PL159721B1 - i sposób wytwarzania materialu nadprzewodzacego o zlozonej strukturze PL PL PL - Google Patents

Abstract

1 . M aterial n ad p rzew od zacy o zlozon ej struk tu rze ok reslon ej w zorem R E 2T M ·O 4 , w którym R E ozn acza p ierw iastek ziem rzad k ich , T M m etal przejsciow y a O tlen, znamienny tym, ze zaw iera co n ajm niej jed en pierw iastek ziem alkaliczn ych A E , zastep u jacy czesciow o pierw ia- stek ziem rzadk ich R E a zaw artosc tlenu je st zred u ko w an a i otrzy m an a stru k tu ra krystaliczn a zaw iera faze o k reslo n a w zorem R E 2-xA E xT M ·O 4-y , w którym x < 0,3 i y < 0,5. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku Jest materiał nadprzewodzący o złożonej strukturze 1 sposób wytwarzania mat^f^:iału nadprzewodzącego o złożonej strukturze, wykazującej własności nadprzewodzące poniżej stosunkowo wysokiej temperatury przejściowej.

Zjawisko nadprzewodnictwa Jest z^^l^^le określane Jako całkowite utrata rezystancji elektrycznej Mat^ri-ału w ściśle określonej temperaturze. Nadprzewodnikami jest około Jedne czwarta pierwiastków 1 ponad tysiąc stopów. Nadprzewodnictwo Jest uważane za właściwość stanu msealicznsgo mraeialu, a wszystkie znane nadprzewodniki eą mt^liczne w warunkach, w których stają się one nadprzewodnikami. Znane są takie nlemes^l-lczne maeriały, które staję się nadprzewodzące przy bardzo wysokim ciśnieniu, przekształcajcie· Je w metale zanim staną się iadprzawodnikami.

Znane Jest zastosowanie nadprzewodników do wytwarzanie 1 przenoszenia energii elektrycznej na duże odległości, do wytwarzania cewek sinnych magnesów, stosowanych w fizyce plazmy i fizyce jądrowej, w medycznej diagnostyce z wykorzystaniem magnetycznego rezonansu Jądrowego i przy oagnitycznea lewita^l szybkich pociągów, a także do wytwarzania elementów komputerów.

Znane dotąd materiały nadprzewodzące maję bardzo niską temperaturę pΓzaaściowę /zwaną temperaturą krytyczną Tc/, która Jest zwykle rzędu kilku stopni Kelwina. Pierwlast4

159 721 kien o najwyższej temperaturze krytycznej T_c Jest niob /9,2 K/, a najwyższa znana temperatura krytyczna T_c wynosi około 23 K dla Nb^Ge przy ciśnieniu otoczenie. Większość znanych nadprzewodników wymaga zastosowania do chłodzenia ciekłego helu, a przez to skomplikowanej technologii 1 znacznych nakładów energetycznych.

Znana Jeet Jedynie małe liczba tlenków wykazujęcych nadprzewodnictwo, a wśród nich układ L1-T1-0 mający temperaturę krytycznę aż 13.7 K, co zostało opisane przez D.C. □ohnstona, H. Ρτ^ϋΙιβ, W. H. Zachariassna 1 R. Vlsvenathana w publlkacji tot, Ree. Buli 8 /1973/ 777. Inne znane tlenki nadprzewodzęce to SrTlO^ z domieszkę Nb 1 materiał o składzie określonym wzorem BaPbj.__x Bi_xIg, co zostało opisane przez A. Baratoffa 1 G. Binniga w pubbikacji Płiyalcs 1088 /1981/ 1335 1 przez A. W. Sleighta, □. L. Ginaona i F.E, Bleretedte w pubbikacji Solid State Comrnun. 17 /1975/ 27.

Aroliza rentgenowska przoprowadzona przez Oohnatona ujawniła występowanie w układzie L1-T1-0 trzech różnych faz krystalograficznych, z których Jedna o strukturze spinelowej wykazuje wyaokę temperaturę krytyczną. Również układ Ba-La-Cu-0 opisany przez C. Michale 1 B. Raveeu*a w pubbikacji Rev. Chla. Min. 21 /1984/ 407 1 przez C. Michała, L. Er-Rakho 1 BcRayeau^ w pubbikacji tot. Ree. Buli, tom 20 /1985/ 667 - 671 bez powiązania ze zjawiskiem nadprzewodnictwem, wykazuje szereg faz krystalograficznych, mianowicie ze składnikami miedziowymi o mieszanej wartościowości, które maję przejścitwa etany elektroniczne pomiędzy

3+ 2+

Jonami nie będącymi Jonami Oahna-Tθiler- Cu 1 Jonami OBlina-reHere Cu .

