PL159643B2 - wytwarzania katalizatora reakcji utleniajacego odwodornienia etylobenzenu do styrenu PL - Google Patents

Abstract

Katalizator reakcji utleniajacego odwodornienia etylobenzenu do styrenu, znamienny tym, ze stanowi go ortofosforan krzemu Si 3 (P O 4 ) 4 rozproszony po powierzchni nosnika, którym jest dwutlenek krzemu Si O 2. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest katalizator reakcji utleniającego odwitotnienlJ etyOobenzenu do styrenu oraz sposób wytwarzania katalizatora reakcji utleniajęcego tdιiotooniθnla etylobenzenu do styrenu.

Znani są katalizatory reakcji utleniającego tdwotoonienia etylobeizeiu, którymi oą pirofosforany lub meszaniny fosforanów lantanu, ceru, niklu, magnezu, wapnna, strontu i baru przedstawione w opisach patentowych St. Zjednoczonych Ammiyki nr nr 3 917 732, 3 923 916,

933 932 i 3 9S7 897. Także z polskiego opisu patentowego nr 136 S09 znany Jist sposób wytwarzania ketelizatora mok^ji utleniającego odwoOdonnenla itylobenzanu do styrenu. Polege on na βpoΓządziniu mieszaniny składajjcij iię z 10-20% azotanu nikOawego i z 8S% kwasu tntoto8totiwθgt w stosunku tbjętoέcOiwym 1 : 1. Mieszaninę ozięble się, po czym strąca się fosforan niklu przy użyciu wody ama^i^losl. Strącony osad fosforanu niklu odsjcza się, do osadu dodaje się dwutlenek telluru i następnie suszy się w temperaturzi 200°C orez kalcynuje w ^mperaturze ⁶⁰⁰-^6S9°C. ^Zn^an^{e k}ataliz^atory stosu^je si^ę fαmm^tdZelnle lu^b osadzone na r-óżniych nośnikach takich , jak Al^O^· MgO, ZnO, zeolity i makropory. tt reakcjach utleniających często stosowany jest także dwutlenek krzemu jako nośnik katalizatora.

A oaecności tych znanych katalizaoorów otrzymuje się styren z wydajnościj od S7 do 6S% i flllktyiiością od 88 do 93%.

Katalizator według wynalazku stanowi ortofosforan krzemu sij/PPO^/^ rozproszony na powierzchni nośnika, którym jist dwutlenek krzemu SiO^. Korzystnie zawiera on od 1 do 30% wagowych pięciotlenku fosforu PgO^ * od θθ *3° 70% wagowych krzemionki. Natomiast sposób wytwarzania katalizatora polega na fporządziilu na mokro pasty z dwutlenku krzemu i roztworu kwasu ortofos Oodwago i/tob soli amonowych kwasu fosforowego. Pastę zagęszcza Się, a naftąpiii formuje i suszy w temperaturze S0-120°C, po czym aktywuje się w temperaturze

159 543 ⁴⁵0-1000°C w atmosferze utleniającej· ³ako dwutlenek krzemu przeważnie stosuje sią aerosil 1/lub tolitożel, ^{a pastę z}agęszcza się w temperaturze 5°-¹⁰⁰°^C· Katalizator atoywuje si^ę w atmosferze powietrza przez 4 do 6 godzin·

Stosując katalizator według wynalazku można prowadzić utleniające odwodornlenie etylobenzenu do styrenu z wyższą niż dotychczas wydajnością i przy niższej temperaturze reakcji· Rozproszony na powierzchni SiOj ortofosforan krzemu tworzy centra aktywne, generujące warstewkę kondensatów o dużej zawartości węgla na której zachodzi reakcje utlenlaąccago odwotorni^i^ toylob^zenu, ^Reakcj^ę t^ę można (orowadz^ w temperaturze o^{d 450 d}o 54⁰°C, ^po^d ciśnieni.em at^moafer^c2^n^ym, przy sz^ybkoścl potowania mieszanin^y reakcyjnej 2⁰⁰-^{300 h}“ i przy stosunku objętoścoowym etylobenzenu do tlenu od 1 ι 1 do 1 I 1,5·

