PL159452B1 - Sposób wytwarzania czystego chlorooctanu metylu PL - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania czystego chlorooctanu metylu z kwasu chlorooctowego i metanolu, znamienny tym, ze estryfikacje kwasu chlorooctowego metanolem prowadzi sie w dwóch etapach A i B, z których etap A polega na ogrzaniu do wrzenia mieszaniny kwasu chlorooctowego i metanolu i oddestylowaniu mieszaniny wody, metanolu i chlorooctanu metylu, która rozwarstwia sie na warstwe górna - wodna oraz warstwe dolna - estrowa zawracana w sposób ciagly do mieszaniny reakcyjnej, przy czym destylacje kontynuuje sie do momentu zaprzestania zmniejszania sie objetosci warstwy górnej, zas etap B polega na ogrzaniu do wrzenia mieszaniny poreakcyjnej z etapu A z metanolem i n-heksanem, albo mieszaniny kwasu chlorooctowego, metanolu i n-heksanu i oddestylowaniu mieszaniny n-heksanu, metanolu i wody, która rozwarstwia sie na warstwe dolna - metanolowo-wodna oraz górna - n-heksanowa zawracana w sposób ciagly do mieszaniny reakcyjnej, przy czym destylacje kontynuuje sie do zaprzestania wydzielania sie warstwy dolnej, po czym oddesty- lowuje sie z mieszaniny poreakcyjnej pod normalnym cisnieniem n-heksan i na koniec, po wykonaniu estryfikacji kolejno wedlug etapu A i etapu B, albo tylko wedlug etapu A z ewentualnym przemyciem woda z dodatkiem srodka wiazacego kwas, albo tylko wedlug etapu B, destyluje sie chlorooctan metylu, korzystnie pod zmniejszonym cisnieniem. PL

Description

Przedmiotem wynalazku Jest sposób' wytwarzania cz^ystego chloroodanu metylu stosowanego jako ^półprodukt; w syntezie szeregu ^śx*odków leczniczych, n^p. Piracetamu /l-karbamidometylo•^pirolidonu-2/ lub ftro^camu /1,1-dwutlenku N-/2-pirydylo/-4-hydroksy-2-met^ylo-2H-l,2-benzotiazyno-3-karboksyamidu/.

^Znane sposo^by ^wytwarzania dlorooctanu metylu polegąją ^bądź na eatryfikacji lcwasu chlorooctowego me^ncilem, ^bądz na u^życiu takich suΓowców^, jak eter ^1,2-dichlOΓOwinyltwo-alkiltw^y lub trichloroetylen, ^które w zastosowanym lodowisku reakcji tworzą ^chlorooctan ^metylu.

^Z niemieckiego opisu ^patentowego nr ²12 592 znany Jest sposób otrzymywania chlorooctanu metylu z eterów o wzorze ogiólnyrn CHC1=CC1-O-R w reakcji z metanolem, ^przy czym Jako ^produkt u^boczny tworzy się clhlorowodór.

Z polskiego opisu patentowego nr 46 767 znany jest sposób otrzymywania chlorooctanu metylu z trćhhloroetylenu, na który działa się nejpieiw 90% kwasem siarowwym w 150°C, a następnie kwasem melyllsiarkw^yym /CH^SO^H/ i wydeetylowuje produkt.

Z czechosłowackiego opi3U patentowego nr 110 653 znany jest sposób otrzymywania chlorooctanu ueeylu z kwasu chloroodowego i meeanolu w obecność i katalizatora kwasowego /HjSO^/ polegający na wydestylowaniu z mieszaniny reakcyjnej kolejno azeotropu llnzeπ-melaΩol i oenzen-woóe i na końcu przedestylowaniu produktu.