To dotyczy taż układów, w których nikiel Jest wykorzystywany zamiast siedzi, przy czym Ni** Jeat składnl-kiem Oahnn-Te^ilθr-^, a Ni²* nie Jest składnikom ^Oahna-Tτ^al.θre.

Występowanie polaronów Oahna-Tθilere w przewodzących kryształach było postulowane teoretycznie przez K.H. Hoacka, H. Nicklache i H. Thomasa w publlkacji Halv. Phys. Acta 56 /1983/ 237. Polarony wykazuję duże oddziaływanie wzajemne pomiędzy alθktaonaui 1 są korzystne dle nadprzewodnictwa o wysokich temperaturach krytycznych.

Μ-θγΙβΙ nadprzewodzący według wynalazku o złożonej strukturze określonej wzorem REgTM.O^, w którym RE oznacza pierwiastek ziem rzadkich, TM metal przejśdowy e O tlen, zawiera co najmniej Jedon piorwl-etak ziaa -lk-licznych AE, zastępujący częściowo plerwl-atek zioa rzadkich RE, a zawartość tlsnu Jest zredukowana 1 otrzymana struktura krystallczna zewien f-z^a altΓaó^l.an^ą azaraa RE^^A^TC-KO^y, w Ictórym x <0,3 i ^y <0,5.

Maoriał wodług wynnlazku korzystnlo zawiera Jako plaraiββtok ziaa rzadkich lantan a Jako aotol przajóciowy siądź.

FJ iaaya przykładzie wykonania natarła! według wynalazku z-ιoiar- Jako pierwiastek ziarn rzadkich cer a Jako natol przejódowy nikiel.

Materiał wodług wynalazku noże też zawierać Jako pierwiastek ziem rzadkich lanten, a Jako Botel przejściowy nikiel.

MaerJLał według wynalazku korzystnie zawiera Jako częściowy zamiennik pierwi-atkziam rzadkich bar, przy czym x ^0,3 i 0,1 4 0.5.

W innym przykładzie wykonanie ιβθ-θγΙ-Ι według wynalazku zawiera Jako częściowy zamiennik plirwi-st^k- ziem rzadldch wspiń przy czy^m x <^0,³ i 0,1 </«0.5.

Ηθ-βγΙ-Ι według ^^Γ^^l-^ku może też zawierać jako częściowy zamiennik pierwiastka ziem rzadkich stront, przy czym x<0,3 i 0,1 < y <0,5.

Μ-(^γ!.-1 według wynalazku korzystnie zawiera Jako pierwiastek ziem rzadkich laat-a, a Jako przejściowy chrom.

W innym przykładzie wynalazku ιΙ(^γ1-1 według wynalazku zawiera pierwiastek ziem rzadkich neodym a jako metal przejśdowy miedź.

Według wynalazku sposób wytwarzania Mt0r^-łu nadprzewodzącego o złożonej strukturze określonej ogólnym wzoi^^m REgTM.O^, w którym RE oznacza pierwiastek ziem rzadkich, TM m^uil przejścoowy a O tlen, polega na tym, że rozpuszcza się w azotany pierwiastków ziem rzadkich i imali przejściowych oraz metalu ziem -^-Ι^ζωυοΙί i otrzymuje się w wyniku ich współstraitalt osad. Oodaje się współatΓęcaay osad do kwasu szczawiowego i tworzy się dokładną mieszaninę otrzymanych szczawianów, po czym rozkłada się tan osad i przeprowadza ri-^tij^a n stanie st-ły^y, ogrzewając osad do temperatury 300 - 1200°C w ciągu 1-8 go159 721 dżin. Następnie schładza sie otrzymany proszek, epraeowuja się ten proszek pod ciśnieniem θ 8 o

2.10 - 10.10° Pa w tabletki i ponownie ogrzewa się tabletki do temperatury 500 - 1000^oC w cięgu 1/2 - 3 godzin, przez co spieka się Ja. Potem poddeje się tabletki dodatkowej o^bró^bce wytarzanie w temperaturze 500 - 1200°C w ciągu 1/2 - 5 ^godzin w atmosferze ochronnej radukujęcej zawartość tlenu w końcowym materiale o strukturze określonej wzorem fⁱ^²__xTM,0⁴_^y, w którym x <0,3 1 0,1 <y <0,5.

