PL160897B1 - Modified viscose fibres and a mathod therefor - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania modyfikowanych wlókien wiskozowych, zawierajacych alfa-celuloze oraz mikrokrystaliczny chitozan, znamienny tym, ze mikrokrystaliczny chitozan, zwlaszcza w postaci wodnej zawiesiny, o wskazniku wtórnego pecznienia w zakresie 200-2000%, sredniej masie czasteczkowej w zakresie 104 -I06 i stopniu deacetylacji nie nizszym niz 30%, zwlaszcza 60-90%, poddaje sie procesowi modyfikacji za pomoca chelatujacych, aktywnych jonów metali, jak miedz, cynk lub wapn, droga wprowadzania do zawiesiny mikrokrystalicznego chitozanu soli tych metali, jak siarczan miedziowy, chlorek badz siarczan cynkowy czy chlorek wapniowy, w postaci stalej lub roztworu, przy zachowaniu stosunku molowego merów glukozoaminy do soli metali nie wyzszego niz 1:2, w czasie 1-120 minut w temperaturze nie nizszej niz 10°C, po czym po zakonczeniu procesu modyfikacji otrzymany chelat mikrokrystalicznego chitozanu, zawierajacy nie mniej niz 0,01% wagowego polimeru mikrokrystali­ cznego rozprowadza sie w wiskozie, zwlaszcza za pomoca mieszania w czasie 1-120 minut, badz za pomoca wtrysku przed procesem formowania wlókien, a nastepnie uzyskany roztwór przedzalniczy poddaje sie ewentualnej filtracji, lub bezposrednio formuje z niego modyfikowane wlókna wiskozowe znana metoda wiskozowa. 7. Sposób wytwarzania modyfikowanych wlókien wiskozowych, zawierajacych alfa-celuloze oraz mikrokrystaliczny chitozan, znamienny tym, ze wlókno wiskozowe zawierajace mikroksytaliczny chitozan poddaje sie dzialaniu roztworów zawierajacych jony metali aktywnych jak miedz, cynk czy wapn w postaci roztworu siarczanu miedziowego, chlorku badz siarczanu cynkowego czy chlorku wapniowego, przy zachowaniu stosunku molowego merów glukozoaminy polimeru zawartego we wlóknie do soli metali nie nizszego niz 1:0,1, zwlaszcza od 1:0,5 do 1.2, w drodze mieszania, przemywania lub zanurzania wlókien wiskozowych w roztworze w czasie 1-120 minut w temperaturze nie nizszej niz 10°C, zwlaszcza 20-60°C. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania modyfikowanych włókien wiskozowych, zawierających mikrokrystaliczny chitozan.

Znane włókna wiskozowe zawierające chitozan lub chitynę są wytwarzane zgodnie z metodą wiskozową, w której wyjściowy chitozan lub chitynę poddaje się merceryzacji za pomocą roztworu woddrotlenku sodowego, a następnie poddaje się reakcji z dwuuiarczkeem węgla w temperaturze o^d -³0 ^do ⁰°C. Proces wymrażania pozwala na wytworzenie prc^ho^dn^yc^h cłtitozanu lub chityny, niemożliwych do otrzymania w innych warunkach, zdolnych do rozpuszczenia w wodnych roztworach wodoootlenku sodowego oraz odpowiednich do zastosowania Jako dodatki roOyfikującr włókna wiskozowe lub tez jako roztwór przędzalniczy służący do wytwarzania włókien z poliaminowęglowodanów. Wytwarzanie roztworu pochodnych poilrmlrowęgrowodanów może być rMlzzowany w znanych metodach w ciągu szeregu długotrwałych operami. Jak również stosowania operami nymrazania powo^jącej występowanie w warunkach przemysłowych wielu trudności technologicznych uniemoo 1 mających wręcz praktyczne zastosowanie.

Znane włókna wiskozowe zawierające chitozan oraz sposoby ich wytwarzania, zgodnie z metodą wiskozową, są opisane w (πο^^θΙ!! Chitin, wydanej przez Pergamon Press, Nowy 3ork, 1977 rok.

Inne znane sposoby wytwarzania włókien z polarrlnooęgrowodanów opierają się na formowaniu rozpuszczonych polimerów do kąpieli regenerującej lub do powoetrza·

Znany Jest z japońskiego opisu patentowego nr 81 112 937 eposób wytwarzania włókien i fdu z dnoza^ z wodnych roztworów tego polimeru w kwasie octowym. Roztwór przędzalniczy jest filtnwany i formowany do roztworów wodnych zawierających anionowe środki pooirrzchnrowr czynne. Alternatywnie roztwór przędzalniczy natryskuje się na powierzchnię płyty, po czym wytworzoną błonę polimeru koaguluje się w powyższej kąpieli.

W japońskim opisie pa^n^wym nr 84 116 418 Jest opisany sposób wytwarzania włókien chiooannooyjh w drodze rozpuszczania chitozanu w rozpuszczalniku mieszanym w postaci wody i kwasu dwuJhlorrrjtooego, a następnie formowania włókien lub folii do wodnych roztworów soli meali alkalccznych, po czym utworzony produkt poddaje się traktowaniu roztworem metali chelatujących.

