roztworem wody amoniakalnej, po czym utlenia się zredukowane formy renu do +7 stopnia przez przedmuchiwanie tlenem, powietrzem wzbogaconym w tlen lub powietrzem. Tak przygotowane złoże węgla aktywnego zgrzewa się gorącą wodą lub parą do temperatury około 340K i prowadzi desorpcję renu przepuszczając przez nie roztwór kompleksująco-alkaliczny zawierający jako czynnik kornpleksujący amoniak, oraz korzystnie wodorotlenek sodowyjako czynnik alkaliczny o temperaturze 340K. Z roztworu po ekstrakcji usuwa się zawarte w nim tiosole przez utlenianie, korzystnie roztworem podchlorynu sodu a następnie poddaje się go ekstrakcji roztworem organicznym czwartorzędowej soli amoniowej, korzystnie N-metylo- trójoktylo- lub trójdecylo-amoniowego azotanu w toluenie. Ekstrakt renu poddawany jest reekstrakcji stężonym roztworem kwasu azotowego. Z roztworu kwasu azotowego zawierającego kwas nadrenowy wytrąca się nadrenian amonu gazowym amoniakiem. Ługi azotanowe łączy się z roztworem po desorpcji renu. Roztwór wodny po ekstrakcji zawraca się do operacji adsorpcji bądź kieruje do przygotowania roztworu desorpcyjnego. Sposób wg wynalazku umożliwia odzysk renu z wysoką - powyżej 95% wydajnością z przemysłowych roztworów niezależnie od stopnia utlenienia renu w roztworze. Zastosowanie w procesie desorpcji wody amoniakalnej powoduje usunięcie z powierzchni aktywnej węgla konkurencyjnych dla renu metali kolorowych, głównie miedzi oraz uniemożliwia wytrącanie się żeli wodorotlenków metali kolorowych eliminując tym samym zablokowanie dostępu roztworu desorpcyjnego do zaadsorbowanego renu. Proces desorpcji prowadzony przy użyciu roztworu amoniakalno-alkalicznego pozwala uzyskać bardziej skoncentrowane roztwory renu wyższy uzysk na tym etapie oraz zwiększenie ilości cykli pracy złoża węgla aktywnego. Drugim czynnikiem poprawiającym wyniki procesu desorpcji jest aktywowanie złoża sorpcyjnego tlenem powodującego utlenianie zredukowanych form renu do +7 stopnia - łatwo dosorbowalnego do roztworu NaOH oraz zabezpieczenie tego stopnia przed wtórną redukcją. Stosowany układ ekstrakcji ze środowiska alkalicznego i reekstrakcji roztworem kwasu azotowego, dający jako produkt kwas nadrenowy, pozwala na znaczne skoncentrowanie renu w roztworze wodnym i dalsze obniżenie poziomu zanieczyszczeń w tym roztworze. Z roztworu kwasów azotowego i nadrenowego można otrzymywać, w zależności od potrzeb, czysty roztwór kwasu nadrenowego lub jego sole, korzystnie nadrenian amonu. Wytrącanie nadrenianu amonowego przez neutralizację roztworu tych kwasów gazowym amoniakiem zabezpiecza przed wprowadzeniem dodatkowych zanieczyszczeń do roztworu oraz ułatwia krystalizację przez wykorzystanie efektu wspólnego jonu.

Przykład. Przez dwa złoża granulowanego węgla aktywnego o masie po 800 kg zawierające jako warstwę dolną węgiel nieaktywny w ilości około 5%, każde umieszczone w kolumnach o objętości 2m' połączonych ze sobą szeregowo przepuszczano od dołu kolumny 2,5m7h kwasu odpadowego w temperaturze około 300K zawierającego : 11% H2SO4, 0,5% HCL, 35 mg/dm³ Re, 15 mg/dm³ As, 11 mg/dm³ Se, 24 mg/dm³ Cu oraz 0,3g/dm³ zanieczyszczeń stałych w składzie których był koloidalny selen i krzemionka. Po 260 godzinach osiągnięto nasycenie w ren złoża adsorpcyjnego węgla aktywnego do 2,6%, a stężenie renu w kwasie za pierwszą kolumną wynosiło 33g/dm3 Obydwie warstwy złoża odpłukano wodą w kierunku przepływu przeciwnym do przepływu kwasu, o natężeniu przepływu 4 m3/h w czasie 1 godziny. Złoże węgla aktywnego nasycone w ren przepłukiwano wodą o natężeniu przepływu 3 m³/h przez 4 godziny, a następnie zneutralizowano je do pH7 roztworem wody amoniakalnej o stężeniu 5% NH3. Przez zneutralizowane złoże przepuszczano powietrze z natężeniem przepły4