Przedmiot wynalazku jest przedstawiony w przykładach wykonania katalizatorów i stosowania ich w reakcjach utleniającego odwodornieniα etylobenzenu do styrynu·

Przykład I. 1,8 ml kwasu ortofoerorowegd NjPO^ 85% rozcieńczono wodę OestyOowaną w ilości 60 ml, a następnie dodano 15 g dwutlenku krzemu w poetecl aerosilu· Całość wymieszano i zagęszczono do konsystoncci gęstej pasty przez odparowanie nadmiaru wody· Kasę formowano przez wyciskanie kształtek cylindrycznych o średnicy 3 mm, które po wysuszeniu w temper^aturze 8⁰°C aktywowano w atmosferze ^powietrza w cią^gu 6 godzin w temperaturze ⁵⁰⁰°^C · Katalizator kruszono i odsiewano ziarno 2-3 mm. Otrzymano katalizator o składzie w % wagowych t P^5 - 11,1% 1 SiOg - 88,9%, Aktywność katalizatora oznaczano w przep^wi^ym reaktorze kwarcowym o średnicy 24 mm i wysokości 320 mm. Próbkę katalizatora w ilości 20 ml umieszczono w dolnej części reaktora· Pozostałą przestrzeń wypełniono ziarnem kwarcowym o średnicy 4-5 mm.

Etylobenzen podawano przy pomocy mikropompy dozującej z szybkością O,1S dm /g*h, wyrażoną · 3 jako objętość gazowego etylobenzenu w warunkach normalnych, a powie itrze z szybkością 0,79 dm g*h· Reagenty uległy wymieszaniu w części reaktora spełniającej rolę odparownika i nika, a w postaci gazowej przepływały przez katalizator· Stosunek molowy etyoobenzenu do tlenu w mieszaninie reakcyjnej wynosśł 1 : 1,1· Reakcję prowadzono przy ciśnieniu atmosfe— rycznym· DośwOadczenia wykonano po upływie 10 godzin od czasu zainic;)owania reakeci, po ustabiliowani^u się aktywności katalizatora· Produkty reakcji zawiera jące: benzen, toulen, ety^benzen, styren, tlenek węgla, dwutlenek węgla, tlen i azot αnalioowαnd przy użyciu chromatografów gazowych· Do oznaczania węglowodorów stosowano kolumnę chromatograficzną zawierającą 12% fosforanu trójkrezylu na chromosorbie w 60-80 do oznaczania C02 kolumnę zawierającą 24% dwummtylossIfolanu na sterchamolu 0,2-0,3 mm, do oznaczania CO, 0^ i N2 kolumnę zawiera.jęto eito mo.l.ekularne ¹³Χ ^0,2 - ^0,3 mm. W temperaturze ⁴75°C, prz^y sz^tości p^epływu mieszaniny reakcyjnej 276 h“ , co odpowiada szybkości podawania etyoobenzenu 6,85*10 mola/g’h, uzyskano konwersję całkowitą etioobenzenu 64,1% i seleklywność przemiany do styrenu _3

92,5%, co odpowiada wydajności styrenu 4,08*10 mr/g^ah.

Przykład U· Katalizator wykonano z /NH^/gHPO^ i aerosilu w sposób analogiczny, jak w przykładzie I. Katalizator miał następujący skład w procentach wagowych: PgOg - 11,1% i ^SI0 - 88,9%> W temperaturze 465°C, ^prz^y s^btoścl przepływu ^meszanⁱn^y retkcyJie^{j 251} h^-1,

-3 co odpowiada szybkości podawania etyoocenzenu 5,9*10 m)r/g·h_l uzyskano konwersję całkowitą e tyoobenzenu 67,9% 1 seleklwność przemiany styrenu 91,41%, co odpowiada wyda jności styrenu 3,7,10^-3 «Π/^Ιι.