Z japońskiego opisu patennego nr 81 106 901 znany jest sposób wytwarzania włókien jlirozlnooyjh w drodze rozpuszczania płatków chirolanooyjh w wodnym roztworze kwasu octowe^go w temperaturze ⁴^°C ^dla olr2^^malla 3¾ roztworu ctiitozanu w 0,£% woiinym aoatwoaze ^kwasu octowego, Roztwór przędzalniczy formuje się do 5% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego w temperaturze 30°C, a następne włókna oczy-szcza si^ę w wodzie i susz^ p^rz^y czym wytworzone włókna o grubości 3,5 demer charakteryzują się wytrzymałością 2,44 G/den i wydłuże^er 10,8%.

Z patentu europejskiego nr 77 098 znany jest sposób wytwarzania kapilarnych włókien chlroannooycl używanych do procesów ultrafiltracji i dializy o średnicy 0,1 - 1,0 mm oraz grubości ścianek 0,005 - 0,025 mm. Włóku te są wytwarzane w drodze formowania z kwaśnych roztworów chitozanu do altαljzznycl kąpieli koagulujących przy stosowaniu gazowego amoniaku ·

160 Θ97

Z Japońskiego opisu patentowego nr 85 059 12S znany Jest sposób wytwarzania włókien chitozanowych w drodze ich formowania z roztworu chitozanu w wodnym roztworze kwasu octowego i mocznika do kąpieli zawierającej wodorotlenek sodowy i alkohol etylowy· Zawartość kwasu octowego i mooznika w roztworze przędzalncczym wynossła odpowiednio 0,5 20% wagowych i 0,1 - 1,0% wagowych, zaś w charakterze kąpieli przędzalniczej stosuje się wodorotlenek sodowy, potasowy bądź amonowy w stężeniu 1 - 50% wagowych.

W Japońskim opisie pa^noow^ nr 8 540 224 Jest przedstawiony sposób wytwarzania włókien chitozanowych charakteryzujących się podwyższoną wytrzymałością i modułem, przy czym włókna otrzymuje się w drodze formowania z roztworów przędzalniczych w postaci wodnych roztworów chitozanu w kwasie octowym do powwetrza i następnie traktuje wytworzone włókna gazowym amonnakiem oraz wykańcza w w^ddieo

Tak otrzymane włókna chiooaanowe charakteryzują się wytrzymałością w stanie klimatyslwaπym równą 2 G/den, w stanie mokrym 0,82 G/den, wydłużeniem - 11% oraz modułem - 100 G/den.

Znany Jest także sposób wytwarzania włókien chiooznnowych z opisu patentowego USA nr 4 309 534, polegający na rozpuszczaniu polimeru chitozanu w wodnym roztworze kwasu octowego i glikooowego, w czasie 2-14 dni w te^jpr^turze pokojowej oraz na formowaniu z uzyskanego roztworu przędzalniczego włókien i folii chitozanowej.

W polskim opisie patenoowym nr 125 995 jest opisany sposób otrzymywania mikrokrys» talicnnego chitozanu w postaci wodnej zawiesiny lub proszku o podwyższonej reaktywności, charakte ryzującego się wartością wskaźnika wtórnego pęcznienia WRV w zakresie 500 - 2000% w przypadku zawiesiny oraz 200 - 500% w przypadku proszku, średnią masą cząsteczkową w zakresie 1(/ - 10θ i stopniem deaceeylacji nie niższym niż 30%. MiltrokrystaUczny chitozan według tego sposobu charakteryzuje się analogiczną budową chemiczną Jak wyjściowy chitozan standardowy przy istotnych różnicach w strukturze nadcząsteczkowej.

Z fińskiego opisu patentowego nr 78 126 znany Jest sposób wytwarzania włókien chitozanowo-wiskszolych w drodze bezpośredniego wprowadzania do wiskozy dodatku w postaci pochodnej mikrokrystalicznego chitozanu otrzymanej w drodze reakcji tego mikrokrystalicznego polimeru z dwusiarczkiem węgla, stosowanego w ilości nie monejszej niz 0,1% wagowych w stosunku do masy alfa-celuoozowy, zwłaszcza 0,5 - 25% wagowych. Pochodna chitozanu Jest wytwarzana w drodze alkalicznej me«eryzacci mikrokrystalroznego chitozanu, zwłalzlca za pomocą wodnego roztworu wodorotlenku sodowego, po czym merceryzswany mikrokrystaliczny lhitszaa, zawierający 1 - 10% wagowych polimeru oraz 5 - 20% wagowych wodorotlenku sodowego jest poddawany reakcji z dwusiarcz^keem węgla w temperaturze nie alcscJ^j niz 1⁰°C w czasie 1 - ^{120 m}inut.