160 950 wu 8 m³/h przez 20 godzin. Następnie rozgrzano je gorącą wodą do temperatury 338K i desorbowano ren przepuszczając 5000 dm3 roztworu zawierającego 3% NaOH i 2% NH3 podgrzanego do temperatury 333K. Stężenie renu w oztworze po desorpcji wynosiło 3,91 g/dm3. Roztwór po desorpcji o pH 12 utleniano dozując do niego 500 dm3 podchlorynu sodowego zawierającego 150 g/dm3 aktywnego chloru. Po zakończeniu reakcji utleniania trwającej około 11 godzin z roztworu tego ekstrahowano ren 4,5% roztworem N-metylotrójdecyloamoniowego azotanu w toluenie, jednostopniowo w ekstraktorze typu mieszalnik - odstojnik. Wodny roztwór po ekstrakcji zawierający 0,38 g/dm3 renu zawrócono do procesu adsorpcji, łącząc go z kwasem kierowanym na kolumny. Otrzymano 950 dm3 ekstraktu zawierającego 18,58 g/dm³ renu, który poddano reekstrakcji roztworem kwasu azotowego o stężeniu 40% wagowych. Reekstrakcję prowadzono w kolumnie przeciwprądowo z wypełnieniem. Uzyskano 300 dm³ roztworu zawierającego 56,15 g/dm3 renu w postaci kwasu nadrenowego. Roztwór kwasu azotowego i nadrenowego zneutralizowano 42 kg gazowego amoniaku do pH 2, z którego po ochłodzeniu do temperatury 288K wykrystalizowało 19,71 kg nadrenianu amonowego. 321 dm3 ługów pokrystalizacyjnych zawierających 9,5 g/dm3 renu połączono z następną porcją roztworu po desorpcji. Osad nadrenianu amonu poddano rekrystalizacji i otrzymano normowany produkt jakościowy.

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 10 000 zł

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób odzyskiwania renu z kwaśnych roztworów odpadowych przemysłu metali kolorowych polegający na sorpcji renu na węglu aktywnym, przemywaniu - nasyconego węgla

   - wodą desorpcji renu roztworami alkalicznymi w podwyższonej temperaturze - korzystnie 340K, ekstrakcji renu roztworami organicznymi, przeprowadzeniu renu do roztworu wodnego,znamienny tym, że po przemyciu węgla wodą neutralizuje się go wodą amoniakalną a następnie utlenia się zredukowane formy renu do +7 stopnia przy czym jako czynnik utleniający

   - korzystnie - stosuje się tlen, a jednocześnie z procesem desorpcji prowadzi się kompleksowanie metali kolorowych przy czym stosuje się: jako czynnik kompleksujący amoniak, a jako czynnik alkaliczny - korzystnie - wodorotlenek sodowy, z roztworu podesorpcyjnego usuwa się tiosole

   - korzystnie - wodnym roztworem podchlorynu sodu, a ponad to ekstrakcję prowadzi się roztworem czwartorzędowej soli amoniowej - korzystnie N-metylo- trójoktylo lub -trójdecyloamoniowego azotanu w toluenie, zaś ren z ekstraktu przeprowadza się kwasem azotowym do fazy wodnej z której wytrąca się nadrenian amonu, korzystnie, gazowym amoniakiem.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako węgiel aktywny stosuje się sorbent par organicznych.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwory resztkowe zawierające ren łączy się z odpowiednimi roztworami roboczymi procesu technologicznego.