W Jednym przykładzie wykonania sposobu według wynalazku, Jako atmosferę ochronnę stosuje się czysty tlen.

W innym przykładzie wykonania sposobu według wynalazku Jako atmosferę ochronnę stosuje się atmosferę redukującą o ciśnieniu cząstkowym tlenu 1-10 Pa.

Według ^o^Γ^^l.az^tu rozgada sę osad w temperaturze ⁹⁰⁰°C w ciągu 5 ^godzin, a oparocj^ę wyżarzania prowadzi si^ę w temperaturze ⁹00^oC w cią^gu 1 ^godzin^y w atmosferze redukuj^ęcej o ciśnieniu częstkowym tlenu 1-10 Pa.

W piawtezym przykładzie wykonania wynalazku Jako azotany pierwiastków ziem rzadkich rozpuszcza się azotany lsntanu, a Jako azotany ϋβϋ przejścoowych rozpuszcza się azotany miedzi, natomiast do częściowego zastępienla lantanu stosuje się bar, przy czym x 0,2. rozltład osadu prowadzi s^ię w temperaturze ⁹00°C w cią^gu 5 ^godzin a wyżarzanie pro2 wadzi eię w atmosferze redukuJącaj o ciśnieniu częskoowym tlenu rzędu 10 Po 1 w temperaturze ⁹00°C w ciągu 1 ^godziny.

W drugim przykładzie wykonania wynalazku Jako azotany pierwiastków ziem rzadkich rozpuszcza elę azotany lantanu a Jako azotany ϋβΐΐ prze jścotowych rozpuszcza elę azotany niklu, natomiast do częściowego zastępienla lantanu stosuje się bar, przy czym x <0,2, roz^kład osadu prowet^ici si^ę w temperaturze ⁹⁰0°C w cią^gu 5 ^godzin, a wyżarzenie prowadzi sę w atmosferze radukuJąceJ o ciśnieniu częstkowym tlenu rzędu 10? Pa i w temperaturze 900 C w ciągu 1 godziny,

W trzadm przykładzie wykonania wynalazku Jako azotany pierwiaskków ziarn rzadkich rozpuszczę elę azotany lantanu a Jako azotany meeli przejścocwych rozpuszcza się azotany miedzi, natomiast do cz^ciowe^ zasępienia lantanu stosuje e^lę wapń, przy czym x <0,2, rozpad ooedu prowadzi s^ię w tempcro^rze ⁹°0°C w ciągu 5 godzina wyżarzanie prowadzi się w stsooferza redukuj^ej o cenieniu cz^tkow^ t.lor^u rzędu 10? Pa 1 w temperaturze 900°C w ciągu 1 godziny.

czwartym przykładzio wzyl-konania wynalazku Jako azotany pierwiastków ziem rzadkich rozpuszcza aię azotany lantanu o Joko azotany ostali przejścoorsych rkzpuizczk się azotany □ledzi, natomiast do częściowego zoatępionia lantanu stosuje się stront, przy czym x / 0,2, rozpad prowadzi s^ię w temperaturze 900°C w cięgu 5 godzina wyżarzanie prowadzi sę w atBoafafZk rodukuj^oj o cenieniu cz^tkcwyo tlenu rzędu 10? ^po ¹ π taopkretuΓZk Mc w ciągu 1 godziny.

W plątym przykładzie wykonania wynalazku Jako azotany pierwiastków zico rzadkich rozpuszcza s ię azotany ceru o Jako azotany ϋβϋ przejścotswych rozpuszcza się azotany ni^klu^, natomiast do cz^ciowe^ zasępienia ceru stosuje sę bar, ^prz^y czym x <0,2, rozkład prowadzi sę w temperaturze ⁹00°C w ciągu 5 godzin a wyżarzanę prowadzi si^ę w atmosferze redukuj^e,} o cenieniu cz^^owym tl^^nu rz^ędu 1.0? ^pa i w temperaturze ⁹00^OC w ciągu 1 godziwe

Zaletę wynalazku Jest opracowanie materiału nedprzaokdzącagk i sposobu wytwarzania materiału nadprzewodzącego, które maję tek wysokę temperaturę krytycznę, że zbędne staje się chłodzenie ciekŁ^m halam.