Inny znany sposób wytwarzania włókien chisozanowo-wlsSosowylh opisany w patencie Finlandii nr 78 127, polega na stosowaniu mikrokrystalroznego lhltozanl jako dodatku do wiskozy, w iiości nie mnaeJSZJj niz 0,01% wagowych, zwłaszcza 0,01 - 30% wagowych w stosunku do masy alf a-celulozy. W sposobu tym, zailJSlaę mik rok rys talu nnego ΐhltocanl, zawierającą nie mniej niz 0,001% wagowych polimeru wprowadza się do wiskozy, zlłalclca w drodze Meszania w czasu 1-60 minut, po czym mooyflkolaaą wiskozę przędzie się w standardowych warunkach do uzyskania włókien chlSzznsows-wlsSozowylh charakteryzujących się własnościami wysoce absorpcyjnymi, średnią bakteriostatycznośclą jak i podwyższoną iybarwlalaośclę.

Znane sposoby wytwarzania włótien wiskozowych zawierających chitozan przy zastosowaniu metody llskozoweJ , jak również z włókien poiaamnnowęgoowodanów, wymagają szeregu skomplikowanych operacj technologicznych jak i środków lomoslaczych. Znane włókna wiskozowe zawierające ch^odn, cha rakteryzują się podwyższoną !yba malnością , cwłaszlzl barwnikami kwaso^ιρρ. Także włókna z poilpmaslwęgSlwodanów odznaczają się podwyższoną iyb^lwlalnoścιą, bak t j rios ta t ycznsśl lą oraz SlsdJgrldswalnoścιę. Znane włókna chi tozinow^-ns kozoire wytwarzane w d^aze wprowadzania do wiskozy dodatku w postaci mik rok rys tal rożnego chitozanu charakteryzują się średnią bakierroltatylzasśllą oraz dobrymi lłalasśllaPl absorpcyjnymi .

Sposób wytwarzania modyfikowanych włókien wiskozowych clileraJęcych alfa-celuoozę oraz mikrokrystaliczny ch^odn, według wynalazku polega na tym, ze mikrokrystaliczny chitozan, zwłaszcza w postaci wodnej zawiesiny o wskaźniku wtórnego pęcznienia w zakresie 200 160 897

2000%« średniej masie cząsteczkowej w zakresie 10⁴ - 10θ i stopniu deecetylacji nie niższym niż 30%, zwłaszcza 60 - 90%, poddaje się procesowi rnoOdfikaeCi za pomocę chelatujęcych aktywnych jonów meali., Jek żedź, cynk czy wapń, drogę wprowadzanie do zawiesiny mikrokrystaliznnego chitozanu soli tych meaHL, Jak siarczan miedziowy, chlorek będź siarczan cynkowy czy chlorek wapniowy w postaci stałej lub roztworu, przy zachowaniu stosunku molowego merów glukozoaminy do soli meali nie wyższego niż 1:2, w czasie 1 - 120 minut w temperaturze nie niższe^j niż 10°C. Po zakończeniu ^procesu mo^f ikaac i, otrzymany mikrokrystalcczny chitozan, w postaci chelatu zawierający nie mniej niż 0,01% wagowy polimeru mikrokrystaHcznego Jest następnie rozprowadzany w wiskozie, zwłaszcza za pomocę mieszania, w czasie 1 - 120 minut, będź za pomocę wtrysku przed formowaniem włókien, następnie uzyskana mieszaninę poddaje się ewennualnej filtracji, bądź bezpośrednio formuje z niej mooyfikowane włókna wiskozowe znanę metodę wiskozową.

Sposób wytwarzanie moddyikowanych włókien wiskozowych zawierających alfa-celulozę oraz mikrokrystaliczny chitozan według wynalazku polega również na tym, że chałat mikrokrystaliznnego chitozanu, otrzymany w sposób wyżej opisany w ilości 1 - 99,!% wagowych, wprowadza się drogę mieszania lub wtrysku do małej ilości wiskozy w czasie 1-60 minut, po czym utworzony koncennrat chelatu mikrokrystaHzznego chitozanu z wiskozę wprowadza się do wiskozy standardowej w drodze żeszenla w czasie 1 - 120 żi^ut, będź za pomocę wtrysku przed formowaniem włókien, a następnie formuje się w znany sposób modj^ikowane włókna wiskozowe.

W sposobie według wynalazku mikrokrystaliczny chitozan stosuje się w ilości co najmnnej 0^C^^% wagowego, korzystnie 0,1 - 20% wagowych, sole metli chelatujących w ilości 0,001 - 2% wagowych oraz alfa-celulozę w ilości 60 - 80% wagowych.

W sposobie według wynalazku do roztworu przędzalniczego wprowadza się także dodatkowe preparaty modyfkujęce, c^^aszcca poprawiajęce mieszalność, fittrcyjnoość oraz przędliwość, Jak: poliatylaioglltala, ażny, poliaminy lub atoksyOowaia fenole, w ilości nie mnnejszej niż 0,01% wagowego w stosunku do alfa-celulozy.

