PL15767B1 - Sposób wytwarzania aminoaldehydow. - Google Patents

Description

nym Wykryto, ze aldehydy o wzorze ogól- hydroaromatyczny, oraz zwiazki, odszcze- /?v piajace takie aldehydy, daja sie latwo kon- densowac z aldehydem mrówkowym i R'/ pierwszo- lub drugorzednemi aminami ali- fatycznemi na aminoaldehydy w mysl rów¬ nania: reszte alkylowa, R równiez reszte alkylo- wa albo wodór, przyozem R i R razem mo¬ ga byc równiez zastapione przez pierscien R R' R CH. COH + CH20 + HNR» = )C — COH R CHo — NR* + H20 Reakcja przebiega dobrze, jesli chloro¬ wodorek aminy z aldehydem i nadmiarem paraformaldehydu w stezonym roztworze alkoholowym gotowac przez pewien czas.Po ostygnieciu krystalizuje chlorowodorek aminoaldehydu. Wolne zasady aldehydo¬ we, wydzielone z tych soli lugiem potaso¬ wym, stanowia bezbarwne, dajace sie de¬ stylowac w prózni bez rozkladu ciecze o odczynie silnie alkalicznym. W wodzie niegtozpuszczaja sie prawie wcale. Z kwasami mineralnemi tworza krystalizujace sole, bardzo fotw© rpzcuszczalne w wodzie. Przez redukejle amalgamatem sodowym z zasad al¬ dehydowych otrzymuje sie latwo odpo¬ wiednie aminoalkohole.Zasady aldehydowe moga sluzyc jako produkt posredni przy otrzymywaniu srod¬ ków leczniczych.Przyklad I. 17 czesci aldehydu izoma- slowego, 16 czesci chlorowodorku dwume- tyloaminy, 8 czesci absolutnego alkoholu i 9 czesci paraformaldehydu, mieszajac, gotuje sie w ciagu godziny pod chlodnica zwrotna.Nastepnie dodaje sie jeszcze raz 9 czesci paraformaldehydu i, mieszajac, gotuje sie dalej przez godzine. Mieszanina powoli sta¬ je sie jednorodna, az pozostanie tylko nie- rozpuszczona reszta paraformaldehydu. Po ostygnieciu tworzy sie gesta masa kryszta¬ lów, stanowiaca chlorowodorek aldehydu a - a-dwumetylo- P -dwumetyloaminopropiono- wego. Wolna zasada aldehydowa stanowi bezbarwny olej, wrzacy w 82°C pod cisnie¬ niem 88 mm.Przyklad II. 595 czesci aldehydu izoma- slowego, 752 czesci chlorowodorku dwuety- loaminy, 315 czesci paraformaldehydu i 500 czesci absolutnego alkoholu, mocno miesza¬ jac gotuje sie przez 2 godz. pod chlodnica zwrotna. Nastepnie dodaje sie jeszcze 315 czesci formaldehydu i gotuje sie dalej przez 4 godz. pod chlodnica zwrotna. Na¬ stepnie dodaje sie wody, wyciaga sie eterem niewielkie ilosci produktów obojetnych i nadmiarem stezonego lugu potasowego wy¬ dziela sie wytworzony aldehyd a-a -dwu- metylo-P-dwuetyloamiiio-propionowy w po¬ staci bezbarwnego oleju. Zasada ta wrze w temperaturze od 175° do 177°C. Chlorowo¬ dorek jej jest bardzo higroskopijny.Przyklad III. 20 czesci aldehydu izo- maslowego, 24 czesci chlorowodorku pipery- dyny, 8 czesci absolutnego alkoholu i 6 cze¬ sci paraformaldehydu, mocno mieszajac, gotuje sie pod chlodnica zwrotna w ciagu V2 godz. Nastepnie dodaje sie jeszcze 3 cze¬ sci paraformaldehydu i przez dalsze 3 godz. podtrzymuje sie wrzenie, az nieznaczna tylko ilosc paraformaldehydu pozostanie nierozpuszczona. Produkt reakcji rozpu¬ szcza sie w wodzie, poczem wyklóca sie z eterem w