Z czechosłowackiego opisu patentowego nr 110 820 znany jest sposób otrzymywania niższych alfa etycznych estrów kwasu c.^lorolctowlgl z kwasu cnloΓooclowego i odpl·.Oed.zlego alkoholu w obecności katalizatora kwasowlgl w temperaturze 110-150°C, przy czym gdy katalZzεlolem jest ^kwas darkowy, ^{to op}t^yraalną O.rnoeratirrą jed 13°-1^4O°^C, Oprowadzając ^pary zawier^ając^e Op^ wiedni ester, wodę, nadmiar alkoholu i nieco kwasu chloroodowego, która po skropleniu rozwarstwia się. Z warstwy dolnej po destylacji próżniowej uzyskuje się odpowwedni ester

159 452 kwasu chlorooctowego. Istotną rolę odgrywa konstrukcja estryfikatora o stosunku wysokości do średnicy ³$1, który wypełniony jest do | wysokości totalizatorom z ^kwa^soodp^ornym «wypełnieniem, np. ^pierścieniami ceramicznyb.

Z rumuńskiego ^opiau ^patentowego nr 83 054 ^znany jest ^sposóh ^otrzym^ywania ^chlorooctanów alkilów o wzorze pilnym ClClŁCCOOR, ^gdzis R Jest alkUem ^{z kwas}n ^chlorooctowego /1/ i odpowibbego alkohbu /ROH/, z dodatkiem H₂S0₄ w stosunku rolowym I:H₂S°⁴ = 1.:0,257°. 5 i IsROH = 1:1,5t2,5, po czym produkt wytrąca się wodą w ilości 1,5 objętości., przemywa roztworem Na^³ i poddaje ^destylacji.

^{Z o}pisu ^patentowego NRD nr 32 019 znany jeet ciągły s^poeób brzynywaba ^estrów kwasu cborooctowego z k^wasu chlorooctowego i niższego alkohbu bioetycznego ^{o a}tom^ach węgla, ^pole^gający ^na wprowadzaniu równomolowej mieszaniny toas^{u c}hlorooctowego i ^odp^owi^edniego alkoholu ^pod powierzchnię stopionego i ogrzanego powyżej ¹⁰°°C /w przypadku chloroetanu metylu - ^ogrzanego d^o 16O°C/ kwasu chlorooctowego i odprowadzaniu twezącego eię ^est ru i wo^dy przez tolumnę o (iługości 90 ^cm.

^Z .japońskiego zgłoszeia patentowego nr 57-156 439 znany jest ciągły sposób brzymywaⁿia etrów kwasu chlorooctowego z kwasu cborooctowego /1/ i odpowiedniego alkohbu pbegający ^na wprowadzaniu alkoholu ^do zbiornika zawierającego /1/ w tem^p. ¹⁰0-190°C i odprowadza niu par powstałego estru /1/ i wody, przy czym na 1 mol /1/ bierze się 1t2 moli alkoholu. ^Reakc^ję estryfikacji prowadzi się przy zawarto^ści wo^dy w mieszaninie reakcyjnej 0γ40% w stosunku do /1/.

Wszystkie wymienione wyżej s^posoby otrzymywania cborooctanu metylu ^prowa^dzą ^do ^produktu zabeczyazczonego surowcami, tj. Icwasem chlorooctowym oraz metanolem, ictórych usuni^ęcie ^wymaga dodatkowych cz^ynności, n^p. przemywania wodnym roztworem węglanu so<Ju, w celu odmycia kwa^su chlorooctowego oraz doiiatkowej rel£t^yfikacji przy użyciu oysokos^pΓaonej kolumy rektyfitocyjnej ^o celu oiJmycia metanolu.

Poza tym wymienione sposoby otrzymywania cborooctanu metylu wykazują dodatkowe niedo^dności spowodowane <Jużą korozyjnoróią lodowiska reakcji przez:

- wydzielający się w reakcji chlorowodór,

- stosowanie totalizatora toasowego, n^p. kwasu siarkowego w temperaturze ^powyże^j 100°C,

- prowadzenie reakcji w wysokich temperaturach /Ι6θ7·190°0/.