Sposób wytwarzania moddf i-kowanych włókien wiskozowych według wynalazku polega również na tym, ze gotowe włókna wiskozowe cawleraJące mikrokrystśliczny chitozan poddaje się działaniu roztworów zawierających chałatujące Jony meali aktywnych, jak miedź, cynk czy wapń, w postaci roztworu siarczanu miedziowego, chlorku będź siarczanu cynkowego oraz chlorku wapniowego, przy zachowaniu stosunku molowego merów glukozoaminowych polimoru zawartego we włóknie do soli me^li nie niższego niż 1:0,1, zwłaszcza w zakresie od 1:0,5 do 1:2, w drodze mieszania, przemywania będź zanurzania włókien wiskozowych w roztworach ooli w czasie 1 - 120 minut w temperaturze nie niższe.) niż 10°C zwłaszcza 20 - 60°C.

Modyfikowane włókna wiskozowe wytwarzane sposobem według wynalazku cewlerają w swej strukturze mikrokrystaliczny chrzan w postaci chelatu z Jonami aktywnych meeali chelatujęcych, jak: miedź, cynk czy wapń, zapewniającymi uzyskanie synergistycznego efektu w stosunku do bioakfywifih własności chitozanu. Modyfikowane włókna wiskozowe cewlarają 0,1 - 20% wagowych mikrokrystahczriego clutoza™, 0,001 - 2% wagowych soli me^li chelatujących, 60 - 80% wagowych alfa-celulozy, zaś pozostał? ilość stanowi wilgoć oraz substancje preparujęce, przy czym stosunek molowy merów glukozoaminowych dc soli meeali chelatujących Jest nie niższy niż 1:0,1, Chelaty mikrokrystalccznego chitozanu stosowane do yoOdfikacil włókien wiskozowych według wynalazku występuję w postaci małych agregatów o średnich wymmarach w zakresie 0,01 100 urn, zwłaszcza w postaci zawiesiny. Agregaty te charakteryzuj? się równocześnie duzę elastycznością i zdolności? do dezintegracji na indywidualne cząstki w wyniku działania mechanicznego będź też do zmiany kształtu w wyniku oddziaływania odpowiednich naprężeń. Powyższe zalety chelatów ummożiwiają bezpośrednie ich stosowanie do yoOyfikacil włókien wiskozowych sposobem według wynalazku. Mikrokrystaliczny chitozan wykorzystany w sposobie według wynalazku wykazuje wysokę zdolność do tworzenia chelatćw z szeregiem jonów metn, w wyniku Jego wysokiej reaktywności oraz dużej powierzchni wewlitΓzieJ i systemu kapilarnego. Rozkład wymiarów agregatów ylkrokrystalicznego chitozanu wykazuje udział częstek o wymmarach w zakresie 3,1 - 25 urn w ilości 93% w stosunku do ilości wszystkich cząstek, podczas gdy chelat mikrokrystalccznego clntoza^ z jonami wapnia charakteryzuje się zawartością 81% częstek o powyższych wymmarach, chelat z jonami miedzi w ilości 79,1% oraz chelat z jonami cynku w ilości 75,8%.

160 837

Modyfikowany mikrokrystaliczny chitozan, w postaci cheletu, z jonami biologicznie aktywnych mtali zezw^^a na bezpośrednie wprowadzenie do włókien wiskozowych polimeru glukozoammowego połączonego z aktywnymi metalami siedzi, cynku, waonia i innych, dla polepszenia bioaktywnych cech moddfikowanych włókien wiskozowych. Wprowadzenie aktywnych Jonów netsli chelatujących do struktury włókien wiskozowych, wytwarzanych metodę wiskozową, jest tylko sposobem według wynalazku.

Główna zaleta modyyikowanych włókien wiskozowych otrzymywanych sposobem według wynalazku związana Jest z wprowadzeniem modyfikowanego mikrokrystalicznego chitozanu w postaci chelatu, bezpośrednio do ich struktury bez Jakichkolwiek zm.an w składzie chemicznym oraz w strukturze nadcząsteczkowej chelatu mikrokrystalicznego chitozanu. Dotychczas bezpośrednie wprowadzenie chelatów chitozanu do wiskozy czy też do struktury włókien wiskozowych nie było stosowane, gdyż wszystkie znane sposoby są związane z odpowiednią zmianą struktury lhemycznej chitozanu dla otrzymania odp^t^wedn^ch pochodnych rozpuszczalnych w środowisku alkalccznym, bądź poprzez bezpośrednie wprowadzenie mikrokrystalczznego chitozanu o Jony mtali wprowadzane znanymi sposobami do wiskozy, tworzę nierozpuszczalne pochodne ze składnikami wiskozy, jak na przykład siarczek miedziowy o barwie czarnej, wpływające na pogorszenie własności wiskozy, stabilność oraz Jej nieprzędliwoeć, bądź też sole te ulegają całkowiemmu wypłukaniu z wytwarzanych włókien w czasie formowania lub wykończania włók len.