Zaproponowane według wynalazku materiały maję strukturę warstwowę typu znanego dle czterofluoronikeanu potasowego KgNiF^. Struktura te występuje szczególnie w tlenkach o ogólnym wzorze RE2TM.O4, w którym RE oznacza pierwiastek ziem rzadkich /'^^ntanoi^iifc/ a TM oznacza tak zwany metal przejściowy. Charaktematyczne dla wynalazku Jest to, ze w ometiwonych latθriotach część RE Jeat zαitąpionα częściowo przez Jeden metal α^αΙΙοζηγοΕι lub przez kombinację metali ziem olkalieznych oraz wyetępują w nich niedobór zawartości tlenu.

159 721

Przykładała takiego Materiału nadprzewodzącego o złożonej strukturze spełniający· podany powyżej warunek Jest tlenek lantanowo-Miedzlowy o wzorze La2CuO_4> w któryś lanten należący do grupy 1118 układu okresowego pierwiastków Jest częściowo zastąpiony przez Jeden z pierwiastków sąsiedniej grupy HA układu okresowego pierwiastków, to Jest przez Jeden z aetall zlea alkalicznych /lub przez kombinację pierwiastków z grupy IIA/, np. przez bar. Również zawartoóć tlenu w Materiale Jest niekompletna tak, że Materiał będzie siał skład o^kreślon^y ogólnym wzorsM La²__xBa_xCuO₄_^y, w ^kt^óry^a x 0.3 i y^O.S.

Innym przykładem Mar^i^jLal^u nadprzewodzącego, spełniającego ogólny wzór podany powyżej Jest tlenek lantanowo-niklowy, w którym lanten Jest częściowo zastąpiony przez stront i który aa skład określony ogólnym wzorea La2_xSrxN10₄_y· Oeszcze Innym przygadam takiego matθriału Jest tlenek cerowno-niklowy, w któryś cer Jest częściowo zastąpiony przez wapń 1 który ea skład określony ogólnym wzorea C^e2-xC^ax^N104-y·

Dalszy opis będzie odnosił się głównie do baru Jako pierwiastka zastępującego częściowo lantan w Meterlals o złożonej strukturze 1 o składzie określonym wzorem La^C^^4, gdyż układ Ba-La-Cu-0 Jest obecnie najlepiej zrozurniałm układem spośród wszystkich Możliwych.

Zwykle układ Ba-La-Cu-0 wykazuje trzy różne fazy krystalograficzne, a mianowiciet

- pierwszę fazę typu iarsiwowego podobnę do perowesitu, pokrewnę strukturze Κ₃Ν1Ρ4, o składzie oltreślonym ogólnym wzorem ^ί^^β2__χ ^Ββχ Cu0⁴__y. w ^kt^órjy x <1 i y >0.

- drugę nlθprzeindzęcę fazę CuO 1

- trzecię fazę bliskę ^gu^nesi! porowsktowi o składzie określonym ogólnym wzoren

La. Ba CuO., , który Jest niezależny od dokładnego składu wyjściowego. Z tych trzech faz i—x x pierwsza Jest odponwedzielne za nadprzewodnictwo o wysoklej temperaturze krytycznej T_c, przy czym temperatura krytyczna wykazuje zależność od stężenia beru w tej fazie. Podstawienie Ba?* powoduje stan o mieszanej iaΓtn^ścioinści Cu^* ¹ Cu^* ^dla zapewnienie neutralnotoi ładunku. Zakłada się, że niedobór tlenu, y. Jest taki sam w krystalltach domieszkowanych i ilθdnmlsszkniαiych.

Zarówno La₂CuC4 Jek i LaCuO₃ sę π wysokich temperaturach przy braku baru przewodnikami Metalicznym., podobnie Jak LaNiO^. Pomimo Ich mθselicznego charakteru, materlały typu Ba-La-Cu-0 sę Materiałami ceramicznymi, podobnie Jak inne mβteΓlały o złożonej strukturze typu RE2TH.O_4> a ich wytwarzanie następuje według zasad wytwarzania materiαłów ceramicznych.

Oeżeli istnieje wyaóg częściowego zastęplenla lentem przez stront lub wapń, to stosuje się Jago azotan zamiast azotanu baru, a Jeżeli miedź ma być zastępiona przez inny przejściowy, to stosuje się Jego azotan.

