PL157050B1 - Sposób wytwarzania zywic kumaronowo-indenowych PL - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania zywic kumaronowo-indenowych przez kationowa polimeryzacje zwiazków nienasyconych, takich jak: styren, inden, kumaron, metyloindeny, zawartych we frakcji kumaronowo-indenowej otrzymanej z benzolu ciezkiego lub oleju karbolowego, po uprzednim odpirydynowaniu tej frakcji, znamienny tym, ze frakcje kumaronowo-indenowa poddaje sie odpirydynowan i u przez jedno- lub wielostopniowe dzialanie silnie kwasowego sulfo kationitu w formie kwasowej. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania żywic kumaronowo-indenowych przez polimeryzację kationową.

Żywice kumaronowo-indenowe należą do najstarszych polimerów wytwarzanych syntetycznie w skali przemysłowej przy wykorzystaniu polimeryzacji wolnorodnikowej (termicznej) lub kationowej. W sposobach opartych na polimeryzacji kationowej odpowiednio wydzieloną frakcję kumaronowo-indenową z benzolu ciężkiego lub z oleju karbolowego poddaje się wstępnej obróbce polegającej na usunięciu fenoli i pirydyn, a następnie działaniu katalizatorów takich jak kwasy protonowe (kwas siarkowy, kwas fluorowodorowy, kwas fosforowy) lub bezwodne kwasy Lewisa (chlorek glinu, fluorek boru, chlorek żelazowy) i wydziela powstałe polimery przez destylację z parą wodną lub pod zmniejszonym ciśnieniem lub też przez wytrącenie rozcieńczalnikiem.

Znane sposoby wytwarzania żywic kumaronowych są przedmiotem licznych opracowań monograficznych (na przykład lkert, Das Cumaronharz, Knapp, Holle 1948; Sokołow, Indenkumaronoyje smoły, Metalurgia, Moskwa 1978; Biełonożko, Nowyje proizwodstwa i produkty w koksochimiczeskoj promyszlennosti, Metallurgia, Moskwa 1977).

Powszechną wadą znanych sposobów wytwarzania żywic kumaronowo-indenowych jest skomplikowana i uciążliwa wstępna obróbka surowców karbochemicznych, stosowanych w praktyce przemysłowej. Szczególnie niekorzystne jest tu prowadzenie procesu usuwania zasad pirydynowych poprzez chemiekstrakcję stężonymi roztworami kwasu siarkowego lub siarczanów pirydyn, w trakcie którego surowiec przyjmuje ciemne zabarwienie, zwłaszcza wówczas, gdy uprzednio z tego surowca nie zostały usunięte fenole. Z tego też względu odpirydynowanie frakcji kumaronowo-indenowej poprzedzane jest usuwaniem fenoli poprzez przeprowadzenie ich w dobrze rozpuszczalne w wodzie fenolany sodu. Operacja ta nie jest konieczna z punktu widzenia produkcji żywic, gdyż fenole nie tylko nie utrudniają procesu polimeryzacji kationowej, ale wbudowują się w strukturę żywicy powiększające jej wydajność. Dalszy przerób wodnych roztworów fenolanów sodowych, prowadzony analogicznie jak w przypadku fenolanów wydzielonych z oleju karbolowego lub wód ściekowych, wiąże się z powstawaniem uciążliwych odpadów i ścieków. Również dalszy przerób siarczanów pirydyn więżę się z powstawaniem odpadów i ścieków, co stanowi dodatkową niedogodność stosowania nowych sposobów wytwarzania żywic kumaronowo-indenowych. Zasadniczej poprawy tych sposobów nie przeniosły próby zastosowania dwutlenku weęgla i dwutlenku siarki do odpirydynowania surowców karbochemicznych, przedstawione w opisach patentowych PRL nr 136691 i USA nr 4 332 675 i 4 332 676 ze względu na niezadawalającą ich skuteczność.

Przedstawionych niżej niedogodności nie wykazuje sposób będący przedmiotem wynalazku.