Chelat mikrokrystalicznego chitozanu wprowadzony do struktury włókien wiskozowych sposobem według wynalazku tworzy wiązana wodorowe o dużej energii z grupami wodorotlenowymi regenerowanej celulozy tworzącej te włókna. Zastosowanie chelatu ylkΓrkΓystallcznegr chitozanu zapewnia także zwiększenie sorpcji wody oraz barwników, poprawę własności mechanicznych, a także zwiększenie bioaktywności, zwłaszcza bak tenora tyczności, przy zachowaniu bardzo prostej technologu wytwarzania włókien drogą prostego mieszana lub wtrysku substratu do roztworu przędzalniczego. Zaletą jest także wytwarzane koncernratu modyfikowanego mikrok rystal^nnego chitozanu z wiskozą, który bardzo ułatwia rozprowadzanie w standardowej wiskozie dodatków moodyfkujących .

Zastosowanie w sposobie według wynalazku związków mostkujących wpływających na mieszalność, filtnc^n^oeć, bądź poprawiających proces formowania włókien w postaci polietylenoglikoli, amin, poliamin czy etrksyrolfanylh fenoli, wprowadzanych do modyfikowanego mik rok rys tal^nnego chitozanu, jego koncentratu z wiskozą lub do wiskozy ułatwia proces dyspergowania zawiesiny polimeru ylkrokrystallcnnθgr jak i ułatwia deformację jego cząstek w czasie formowania włókien wiskozowych.

Modyfikowane włókna wiskozowe wytwarzane sposobem według wynalazku charakteryzują się sceΓegtey zalet, w etosunku do standardowych włókien wiskozowych zawierających standardowy mikrokrystaliczny chitozan, jak odpowiednio wyzszą sorpcję wody i barwników, wyższą wartość współczynnika pęcznienia o około 10 - 40%, przy czym włókna te są zaliczane do włókien wysoce absorpcyjnych. Charakteryzują się one dodatkowymi, korzystnymi własnościami jak baktelrostaflClność w wyniku zastosowana chelatu z jonami m^t^zi, bioaktywność wpływającą na poprawę krzepliwości krwi w przypadku stosowar^^a chelatu z solami wapna. Zaletą jest także wysoka tftkyywlrść przy stosunkowo małej ilości zastosowanego modyfikowanego mikrokrys ta^dee^o chitozanu, rzędu 0,01 - 5,(% wagowych zawartego w strukturze włókien wiskozowych .

Modyfikowane włókna wiskozowe, ze względu na swoje specyficzne Wasncsci znajdują zastosowane w medycynie do wytwarzania opatrunków, tamponów i odziezy Jednorazowego użycia, w farmacji jako nośniki leków, w przemyśle materiałów sanitarnych oraz włókienniczym, do wyrobu waty, tamponów, podpasek, tkanin, dzianin oraz włóknin o własnościach wysokiej sorpcyjności i wyb8Γwlalnodcl.

Przedmiot wynalazku ilustrują bliżej podane niżej przykłady nie ograniczając jego zakresu

160 897

Przykład I. 390 części wagowych mikrokrystalicznego chitozanu w postaci wodnej zawiesiny zawierającej 4^:^% wagowych polimeru mikrokrystalicznego, charakteryzuję^ceg^{o si}ę ^średnię masę cząsteczkową 2,⁸1 . 10^, wskaźnikiem wtórnego pęcznienia WRV=535%, stopniem deacctylacci równym 67,!% oraz zawartością azotu równę 7,2%, mieszano przez 5 minut z 15,9 częściami wagowymi uwodnionego siarczanu miedziowego, rozpuszczonego w 100 częściach wagowych wody, po czym dodano 5,5 części wagowych środka powierzchniowo czynnego, o nazwie handlowej Avolan 1S i mieszano przez dalsze 30 minut· Otrzymano modyfikowany mikrokrystaliczny chitozan, który wprowadzono przy ciągłym mieszaniu do 5330 części wagowych wiskozy zawile rającej 10% wagowych alfa-celulozy i meszano dalej przez 30 minut. Zbiornik zawierający modyfikowaną wiskozę podłączono następnie do układu ze zmniejszonym ciśnieneem dla jej odpowiedzenia, po czym formowano włókna wiskozowe przy zachowaniu parametrów charakterystycznych dla standardowych włókien wiskozowych. Rozkład cząstek modyfikowanego mikrokrystalicznego chitozanu w wiskozie wykazał, iź ich udział o największych wymmarach, w zakresie 50 - 63 urn, wynoosł tylko 3,8%.

Proces formowania włókien wiskozowych prowadzono z szybkością 40 m/minutę do pierwszej kąpieli zawierającej 90 g/1 kwasu siakkowego i 35 g/1 siarczanu cynkowego, drugiej kąpieli zawierający ³⁰ g/1 ^kwasu siadowego o temperaturze ⁹0°C oraz trzeciej Itąpieli ^plas t^yf litującej zawierający 30 g/¹ kwasu siarkowego o temperaturze 60°C. Wytworzone włólkna wiskozowe wykończano w typowych standardowych warunkach. Otrzymano modyfikowane włókna wisko zowe zawierające wagowych azotu odpowiadaJąiego 1,85% wagowych ukrokrys talcznego chitozanu oraz 0,65% wagowych miedzi. Włókna te charakteryzowały się grubością 2,90 dtex, wytrzymałością 0,82 cN/tex, wydłużeniem 13,6%, współczynnikiem pęcznienia 111,i% oraz indeksem krystallczniśil 45,7%.