Poszczególne zawartości składników w poczętlowθj □^οζοη^^ odgrywaję znaczęcę rolę przy wytwarzaniu faz w końcowym produkcie. Końcowy układ Ba-La-Cu-0 zawiera zwykle wspomniane trzy fazy, przy czym druga faza występuje tylko w bardzo małej ilości, natomiast częściowe podstawienie lentem przez stront lub wapń /1 ewθniualnls beryl/ daje tylko Jednę fazę w końcowych mac^rJbałach, o składach określonych wzorami Lm2_χSr_χCuO4_y lub ^La2-xCax^Cu0₄_y przy x < °·³·

Przy stosunku 1:1 dla poszczególnych zawartości /Ba, La/ 1 Cu można oczekiwać, że w końcowym produkcie występlę trzy fazy. Pomijając drugę fazę, tj. fazę CuO, której mość Jest pomijana, względne objętości dwóch pozostałych faz zależę od zawartości baru w Materiale, o składzie okreś^nym wzorem La2__xBa_xCuO4_y. Przy stosunku 1:1 i przy x 0,02 następuje początek przejścia lokalizacji, tj, rezystwMść wzrasta wraz ze spadkiem tempera' tury 1 nie występuje nadprzewodnictwo. Przy x - 0,1 i tym samym stosunku 1:1 następuje spadek rszystywnoścl, przy bardzo wysokiej tsαpθrαturzs krytycznej 35 K.

Przy stosunku /Ba, La/ do Cu równym 2:1 w mieszaninie wyjściowej Jest imitowany skład fazy Ls2CuO4:^^, który Jest ndpowiβdzlaliy za nadprzewodnictwo 1 występuję tylko dwie fazy, nie aa fazy CuO. Przy zawartości baru x = 0,15 spadek rezyetjności występuje przy Tc = 26 K.

Sposób wytwarzania materlαłu ^^'-Ls-Cu-0 obejmuje dwie operacje obróbki cieplnej osadu, w podw^azonej temperaturze w ciągu kilku godzin. Najlepsze wyniki uzyskano przy

159 721 temperaturze rozkładu 900°C 1 przy czaeie reakcji 5 godzin oraz następnie przy temperaturze spiekania ⁹⁰⁰°C « ciągu jednej godziny. Te wartości o^dnoazę s^{ię d}o mieszaniny o stosunku lii Jak również do meszaniny o stosunku 2ii· Dle mieszaniny o stosunku 2il Jest dopuszczalna nieco wyższa temppraturę dzięki temu, że temperatura topnienie meszaniny jest wyższa przy braku nadmiaru tlenku miedziowego. Obecnie nie jest możliwe uzyskania przez obróbkę wysokotemperaturowe mieszaniny Jednofazowoe .

Poa lary przewodnictwa przy prądzie stałym przeprowadzono w granicach temperatur 4,2 1 300 K. V przypadku próbek domieszkowanych barem, dla przykładu przy x 0,3, przy gęstościach prędu 0,5 A/cm , w wysokich temperaturach występuję własności mθaallczne wraz ze wzrostem rezystywności w niskich temperaturach. W Jeszcze niższych temperaturach występuje nagły spadek rezystywności / > 90%/, który przy większych gęstościach prędu Jest częściowo tłumiony. Ten charakterystyczny spadek był badany jako funkcja warunków wyżarzania, tJ. temperatury 1 ciśnienia częetkowego tlenu. W przypadku próbek wyżarzanych w powietrzu przejście od zachowanie wędrujęcego do zlokalloowanego jeet niezbyt wyraźna, natomiast wyżarzanie w nieznacznie redukującej atmosferze prowadzi do wzroetu rezyst^w^ści 1 wyraźniejszego zjawiska lokalizacji. Równocześnie początek epadku rezystywności Jest przesunięty w kierunku większych wartości temperatury krytycznej. Dednak dłuższe czasy wyżarzania całkowicie niszczę nadprzewodnictwo.