W sposobie według wynalazku kumaronowo-indenową wydzieloną z benzolu ciężkiego lub oleju karbolowego uwalnia się od pirydyn przez jedno- lub wielostopniowe działanie sulfokationitu

157 050

Przykład III. Surowiec o składzie podanym w tabeli 2 otrzymany przez zmieszanie 2 części wagowych frakcji kumaronowo-indenowej o składzie jak w przykładzie 2 i 1 cz. wag. przedgonu naftalenowego zawierającego 8% wag. zasad organicznych przepuszczono przez kationit jak w przykładzie 1 z szybkością 1 h¹. Wyciek zawierający 0,02% wag. zasad używano do produkcji żywic. Z chwilą przebicia złoża przez zasady kolejne partie wycieku zawracano do ponownego oczyszczania od zasad. Z chwilą zatrzymania przez jonit ok. 105 mg zasad/1 cm³ jonitu podawano go regeneracji jak w przykładzie I. Próbkę 200 g odpirydowanej frakcji kumaronowo-indenowej umieszcza się w kolbie okrągłodennej z mieszadłem termostatowym i chłodzeniem wodnym, a następnie energicznie mieszając w temperaturze 40°C wprowadza się rurkę pod lustro cieczy gazowy trójfluorek boru uwolniony z polimeryzatu przez podgrzewanie go do 110°C. Po 15 min mieszaniu wprowadza się do kolby następną porcję katalizatora w ilości 2 g kompleksu trójfluorku boru z fenolem i miesza następnie 15 min termostatując mieszaninę reakcyjną w temperaturze 60°C. Następnie uwalnia się otrzymany kwaśny polimeryzat wstępnie od katalizatora podgrzewając go do temperatury 110°C. Uwolniony trójfluorek boru wprowadza się rurką pod lustro cieczy następnej próbki polimeryzowanej frakcji kumaronowo-indenowej, a polimeryzat zadaje się 200 g metanolu i mieszając ekstrahuje solwentnaftę i resztki katalizatora z roztworu żywicy. Zagęszczony roztwór żywicy jak również ekstrakt solwentnafty przerabia się w sposób opisany w przykładzie I. Otrzymuje się 64 g żywicy, tj. 97% teoretycznej wydajności o temperaturze mięknienia według metody „Pierścień i Kula“ (PiK) wynoszącej 127°C, 150g solwentnafty oczyszczonej oraz 290 g zregenerowanego metanolu zawracanego do procesu.

Przykład IV. Frakcję kumaronowo-indenową o składzie podanym w tabeli 1 odpirydynowano i odfenolowano jak w przykładzie II. Odpirydynowaną i odfenolowaną frakcję poddano polimeryzacji w aparaturze opisanej w przykładzie I w sposób następujący: do przepływowego reaktora chłodzonego wodą przy intensywnym mieszaniu wprowadza od dołu lOO ml/h frakcji kumaronowo-indenowej oraz 300 ml/h katalizatora w postaci kwaśnego polimeryzatu odebranego z dołu odstojnika polimeryzatu po II stopniu polimeryzacji. Temperatura reakcji wynosiła 32°C. Polimeryzat z I stopnia przepływa do II stopnia, gdzie dodaje się przy intensywnym mieszaniu i chłodzeniu 10 ml/h stężonego kwasu siarkowego. Kwaśny polimeryzat kieruje się do odstojnika. Z dołu odstojnika 300 ml/h polimeryzatu z zawieszonym katalizatorem zawraca się do I stopnia polimeryzacji, a polimeryzat w ilości 300 ml przenosi się do kolby okrągłodennej zadaje 300 ml metanolu i postępuje w sposób identyczny jak w przykładzie I. Uzyskuje się 91 g żywicy o temperaturze mięknienia wg PiK wynoszącej 54°C oraz 204 g solwentnafty. Zregenerowany z wydajnością 97% metanol zawracany jest do wydzielania żywic.

157 ¢50 w formie kwasowej, przy czym szczególnie korzystne jest tu użycie sulfokationitów typu Wofatit po ich uprzednim zadaniu wodą w ilości 1-15% wagowych w przeliczeniu na sulfokationit. Odpirydynowaną frakcję kumaronowo-indenową poddaje się następnie polimeryzacji kationowej, działając na nią znanymi katalizatorami, a zwłaszcza takimi jak ciekłe kompleksy chlorku glinu lub fluorku boru w ilości 0,5-4% wagowych w przeliczeniu na użyty surowiec. Proces polimeryzacji można prowadzić dwustopniowo, stosując w pierwszym stopniu bądź to niewielką ilość katalizatora, nie przekraczającą 20% całkowitej jego ilości, bądź też katalizator zużyty z drugiego stopnia polimeryzacji, zawracany w postaci zwiesiny z polimeryzatem, w ilości 3-30% w przeliczeniu na stosowany surowiec. Uzyskany polimeryzat rozcieńcza się alkoholami alifatycznymi, zwłaszcza takimi jak alkohol metylowy lub alkohol etylowy i oddziela warstwę solwentnafty wraz z zawartym w niej zużytym katalizatorem, natomiast warstwę żywicy przerabia dalej w znansy sposób, zwłaszcza przez destylację próżniową lub wytrącenie rozpuszczalnikowe. Ilość wody zawartej w kationicie została tak dobrana, że kationit nie inicjuje reakcji kationowej polimeryzacji związków nienasyconych zawartych w przygotowanym surowcu. W sposobie według wynalazku można było również zaniechać stosowania wstępnego odfenolowania surowca, a równocześnie uzyskać możliwość wydobycia zasad pirydynowych w postaci czystej przez regenerację kationitu zasadą, zwłaszcza taką jak stężony roztwór wodny amoniaku.