Standardowe włókna wiskozowe, wytworzone w analogicznych warunkach, charakteryzowały się grubością 1,74 dtex, wytrzymałością 1,61 cN/tex, wydłużeniem 19,9%, współczynnikeem pęcznienia 57,9%, indeksem krystalccznosci 53,2%.

Efekt baktenos tatyczności modyllkowanlih włókien wiskozowych, oceniany metodą Kokeet Platę Count Agar dla bakterii typu Klebsiella pneueoieae i Escherichia coli był bardzo dobry, podczas gdy standardowe włókna wiskozowe w ogóle nie wykazywały tego efektu.

Przykład II. 390 części wagowych elł:rokrystalicznegi chitozanu o własnościach jak w przykładzie I, mescani w czasie 5 minut z roztworem zawltraJąlym 11 części wago^^ch chlorku wapniowego i 100 części wagowych wody, po czym dodano 5,5 części wagowych Avolanu IS i mieszano przez dalsze 30 Otrzymany mody!ikowany mikrokrystaliczny chitozan dodano do 5330 części wagowych uskozy zawierającej 10% wagowych alfa-celulozy i mieszano w czasie 30 minut, po czym idpowietrzoni mieszaninę reakcyjną jak w przykładzie I.

Rozkład wielkości cząstek modyfikowanego mikrokrystalicznego chitozanu w wiskozie przed formowaniem wykazał obecność tylko 5,7 cząstek o największych wymiarach w zakresie 50 - 63 urn. Proces formowania i wykończania włókien prowadzono jak w przykładzie I, przy stosowaniu rozciągu równego 23%,

Otrzymano modyiikowane włókna wiskozowe zawierające 0,2C% wagowych azotu iypowiayającego obecności 3% wagowych ιllkrokrystaliznπegi chitozanu i 0,0% wagowych wapnia. Włókna te charakteryzowały się grubością 2,99 dtex, wytrzymałością 1,58 cN/tex, wydłużeniem 37,2%, współczynnikeem p^c^z^r^ieua 111,7 i indeksem krystaliczności 50,1%. Bak te nost aliZnnośC otrzmmanyih włókien zalczono do słabej, przy równoczesnych dobrych własnościach przyśpieszających koagulację krwi.

Przykład III. 390 części wagowych mikrokrystalicznego chitozanu o własnościach jak w przykładzie I, mieszano przez 5 minut z 17,7 częściami wagowymi siarczanu cynkowego rozpuszczonego w 100 częściach wagowych wody, po czym dodano 5,5 części wagowych Avolanu IS i mieszano przez dalsze 30 minut, Otrzymany loidllkiiall mik rokrystalczny ^uozsi dodano następnie do 5330 części wagowych wiskozy zawiera jącej 1C% wagowych alfacelulozy i mieszano w czasie 10 minut, po czym uzyskaną m^^dfi^^waną wiskozę przygotowano jak w przykładzie I. Rozkład cząstek mikrokrystalcnnego chitozanu w wiskozie przed formoθ

160 897 wamiem wykazał obecność 3,4 cząstek o największych wymiarach w zakresie 53 - 60 urn. Proces formowania 1 wykończania prowadzono jak w przykładzie I, przy zastosowaniu rozcięgu 18%. Otrzymano modyfikowane włókna wiskozowe zawierające 0,liE% wagowych azotu odpowiadające 2,7% wagowych mikrokrystallznnego chitozanu oraz 0,0^% wagowych cynku. Włókna te charakteryzowały się grubością 4,33 dtex, wytrzymałością 1,35 cN/tex, wydłużeniem 35,8%, współczynnikiem pęcznienia 113)% i indeksem krystaliczności 50,8%. Badania bakteriostatyczności modyfikowanych włókien wiskozowych wykazały w przypadku bakterii typu Escharichia coli dobry efekt, zaś bakterie Klebsiella pneumoniae - słaby.

Przykład IV. 600 części wagowych mkrdkrystalicznego chitozanu w postaci wodnej zawiesiny, zawierającej 1.81% wagowych polimeru charakteryzującego się średni^ą mas^ą cz^ąstaczkową ^4,2 . ¹⁰⁵, WRV o 7°⁰%. stopniem ^aceeylacji 62% ⁱ zawarto^i-ą azotu 6,{%, mieszano z 2,5 częściami wagowymi uwodnionego siarczanu miedziowego w czasie 10 minut. Tak zmodyfikowany mkrokrystaliczny chitozan dodano następnie do 2696 części wagowych wiskozy, zawierającej 10% wagowych alfa-celulozy i mieszano w czasie 60 minut, po czym modyfikowaną wiskozę przygotowano jak w przykładzie I. Proces formowanie włókien prowadzono z szybkością 23 m/minutę, zaś proces wykończania prowadzono Jak w przykładzie I· Otrzymano moOyZlkowane włókna wiskozowe, zawierające 0,21% wagowych azotu odpowiadająiegd 3% wagowych mlkrdkrystalicznegd chitozanu i 0,6^% wagowych Włókna te charakteryzowały się wytrzymałością 0,44 cN/tex, wydłużeniem 7,6%, WRV=125% i indeksem krystalcczności 50%. Efekt bakteriostatyczndści otrzymanych włókien oceniono na bardzo dobry.