Przy schładzaniu próbek od temperatury pokojowe;] re^st^^ś^ najpierw masje, podobnie Jak we^lu. W niskich temperaturach wzrost następuje w przypadku materiałów zawierających Ca Jako zastępujęcy Ba. Po tym wzroście następuje spadek rezystywnoścl 1 początek nadprzewodnictwa prz^y 22— 2 K 1 33^ 2 K ^dla materiałów zawierający^ o^owlednlo Ca i Ba. W przypadku mtarlału zawierającego Sr rezystwiność jest jak materiału Ma^^l^c^nβgo 1 zmniejsza się w temperaturze 40^· 1 K. Występowanie zjawisk lokalizacji zale^ silnie o^d stężenia Jonów ziem alkalccznych 1 od sposobu wytwarzania próbki, to naczy od warunków w^^^^analia i gęstości. Wszystkie próbki o małych stężeniach Ca, Sr 1 Ba wykazuję 9llnę tendencję do lokalizacji przed występieniem spadków rezystywności.

Początek nadprzewodnictwa, tj. wartość temperatury krytycznej T_c zależy między innymi od zawartości tlenu w końcowym Mteal^la. Potrzebny jeet pewien niedobór tlenu, aby mtaaaarał aiał nysokę temperaturę krytycznę T . Według wynalazku opisany wyżej sposób wytwac rzania mβtβΓiełu LagCuD^tBa Jeet uzupełniony operację wyżarzania, podczas której można regulować zawartość tlenu w końcowym produkcie. To samo dotyczy tokża innych mat^riałtów o okładzie określonym Hlor^l REgTM.O^tAE, np. NdgNK^iSr.

W przypadkach, w których obróbkę cleplnę rozkładu 1 reakcji l/lub opiekania lronβ^dzi się w stosunkowo niskich temperaturach, tj. nie w^kszych niż 950°C, końjow^s pro^kt po^{d d}aja się operami wyżarzania w temperaturze oko^ło ⁹00^OC w ciągu o^ko^ło jednej ^godzln^s w atmosferze redukującej. Efektem operacji wyżarzania Jeet usunięcie atomów tlenu z pewnych miejsc, w głównym składniku laterlełu o składzie RE2TM.D4, co powoduje zakłócenie struktury krystalicznej · Ciśnienie częstkowe O? podczas wyżarzanie w tym przypadku Jest zawarte w zakresie

A » l-10⁴Pa.

Przy przeprowadzaniu obróbki cieplnej w ttoflJ^nkowo wysokiej temperaturze /tj. powyżej ⁹⁵0°C/, kor^^ne jest rael^lłoielia operami wyżarzani w słabo utleniającej atmosferze, Dzięki temu uzupełnia się nadmiarla usuwanie atomów tlenu z układu wskutek wysokiej temperatury, powoduJęj zbyt poważne zakłócenie struktury krystalicznej układu.

Doświadczenia przeprowadzone w lwiąlkJ z wynalazkiem Jjewnlłs, że nadprzewodnictwo o wysokiej talpβaaturla krytycznej występuje w laaθΓiełach o złożonej strukturze, w których pierwiastek ziem rzadkich Jest częściowo zastępiony przez Jeden lub większę lcczbę innych pierwiastków tej telaj grupy il A układu okresowego pierwiastków, tj· Meali ziem elkθl.ljl^ch. Te^lperatJre Ittytyczna T ^dla Lt_CJ^D. z Sr^ił Jest wyższa ^{i J}e^go ^smagnetyzm w^ywołyc ł -j. ;+ wany przez nadprzewodnictwo Jest większy, niz stwierdzony dla Ba 1 Ca .

Poniary rezystywności i podatności w funkcji temperatury materiałów ceramicznych L82Cu^d4_^s ^mia^ta^^^ ^Sr ⁱ Ca^* ^wykazuję t^ę sarnę talⁿelcję ^Je^k Maθri.e^{łs n}łBl.^szkłwena Ba . Spadek rezystywności P /T/ i przejście do nl8leglatyzlJ w niallejllie niższej

159 721

2* temperaturze. Próbki zawierające Sr wykazuje spadek rezystancji w wytezej temperaturze niZ zawierająca Ba²* 1 Ca²*, a podatność dieBagnet^yczna Jest olcoło trz^y razy wi^ąksza niz

2φ 3+ próbek z barem. Oako Ze prom.crt jonu Sr Jest prawie taki sam Jak promień jonu La , wymiary nie wpływają na ^stąpienia nadprzewodnictwa.