Nieoczekiwanie stwiebzono, że unika się wszystbch wymienion^ych niedogtoności, a także koniecznoisci użycia totalizatora kwaeowego^, prowadząc estry^fikację toasu chlorooctowego ^metanolem w dwóch etapach A i z ictórych etap A ^polega na ogrzaniu d^o wrzeia be^abny lcwasu chlorooctowego i metanolu i oddestylowaniu mieszaniny wody^, etanolu i chlorooctanu metylu, która rozwarstwia się na warstwę dolną - estrow^ą, zawracaną ^{w spo}sób ciągły do bezsniny reakcyjnej, przy czym destylację tontynuuje się do momento zaprzestana z^mniejszaba się ^jętotoi «^ratMy górniej. Etap B ^polega na ogrzaniu d^o wrzba tb^zabny jroroakcyjnsj z etapu A z metanolem i ⁿ-heksanem i oddestylowaniu mieszaniny ^z-heksan^u, iKtanolu i wody, ktora rozwarstwia się ^warstwę dolną - metanbowo-wod^ ^oraz ^glrną - ⁿ-heksanową, zawracaną ^w sceób ciągły ^do beszabny reatoyjnej, przy czym destylację kontyn^uuje bę do zaprzestaba wydzielabs się warstwy ^dolⁿej , po czym tάQest^ylowu^je bę z mieszaiiiny ^poreak— cyjnej pb roroalnym ciśnieniem ^heksan a nas^pnie destyluje się chloroetan Mtyb, torzyst.be pod zmniejszonym ciśnieniem.

Prowadząc sstryfikację kwasu chlorooctowego sposobem według wynalazku uzyskuje się całkowite przereagowanie kwasu chlorooctowego oraz całkowite usunięcie z mieszaniny reakcyjnej nadmiaru me.anbu oraz powsSającej w reakcji wody, dzięki czemu otrzymany chlorooctan metylu nie zawiera nawet śladowych ilości kwasu chlorooctowego ani metanolu, zaś zawartość wody nie przekracza 0,08%.

arrtwę mecanbowo-wodną z etapu B można użyć do kolejnej estryfikacji w etapie A.

159 452

Estryfikację kwasu chlorooctowego metanolem można prowadzić tylko według etapu A, z ewentualnym ^przemy^ciem ^po zakończeniu estryfikaoji wodą z dodatkiem środka wiążącego ^kwas, ^np, węglanu Mtalu alkaltoznego, Jednak wydajność ^pro^duktu Jest mniejsza ⁿiż w metodzie ^dwuetapoweJ.

Chlorooctan metylu można otrzymać także tylko według etapu B, stosując do reakcji ^kwas tolorooctowy ^zami^ast mieszaniny ^poreakcyjnej z etapu A, Jednak wyda^jność produktu ^Jest rówⁿież Miiejsza niż w metodzie dwuetopowej.

Przykład I. Estryfikację ^prowadzi się w tolbie reakcyjnej wyposażonej w mieszano, terawmetr oraz ⁿasadkę do destylacji azeotropowej z możliwością zawrotu ^warstwy dolnie

Mieszaninę 200g /2,12 mola/ ^kwasu ciilorooctowego i 37,5 cnP /70gj 2,19 mola/ metanolu ogrzewa się ^przez 30 minut w tem^p. 8°-85°C, ^po czym dogrzewa się Ją ^do wrzenia /ok.90°^C/ i destylu^je do odbieralnika nasadki azeotropowej mieszaninę metanolu, ^wody i toloroootanu metylu. Gdy w odbieralniku nasadki azeotropowej ztbierze się 6° cm^-* destylatu, wkrapla się go do mtaszaniny reakcyjne^j w takim tempie, a^by objętość destylatu utrzymywała się w granicaoh 60-70 cm\ po kilkunastu minutach destylat rozwarstwia się i dalsze wkraptanle ustawia się tak, ab^y wkraplała się tylko warstwa dolna /chlorooctan metylu/. ^Eetry^fikcja Jest zakończona, gdy tojętość warstwy ^górnej /wtono-metanolowej/ przestaje maleć /osiąga wówczas o^bJętośó 46 crn^/. Czas trwania estry^fikacji wynosi olc. ^{4 g}odziny przy tempie destylacji ok.

3-4 cm^ na minutę.

Surow^y ester ocz^yazcza się, ^po ewentualnym przemyciu roztworem węglanu sodu, ^przez destylację pod zmiiejszonym ciśnieniem /10,666 ^kpa na łaźni wodnej, zżerając ^przedgon do •65°C a frakcję właściwą - o^d 65°C ^do zatańczenia destylacji. Otrzymuje się 190-192 ^g /82,7-83,6%/ czystego chlorooctanu metylu.