Przykład V. 390 części wagowych mlkrdkrystalicznego chitozanu o własnościach Jak w przykładzie 1, mieszano przez 10 minut z 1000 częściami wagowymi wiskozy zawierającej 10% wagowych alfa-celulozy, po czym otrzymaną meszaninę dodano do 4330 części wagowych wiskozy, mieszając ję przez dalsze 30 minut i przygotowując wiskozę Jak w przykładzie I. Rozkład cząstek rnkrokrystalccznego chitozanu w wiskozie przed formowaniem włókien wykazywał obecność 4,1% cząstek o najwyższych wymiarach w zakresie 50 - 63yijm. Proces formowania i modyfikowanych włókien wiskozowych prowadzono jak w przykładzie I, z rozciągem równym 48%. 10 części wagowych, w przeliczaniu na suchą masę, mokrych włókien wiskozowych zawierających mikrokrystaliczny chitozan obrabiano w 200 częściach objętO8Cdowyih wodnego roztworu zawierającego 0,54 części wagowe uwodnionego siarczanu miedziowego w drodze meszania w czasie ⁵ minut w temperaturze M⁰© po cz^ włóikna przemiano i suszono. Otrzymano modyfikowane włókna wiskozowe zawierające 0,1£% wagowych azotu odpowiadθJąiago obecności 2,7 wagowych mkΓokΓystalicznego chitozanu oraz 0,1% wagowych Włókna te charakteryzowały się grubością 2,2 dtex, wytrzymałością 1,93 cN/tex, wydłużeniem 22,3%, współczynnikeem pęcznienia 106% i indeksem krystaliczności 43,4%. Badania baktenostatyczności nadzwyczajny efekt w przypadku bakterii Escherichia coli, natomast w przypadku bakterii Klebsiella p^umci-uae - efekt ten był słaby.

Przykład VI. 650 części wagowych mik rok rystallcznego chitozanu o własnościach jak w przykładzie I mieszano w czasie 20 minut z 5330 częściami wagowymi wiskozy zawierającej 10% wagowych alfa-celulozy oraz 5,5 częściami wagowymi Avolanu IS, po czym modyfikowaną wiskozę przygotowano jak w przykładzie I. Rozkład cząstek mik rokryytalicznego chitozanu w wiskozie przed procesem formowania wykazał obecność tylko 2,% cząstek o największych wymiarach w zakresie 50 - 63 urn. Proces formowania włókien z szybkością 40 m/mnutę rozciągiem równym 40% oraz prowadzono jak w przykładzie I. 10 części wagowych suchych włókien wiskozowych, zawierających mikroKrystaliczny chitozan CDrabiano 200 częściami objętościowymi wodnego roztworu zawierającego 1,1 części wagowych uwodnionego siar^c^^i^nu miedziowego w drodze meszania jak w przykładzie V. Otrzymano modyfikowane włókna wiskozowe zawierające 0,30% wagowych azotu odpowiaoającego 4,6% wiagowym mikrokrystalicznego chitozanu oraz 0,50% wagowych m^t^zi. Wókna te charakteryzowały się grubością 2,32 dtex, wytrzymałością 1,70% cN/tex, wydłużeniem 28,i%, współczynnikiem pęcznienia 114,3% i indeksem krystaliczności 46,5%. Badania baktenostatyczności otrzymanych włókien wykazały nadzwyczajny efekt w przypadku bakterii typu Escherichia coli, zaś słaby w przypadku bakterii typu Klebsiella pneurnooiae.

160 897

Przykład VII · 20 części wagowych suchych włókien wiskozowych zawierających mikrokrystaliczny chitozan, otrzymanych Jak w przykładzie VI, obrobiono w 200 częściach objętościowych wodnego roztworu zawierającego 1% wagowy siarczanu cynkowego w drodze mieszania w czasie 5 mnut Jak w przykładzie V.

Otrzymano modyfikowane włókna wiskozowe zawierające 0»26% wagowych cynku o własnościach zbliżonych do włókien otrzymanych Jak w przykładzie VI, Badania baktenostatyczności otrzymanych włókien wykazały dobry efekt w przypadku bakterii Escherichia coli, zaś słaby w przypadku bakterii Klebsiella pneummomae,