NajwyZsze temperatury krytyczne Tc dia kaZdego z badanych Jonów domieszkowych występuje Przy tych stąZeniach, przy których w temperaturze pokojowej struktura RE,g__J(™^,04_y Jest bliska przejściu fazowemu od struktury ortorombowej do tetragonalnej, co moZe być związana z silnym oddziaływaniem wzajemnym elektoonów 1 fononów, zwiększany przez zastępowanie pierwiastków. Mianowicie zastąpienia przez pierwiastek ziem alkalicznych metaiu ziem rzadkich powoduue prawdopodobnie wytwarzanie Jonów TM bez orbitali Oahna-Tellera e^. Brak tych orbitali w pobliZu poziomu Fermiego odgrywa prawdopodobnie znaczną rolą przy zwiększaniu temperatury krytycznej T^

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 10 000 zł

Claims (17)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. IMttriał nadprzewodzący t złożonej strukturze określonej wzorem RE₂TM.0₄, w którym RE oznacza pierwiastek ziem rzadkich, TM oseal przejścOowy a O tlen, znamienny tym, że zawiera co najmniej Jeden pierwiastek ziem alkalicznych AE, zastępujący częściowo pierwiastek ziem rzadkich RE a zawartość tlenu Jest zredukowana i otrzymana struktura krystaicczna zawiera fazę określoną wzorem RE, AETM.O. _y, w którym

   0,3 1 y < 0,5.
2. 2. Mat^rr.ał według zastrz.l, znamienny tym, że zawiera Jako pierwiastek ziem rzadkich lantan a Jako mmeel przejściowy miedź.
3. 3. teaeriał według zastrz.l, znamienny tym, że zawiera jako pierwiastek ziem rzadkich cer a Jako mmes!. przejściowy nikiel.
4. 4. Maselał według Σββ^ζ.Ι, znamienny tym, że zawiera Jako pierwiastek ziem rzadkich laman a Jako Baes! przejściowy nikiel.
5. 5.

   wy zamiennik

   Mat^rJLał według zastrz.l, z n a m i ^erwiastka ziem rza^dki.c^h bar, ^prz^y enny tya, że zawiera Jako czym x <0,^{3 1 0,1 4 γ} < ⁰»⁵.

   częścio
6. 6. Maselał według zas^z.!, znaaienny tym, że zawiera Jako częściowy zamienni plerwiast^ka ziem rzad^kic^h wapń, przy cz^ym x <0,3 ^{1 0,1} <⁰·⁵·
7. 7. Maoriał według zaatrz«l, znamienny tym, że zawiera jako częściowy zamienni ^erwlastka ziem rzad^cfi strony przy czym x <⁰,3 ^{1 0,1} <y<o,₅.

   Θ. Maarlał według zae^z.!, znamienny tym, że zawiera Jako pierwiastek ziem rzadkich laman a Jako przejściowy chrom.
8. 9. Mas^ał wod ług za^srz.JL, znaaienny stek ziem rzcdklch neodym o Jako aatal przejóciowy miedź tym, że zawiera Jako pierwla
9. 10. Sposób wytwarzania meaerlału itdprzeotdzęirgt o złożonej strukturze określonej ogólnym wzorom REgTM.O*, w którym RE oznacza pierwiastek ziem rzadkich, TM mQoal przejściowy o 0 tlen, znamienny tya, że rozpuszcza się w wodzie azotany pierwiastków ziom rzadkich i met^ai przejścoowych oraz mmealu ziem alkalccznych i otrzymuje się w wyniku ich o8pPłBtręcrnla osad, dodaje się współstręcony osad do kwasu szczawiowego 1 tworzy się dokłodnę mieszaninę otrzymanych szczawianów, po czym rozkłada się ten osad 1 przeprowadza si^ę rea^kc^ję w etanie tttłya^, o^zewaj^ osa^{d d}o te«ppratur^{y 300} - 1^⁰°C w c^lęgu ¹ - 8 g^odzln, a następnie schładza elę otrzymany proszek, sprasow^jle się tan proszek pod ciśnien^m