Przykład II. Stosuje się a^paraturę Jak w ^przykła^dzie I.

,V kotoie reatayjnej umieszcza się ²00 ^g /2,12 mola/ ^kwasu chlorooctowego oraz ⁶⁰ cnP /48gj ¹,5 mola/ metanolu i przeprowatoa się eBtr^yfikację Jak w przykładzie I z tą różnicą, że objętość destylatu utrzymuje się w ^granicach ⁴0-50 om^, zaś objętość warstwy ^g<5rnej /wotoo-metanolowej/ osiąga wartość ³0,5 cm^ i ^przestaje maleć.

Usuwa się wówczas z odbieralnika nasadki warstwę ^gómą /woclno-metenolową/, a do szaniny reakcyjnej dodaje się ³⁰ cm^ /24 gj ⁰,75 mola/ metanolu i ponownie przeprowa^dza estryfikację Jak w ^prz^ykła^dzie I z tą różnicą, że objętość (destylatu utrzymuje się w granicach 3⁰-35 om^, zaś objętość warstwy ^g<5rnej /wodno-metonoloweJ/ osiąga wartość 17 om·* i ^przestaje maleto

Surowy ester ocz^yszcza się Jak w ^przyltładzie I. ^Otrzymuje się 200-202 ^g /87,1-88356/ czystego chlorooctanu metylu.

^przykład III. ^Estry^fikac^ję prowadzi się w tatoie reakcyjnej wyposażonej w mtaszadło, termometr oraz nasadkę ^do destylacji azeotoopowe^j z możliwością oiągłego zawrotu warstwy górnej.

Meszaninę 200g /2,12 mola/ kwasu chlorooctowego, 106 cm^-* /84,8 gj 2,65 mola/ metanolu oraz ²⁰⁰ cm* ⁿ~^heksanu ogrzewa ^się ¹ gtoz. w ⁵⁰°C, po czym do^grzewa się ją do wrzenia /o^k. ⁵7^OC/ i destyluje mieszaninę n-to^ksanu^j metanolu, wo^dy i chlorooctanu rneeyta. DesSytat rozwarstwia się w odbieralniku nasadki azeotropowej ne warstwę dolną /metanolowo-wodr^/ i warstwę górną /n-heksenową/, która w sposób ciągły wraca do mieszaniny reakcyjnej.

Dessylację kontynuuje się do zaprzestania wydzżelania się warstwy dolnej, po czym dodaje się drugą porcję meeanolu /106 cm^J/ i powtarza estryfikację jak wyżee. W ten sam sposób wykonuje s^ię estryMkację z tozecią i czwartą porcj^ą metanolu, każda po 10⁶ cm*. Następ^ oddestylowuje się n-heksan do osiągnięcia temp, cieczy w kolbie 120°C.

Surowy ester oczyszcza się przez destylację pod zmniejszonym ciśnieneem /10,666 kPa/ na łaźni wodnee, zbierając frakcję właściwą w temp. 68-7O°C.

Otrzymuje się 201-203 g /87,5588,4%/ czystego chlorooctanu raeeylu nie zawierającego metanolu oraz kwasu chlorooctowego i o zwartości wilgoci poniżej 0,08%,

159 452

Przykład IV. Eetryfikację wykonuje aię w dwóch etapach A i B.

Etap A. Stosuje aię aparaturę Jak w przykładzie I.

Mieszaninę 2OOg /2,12 mola/ kwaeu cłilorooctowego i 87,5 cm^ /70gj 2,19 mola/ metanolu ^poddaje ^się eetry^fikacji Jak w ^przykładzie I, przy czym proces ^prowadzi się do momentu uzysk^ania arowego estru.

Etap B. Stosuje się a^para^turę Jak w prz^ykładzie HI.