160 Θ97

Zakład Wydawnictw UPRP. Nakład 90 egz. Cena 10 (DOzł

Claims (7)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1· Sposób wytwarzania -modyfikowanych włókien wiskozowych, zawierających alfacelulozę oraz mikrokrystaliczny chitozan, znamienny tym, że mikrokrystaliczny chitozan, zwłaszcza w postaci wodnej zawiesiny, o wskaźniku wtórnego pęcznienia w zakresie 200 - ΖΟΟΟ^ óredniej masie cz^ęstecz^kowej w zakresie 10⁴ - 10θ i sto^pnⁱu deacetylacji nie niższym niż 30%, zwłaszcza 60 - 90%, poddaje się procesowi moodflkacc i za pomocę chelatujęcych, aktywnych jonów meali. Jak miedź, cynk czy wapń, drogę wprowadzania do zawiesiny mikrokrystaliznnego chitozanu soli tych metai, Jak siarczan miedziowy, chlorek będź siarczan cynkowy czy chlorek wapniowy, w postaci stałej lub roztworu przy zachowaniu stosunku molowego merów glukozoaminy do soli meali nie wyższego niż lt2, w czasie 1 - 120 minut w temperaturze ni.e niższej niż 10°C, ^po czym ^po z^ończeniu firocesu mod^J-kacci otrzymany chelat mik rokrystaUzzoego chitozanu, zawierający nie mniej niz 0^0^% Wagowego polimeru mlkrokrystalicznegd rozprowadza się w wiskozie, zwłaszcza za pomocę mieszania w czasie 1 - 120 minut, będź za pomocę wtrysku przed procesem formowania włókien, a następnie uzyskany roztwór przędzalniczy poddaje się ewenluallej filtracji, lub bezpośrednio formuje z niego moddfikowane włókna wiskozowe znanę metodę wiskozową.
2. 2. Sposób według zastrz.1, znamienny tym, że mikrokrystaliczny chitozan stosuje się w ilości co najmniej 0,01%, korzystnie 0,1 - 20%, sole meeali chelatujęcych w ilości 0,001 - 2,C% oraz alfa-celulozę w ilości 60 - 80%.
3. 3. Sposób według zastrz.1., znamienny tym, że do roztworu przędzalniczego wprowadza się polietylenoglikole, amn^, poliamny, czy etyksydowane fenole, w ilości nie mrnejszej niż 0,01% wagowych w stosunku do masy alfa-colulozy.
4. 4. Sposób wytwarzania mor^iko^nych włókien wiskozowych, zawierajęcych alfacelulozę oraz mikrokrystaliczny chitozan, znamienny tym, że mikrokrysteliczny ihitozal, zwłaszcza w postaci wodnej zawiesiny, o wskaźniku wtórnego pęcznienia w zakresie 4 6

   200 “ 2000%, średniej masie izęstoczkowej w zakresie 10 - 10 i stopniu doaceeylocji nie niższym niż 30%, zwłaszcza 60 - 90%, poddaje się procesowi modyflk0cii za pomocę chelatujęcych, aktywnych Jonów motałi, Jak miodź, cynk czy wapń, drogę wprowadzania do zawiesiny mikrokrystaUcznego chinza^ soli tych meeta!. Jak siarczan miedziowy, chlorek będź siarczan cynkowy czy chlorek wapniowy, w postaci stałej lub roztworu, przy zachowaniu stosunku molowego merów glukozoaminy do soli meeali ne niższego niż 1:2, w czasie 1 - 120 minut w temperaturze nie niższej niż 10°C, po czym po zakończeniu procesu mooyylkacc i chelat mkrokrystαlicznego chitozanu, w ilości 1 - 99,!% wagowych rozprowadza się w małej ilości wiskozy, drogę' mieszenia lub wtrysku, po czym utworzony koncern ra t chelatu mikrok rys talccznego chitozanu rozprowadza się w wiskozie standardowej w drodze mieszana w czasie 1 - 120 minut lub wtrysku przed procesem formowania włókien, a następnie formuje się w znany sposób modyfikowane włókna wiskozowe.
5. 5. Sposób według zastrz.A, znamienny tym, ze mikrokrystaliczny chitozan stosuje się w ilości co najmniej 0,01%, korzystne 0,1 - 20%, sole meali chelatujęcych w ilości 0,001 - 2,0% oraz alfa-celulozę w ilości 60 - 80%.
6. 6. Sposób według zastrz^, znamienny tym, ze do roztworu przędzalniczego wprowadza się polietylenogł-ikole, aminy, poliamny, czy ^oksydowane fenole w ilości nie mK^Jszej niz 0^C^^% wagowych w stosunku do masy alfa-celulozy.
7. 7. Sposób wytwarzania ikowanych włókien wiskozowych, zawierających alfa celulozę oraz mikrokrystaliczny chtitozan, znamienny tym, że włókno wiskozowe zawierające mikrokrystaliczny chitozan Poddaje się działaniu roztworów zawierających jony

   160 897 metali aktywnych Jak miedź, cynk czy wapń w postaci roztworu siai^c^anu miedziowego, chlorku bądź siarczanu cynkowego czy chlorku wapniowego, przy zachowaniu stosunku molowego merów glukozoaminy polimeru zawartego we włóknie do soli met^ltL nie niższego niź 1:0,1, zwłaszcza od 1:0,5 do 1:2, w drodze mieszania, przemywania lub zanurzania włókien wiskozowy^ w roztworze w czasie ¹ - 120 mnut w temperaturze nie nizszej niź 10°C, zwłaszcza 20 - 60°C.