   R R O

   2.10 - 10.10 Pa w ta^nki. i. ^nownie ogrzewa s^ię takHetki. ^do trm^θι^ιtury ⁵°0 ^- 1°⁰⁰ C w clęgu 1/2 - 3 godzin, przez co spieka się Ja, po czym poddaje się tabletki dodatkowa;) obróbce wyżarzania w tempe^^rze 500 - 1200°C w clęgu 1/2 - 5 godzin w atmosferze ochronnej redukujęcej zawartość tlenu w końcowym matθritle o strukturze określonej wzorem RE2_xTM.0₄_^, w kt^órym x <0,3 i. ^0,1 \y \⁰,5.
10. 11. Sposób według zastrz^G, znamienny tym, że Jako atmosferę ochronnę stosuje ^się czysty tlen.
11. 12. Sposób według znamienny tye, że Jako atmosferę ochronnę stosuje się atmosferę redukujęcę o ciśnieniu częstkowym tlenu 1-10 Pa.
12. 13. Sposób według zastrz.10, znamienny t y m, że rozkłada się osad w trmppΓat^urce 900°C w ciągu 5 godzin a operacj^ę wyżarzania prowadzi si.ę w trm^θΓ^turcr ⁹00°C 4 w cięgu 1 godziny w tta^8tarzr redukujęcej o ciśnieniu częs^i^wym tlen u 1 - 10 Pa.

    159 721
13. 14. Sposób według zastrz.10, znamienny t y a, ie Jeko azotany pierwiastków zlea rzadkich rozpuszcza się azotany lantanu, a Jako azotany aetall przejściowych rozpuszcza się azotany miedzi, natomiast do częściowego zastąpienia lantanu sto^suJe al.ę bar, przy ^czym x < 0^,2, roz^kła^d osadu prowadzi si^{ę w} temperatu^rze 900°C ^w cięgu 5 godzin, a wyżarzanie prowadzi się n atmosferze redukujęcej o ciśnieniu częskkoM^ym tlenu ^rzędu ^l^0^P^{a 1} w ^aparaturze ⁹⁰⁰°C w cięgu 1 godziny.
14. 15. Sposób według zaatrz.10, znamienny tym.ża Jako azotany pierwiastków zlea rzadkich rozpuszcza się azotany lantanu a Jako azotany meeali przejściowych rozpuszcza się azotany niklu, natomiast do częściowego zastąpienie lantanu stosuje się ^bar, p^rzy czym x <0,2, roz^kła^d osa^du prowadzi si^ę w temperaturze 900°C ^w cię^{gu 5 g}<jdziⁿ a wyżarzanie prowadzi się w atmosferze redukującej o ciśnieniu cząstkowym tlenu rzędu lO^Pa ¹ w temperaturze ^0°C w cię^gu 1 ^godzin^y.
15. 16. Sposób według zaatrz.10, znamienny tym, te Jako azotany pierwiastków ziem rzadkich rozpuszcza się azotany lantanu a Jako azotany meali przejścoowych rozpuszcza się azotany miedzi, natomast do częściowego zastąpienia lantanu stosuje się wapń, prz^y czym x <0,2. roz^kład osa^du prowadzi si.ę w temperaturze ⁹⁰⁰°C w cięgu ^{5 g}odzin a wyżarzanie prowadzi się w atmosferze redukującej o ciśnieniu częskoowym tlenu rzędu 1°^{Z p}a 1 w tempseeturze ⁹°⁰°C w cięgu ¹ godziny.
16. 17. Sposób według zastrz.10, znamienny tym, że jako azotany pierwiastków ziem rzadkich rozpuszcza się azotany lantanu a Jako azotany meali przejścoowych rozpuszcza się azotany natomast do częściowego zastąpienia lantanu stosuje się stront, przy czym x <0,2, roz^kła^d prowadzi się w tam^0r^t:urze ⁹00°C w cⁱągu 5 godzin a wyżarzanie prowadzi się w atmosferze redukującej o ciśnieniu częstkowym tlenu rzędu 10 Pa i w temperaturze ⁹⁰⁰°C w.cięgu ^{1 g}odziny.
17. 18. Sposób według zaatrz.10, znamienny tym.ża Jako azotany pierwiast ków ziem rzadkich rozpuszcza się azotany ceru a Jako azotany meali przejścoowych rozpuszcza się azotany niklu, natomiast do częściowego zastąpienia ceru stosuje się bor, przy czym x ^0,2, roz^kłs^d prowadzi się w tam^θr^turza ⁹°0°^C w clę^gu 5 ^god:zⁱn a wyżarzanie prowadzi się w atmosferze redukującej o ciśnieniu cząs^c^ym tlenu rzędu 10 Pa 1 w temperaturze ⁹°O^oC w clęgu 1 godziny.