Przykład III. 1,1 ml 85% H.3PO4 rozcieńczono 9 ml wody destylowanej · Roztworem nasycono 20 ml silikażelu o średnicy ziaren 2-3 mm, który następnie suszono w temperaturze 50-100°C· Such¹ prtoulkt aktywoweno w temperaturze ⁴5⁰°C w cią^gu ^{ć g}odzin w atmosferze powietrza· Katalizator zawierał: P-O - 11 ,7% wagowych i SiO- - 88,3% wagowycn· W temperaturze 460°C, przy szybkości objętościowej przepływu mieszaniny reakcyjnej 250 h , co odpowiada szybkości podawania etylobenzenu 3,5·10 moo/g^h, uzyskano konwersję całkowitą stlloosiisnu 65,2%, z selektywnością przemiany do styrenu 85,1%, co odpowiada wyt^E^^ności styrenu 2,07.10 ^Jrorr/g·h. Katalizator według ^wynalazku jest dodatkowo określony w tonęli, w której porównano wyniki z przykładów, I, II, III z wynikami uzysk^ami przy zastosowaniu katalizatorów Mg₂P₂0₇ + N.?P2°7 wodug patentu JSA nr 3 917 732 oraz ^Ni2^P2°7 według patentu USA nr 3 923 916·

159 643

Katalizator	Temppeatura reakcji /°C/	Konweesja całkowita etylobenzenu /%/	Selektywność przemiany do styrenu /%/	Obciążenie katalizatora ety lobenzer.e /mol/a *h 7	Wydaaność styrenu L /mol/g«h7
M92P207 ♦ Ni2P207 wg patentu nr 3 917 732	533	70,2	90,2	2,0·10-3	1 ,27-10-3
według patentu nr 3 923 916	533	65,3	69,9	2,0·10-3	1 ,17-10-3
^3/^4 /Si°2 wg przykładu I	475	64,1	92,8	6,85-10-3	4,08·10-3
SLyP04/4 SiO2 wg przykładu 11	465	67,9	91,4	5,9·10-3	3,7·1Ο“3
S^g/PO4</4 /^2 wg przykładu 111	460	65,2	89,1	3,6·10-3	2,07·10-3 ==

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims (6)

1. Zastrzeżenie patentowe

   1. Katalizator reakcji utleniającego tdwototnienia etybenzenu dt styrenu, znamienny t y m, żi stanowi gt trttfosforan krzemu Si^/PO^/^ rozproszony na powierzchni nośnika, którym jest dwutlenek krzemu ^^O^.
2. 2. Katalizator według zastrz.l, znamienny tym, że zawiera od 1 do 3Ολ wagowych pięciotlenku fosforu PgOg 1 od 99 do 70% wagowych dwutlenku krzemu S10£·
3. 3. Sposób wytwarzania katalizatora reakcji utleniającego odwo^^nenla ety^benzenu do styrenu, znamienny tym, że sporządza się na mokro pastę z dwutlenku krzemu oraz roztworu kwasu ortotostotowegt i/tob soli amonowych kwasu fosforowego, którą zagęszcza się, a nastanie formuje i. suszy w temperaturze ^S0-¹2⁰°C, po ^czy^m a^ktywuj^{e si}ę w ^mperat^z.^{1 o}d 4S0 do 1000°C w atm^^ferzi utlenia^jjcej.
4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny postaci aerosilu i/tob silikażelu.
5. 5. Sposób według zastrz. 3, znamienny turzi od S^{0 d}o ¹⁰⁰°^C.
6. 6. Sposób według zastrz. 3, znamienny mooferzi powietrza w ciągu 4 do 6 godzin.

   t y m, żi dwutonek krzemu stosuje się w t y m, że pastę zagęszcza się w temperat y m, że katalizator aktywuje się w at-