celu usuniecia nadmiaru aldehydu izomaslowego. Po dodaniu lugu potasowego wydziela sie zasada aldehydowa, wrzaca w temp. 95°C pod cisnieniem 12 mm. Aldehyd a - a -dwumetylo- (3 -piperydyno-propionowy stanowi1 bezbarwny olej o silnym zapachu, nie mieszajacy sie z woda. Chlorowodorek tej zasady krystalizuje pieknie z acetonu i topi sie w 164°C.Przyklad IV. 15 czesci aldehydu izowa- lerjanowego, 21 czesci chlorowodorku dwu- metyloaminy, 25 czesci roztworu parafor¬ maldehydu (35%) gotuje sie przez 3 godz, pod chlodnica zwrotna, az mieszanina sta¬ nie sie jednorodna. Przy odczynie kwasnym wyklóca sie z eterem, nastepnie zadaje sie lugiem potasowym w nadmiarze i przez wyklócanie z eterem otrzymuje sie 20 cze¬ sci cieklej zasady, a mianowicie aldehydu a -izopropylo- 6 -dwumetyloamino-propiono- wego. Destyluje on w postaci oleju jasnego, jak woda, pod cisnieniem 12 mm w tempe¬ raturze 66°—68°C. Sole tej zasady sa higroskopijne. Przez redukcje ortecia sodo¬ wa otrzymuje sie z latwoscia odpowiedni aminoalkohol, wrzacy w 85°—86°C pod ci¬ snieniem 15 mm.Przyklad V. 64 czesci pochodnej dwu- siarczynowej szesciohydro-benzaldehydu, 70 czesci 35% roztworu aldehydu mrówkowe¬ go, 40 czesci chlorowodorku piperydyny, 0,75 czesci stezonego kwasu solnego i 12 czesci alkoholu gotuje sie przez 3 do 4 godz. pod chlodnica zwrotna. Po krótkiem ogrzewaniu tworza sie dwie warstwy, a przy dalszem gotowaniu i czestem wstrza¬ saniu warstwa górna rozpuszcza sie stop¬ niowo w dolnej. Gdy plywajacy po wierzchu 'olej zupelnie zniknie, saczy sie i wyciaga eterem ciecz o odczynie kwasnym, Do ete- — 2 —ru przechodzi niewielka ilosc substancji.Przez dodanie nadmiaru lugu potasowego wydziela sie zasada aldehydowa w postaci oleju, który wyklóca sie z eterem i desty¬ luje w prózni. Aldehyd 1- (piperydyno-me- tylo) -szescio-hydrobenzoesowy przechodzi przy 12 mm cisnienia w temp. 141°—142°C, jako bezbarwny olej. Chlorowodorek tej zasady aldehydowej krystalizuje pieknie z acetonu i topi sie w 165°C.Przyklad VI. 24 czesci chlorowodorku metyloaminy i 14 czesci paraformaldehydu gotuje sie z 36 czesciami aldehydu izoma¬ slowego, czesto mieszajac, przez 6 do 8 godz. na lazni wodnej pod chlodnica zwrot¬ na, az do wytworzenia sie cieczy jednorod¬ nej. Podczas stygniecia tworzy sie zóltawa masa soli, zlozona glównie z chlorowodor¬ ku aldehydu a -(metyloamino metylo)-izobu- tylowego. Ten produkt surowy jest dosc czysty do dalszej obróbki. W! slabo zakwa¬ szonym roztworze daje sie on redukowac ortecia sodowa na odpowiedni aminoalko- hol, a mianowicie na alkohol a -(metylo¬ amino metylo)-izobutylowy. Ten ostatni mozna oczyscic zapomoca destylacji próz¬ niowej, przytem przechodzi on pod cisnie¬ niem 12 mm w temp. 85°C. Przedestylo¬ wana zasada alkoholowa szybko krzepnie na krysztaly, latwo rozpuszczalne w rozpu¬ szczalnikach organicznych i dajace sie przekrystalizowac z eteru naftowego. Tem¬ peratura topnienia — 54°C.Przyklad VII. 85 czesci paraldehydu- izomaslowego, 80 czescil chlorowodorku