Mieszaninę surowego estru z etapu A, 87,5 cm^ /70g, ²,9 mola/ metanolu oraz WO cm^ n-heksanu o^grzewa się ^{1 g}odz. w 50^oC, ^po czym ^do^grzewa się ^do wrzenia i destyluje mieszaninę n-heksanu, metanolu, wo^dy i chlorooctanu metylu. Destylat rozwarstwia się w odbieralniku nasadki azeotropowej na warstwę dolną /metanolowo-wodną/ i warstwę ^górną /n-heksanową/, która w s^pos^ób ciągły wraca do mieszaniny reakcyjnej. Destylację ^kont^ynuuje się ^do zaprzestania wydzielania się warstwy ^dolneJ, po czym oddeat^ylowuje się n-hekaan do osią^gnięcia temp cieczy w ^kolbie ⁱ²°°C.

Surowy ester ocz^yszcza się Jak w ^przykładzie III.

Otrzymuje się ²°3Ą205 ^g /88,4489,3%/ cz^ystego c^hlorooctanu metylu nie zawierającego metanolu oraz kwasu c^hlorooctowsgo ¹ o zawartości wilgoci poniżej 0,08%.

Przykład V. Stosując do etapu A ²°0g ^kwasu cłilorooctowego, iOcm^ metanolu oraz warstwę metanolowo-wodną /przeciętnie UO Ą ¹¹² cm^J/ z etapu B^, o^grzewa się najpierw roztwór do wrzenia i wydestylowuje się n-heksan /zawarty w warstwie metanolowo-wodnej/ w ^postaci azeotropu z metanolem, wodą i cMorooctanem metylu /temp, w kolbie ^osiąga ⁸5°C/. Warstwę dolną zawraca się ^do mieszaniny reakcyjnej a n-heksan dołącza się do etapu B.

Nastę^pnie wykonu^je się estryfikację ^kolejno według etapu A i etapu B^, dołączając do etapu B przedgon chlorooctanu metylu z ^poprzednie^j s^zarż^y.

Pr^zeci^ętnie ^otrzymu^je ^się ^214,5 g /93,4%/ czystego clilorooctanu metylu o jakości jak w ^prz^ykładzie IV.

159 452

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 10 000 zł

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. ^Sptaób wytwarzania czystego chlorooctanu metylu z kw^aau chlorooctowego i metanolu, z n ^amm ienny tym, że estr^yfikację kwasu chlorooctowego metanolem pro^wadzi się ^w d^wóch dapach A i B, z których etap A ^polega na ogrzaniu do wrzenia mieszadny lcwas^u Oloro^odowego i met^olu i oddestylowaniu mieszaniny wody^, metanolu i chlorooctanu metylu, która roz^war^stwia się ⁿa warstwę górną - wodną oraz warstwę ^dolną - estrową ^zawr^acaną ^{w s}posób ^ciągły do rnies^zaniny reakcyjnej, ^przy czym ^destylację kontynuuje się ^do mornent^u zaprz^estaⁿia ^z<nnieJszenia się objętości warstwy górnej, zaś etap B polega na ogrzaniu ^do wroenia mie^szanlny ^poreakcyjnej z etapu A z metanolem i n-hekaanern, albo mieszaniny ^kwas^u cłiloro^octow^ego, ^metanolu i n-heksanu i oddest^ylowaniu mieszaniny n-hekaanu, metanolu i ^wody^, która rozwaratda ^się na warstwę Olną - metanolowo-wodną oraz ^górną -nn-heksanową zawracaną w s^posób ciągły do mieszaniny reakcyjnej, ^przy czym destylację ^kont^ynuuje się do zaprzestania wydzielania aię warstwy dolnej, po czym oddestylowuje aię z mieszaniny poreakcyJⁿej pod normalnym ciśnieniem n-heksan i na ^koniec, po wykonaniu eatry^fikacji Olejno według etapu A i etapu B^, albo tylko według etapu A z ewentualnym ^przem^yciem wodą z ^dodatkiem ^środka wiążącego kwas, albo tylko według etapu destyluje się chiorooctan metylu, ^korzystnie pod zmniejszonym ciśnieniem.
2. 2. ^Sposób według ^zastrz. 1, znamienny tym, że warstwę meOndowo-wodną ^{z e}tapu B ^używa ^się do kolejnej estry^fikacji w etapie A.