dwu- metyloaminy, 300 czesci 35% roztworu al¬ dehydu mrówkowego, 200 czesci wody i 1 czesc stezonego kwasu solnego gotuje sie pod chlodnica zwrotna, az plywajaca po¬ czatkowo po wierzchu warstwa stopionego paraldehydu izomaslowego zniknie prawie calkowicie, co wymaga kilkugodzinnego go¬ towania. Po ostygnieciu usuwa sie z kwa¬ snej cieczy zapomoca eteru resztki! paral¬ dehydu izomaslowego, a nastepnie przez dodanie stezonego lugu potasowego wy¬ dziela sie wytworzona zasade aldehydowa.Pod zwyklem cisnieniem wrze ona w 145°C- Przyklad VIII. 7 czesci chlorowodor¬ ku dwumetyloaminy, 10 czesci wody, 12 czescil acetalu aldehydu izomaslowego i 15 czesci 35% roztworu aldehydu mrówko¬ wego gotuje sie przez 10 godz. pod chlod¬ nica zwrotna. Po uplywie tego czasu war¬ stwa acetalu, plywajaca poczatkowo po wierzchu, przechodzi do roztworu. Przez wyciagniecie eterem kwasnego roztworu u- suwa sie niewielkie ilosci produktów obo¬ jetnych, a nastepnie nadmiarem stezonego lugu potasowego wydziela sie wytworzona zasade aldehydowa, a mianowicie aldehyd a- a-dwumetylo- P-dwumetyloaminopropio- nowy w postaci bezbarwnego oleju. Zasada ta wrze od 142° do 144°C; jej chlorowodo¬ rek topi sie w 152°^153°C.Przyklad IX. 11 czesci chlorowodorku dwuetyloaminy, 10 czesci wody, 12 czesci acetalu aldehydu izomaslowego i 15 czesci 35% roztworu aldehydu mrówkowego go¬ tuje sie przez 10 godz. pod chlodnica zwrot¬ na. Po uplywie tego czasu warstwa acetalu, plywajaca poczatkowo po wierzchu, prze¬ chodzi do roztworu. Przemywajac kwasna ciecz eterem, usuwa sie niewielkie ilosci produktów" obojetnych, a nastepnie nad¬ miarem lugu potasowego stezonego wydzie¬ la sie wytworzona zasade aldehydowa, a mianowicie aldehyd a-a-dwumetylo-p-dwu- etyloaminopropionowy, jako bezbarwny o- lej. Zasada ta wrze w temp. 175° do 177°C; jej chlorowodorek jest bardzo higrosko*- pijny.Przyklad X. 11 czesci chlorowodorku dwuetyloaminy, 5 czesci wody, 17 czesci acetalu szesciohydrobenzaldehydu i 12 cze¬ sci 35% roztworu aldehydu mrówkowego, czesto wstrzasajac, gotuje sie przez 10 godz. pod dilodnifca zwrotna. Przemywajac eterem kwasny roztwór, usuwa sie pro¬ dukty obojetne, nastepnie dodaje sie lugu potasowego az do reakcji alkalicznej, wy¬ ciaga sie eterem produkty zasadowe, a po — 3 —oddestylowaniu eteru frakcjonuje sie je w prózni. Aldehyd 7-dwuetyloamino-metylo- szesciohydrobenzoesowy destyluje pod ci¬ snieniem 12 mm w temp. 120°—122°C. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe. Sposób wytwarzania aminoaldehydów, znamienny tern, ze aldehydy o ogólnym wzorze y CH , COH, gdzie R oznacza reszte alkylowa, R — reszte alkylowa lub wodór, przyczem R i R' razem moga byc równiez zastapione przez pierscien hydro- aromatyczny, lub zwiazki odszczepiajace takie aldehydy, poddaje sie dzialaniu al¬ dehydu mrówkowego i chlorowodorku pierwszo- albo drugorzednej aminy alifa¬ tycznej. Carl Mannic h. Zastepca: Inz. Cz. Raczynski, rzecznik patentowy, Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa. PL