Stosując sposób według wynalazku uzyskuje się wysokojakościowe jasne żywice kumaronowo-indenowe z wysoką wydajnością, przy niewielkim zużyciu katalizatora polimeryzacji i bez tworzenia uciążliwych ścieków i odpadów. Sposób według wynalazku ilustrują poniższe przykłady jego stosowania.

Przykład I. Frakcję kumaronowo-indenową o składzie podanym w tabeli 1 przepuszcza się z szybkością objętościową 3 h¹ w temperaturze otoczenia przez umieszczone w kolumnie złoże 100 cm³ sulfokationitu Wofatit KS-10 w formie kwasowej, które uprzednio nasycono wodą. Wyciek kolumny jonitowej zawiera poniżej 0,01% zasad pirydynowych i poddawany jest do polimeryzacji.

Kationit po zasorbowaniu ok. 120 mg zasad/1 cm³ jonitu regeneruje się. W tym celu złoże przemywa się dwiema objętościami solwentnafty, którą następnie usuwa się ze złoża za pomocą pary wodnej. Po wychłodzeniu do temperatury 40-50°C złoże przemywa się 10% wodnym roztworem NaOFU szybkością objętościową 3h_¹. Po odebraniu pierwszej partii (0,6-1,0 objętości) wycieku, nie zawierającej NaOH, następnie jego partie zawraca się do przemywania złoża kationitu. Mycie złoża ługiem trwa ok. 3 godzin. Następnie w ciągu 1 godziny przepuszcza się przez złoże parę wodną w ilości 1 kg/1 cm³ kationitu. Kondensat zawierający zasady pirydynowe używa się do przygotowania nowej partii roztworu NaOH używanej w kolejnej szarży regeneracyjnej. Przy czym w efekcie wymieszania kondensatu ze stężonym roztworem NaOH otrzymuje się fazę wodną i organiczną. Z fazy organicznej zawierającej 65-75% zasad pirydynowych wydziela się destylacyjnie mieszaninę zasad pirydynowych. Zasady wydobywa się również destylacyjnie z pierwszej partii wycieku otrzymanego w trakcie mycia kationitu roztworem NaOH. Złoże kationitu po schłodzeniu do 30-40°C przemywa się 10% roztworem H2S04 w ilości 3 objętości w ciągu 1,5 godziny, a następnie 4 objętościami wody w ciągu 1 godziny. Na koniec z przestrzeni międzyziarnowej złoża usuwa się wodę, po czym kationit można wykorzystać do następnej szarży usuwania zasad pirydynowych z frakcji kumaronowo-indenowej. Odpirydynowaną frakcję kumaronowo-indenową o zawartości składników zasadowych 0,01% wag. podaje się pompą z szybkością 300mi/h przez dwa szeregowo pracujące przepływowe reaktory szklane, o pojemności roboczej 200 ml każdy, wyposażone w mieszadło, termometr i płaszcz termostatowany wodę. Do pierwszego reaktora przy włączonym mieszadle iw temperaturze 50°C jako katalizator wprowadza się z dołu odstojnika po II stopniu polimeryzacji 50 ml/h kwaśnego polimeryzatu z zawieszonym kompleksem chlorku glinu. Mieszania reakcyjna z I stopnia przepływa przez drugi reaktor, gdzie przy mieszaniu dodaje się w temperaturze 60°C 10 ml kompleksu chlorku glinu z ksylenem.

Kwaśny polimeryzat kieruje się do odstojnika. Z dołu odstojnika 50 ml/h polimeryzatu z zawieszonym katalizatorem zawraca się do I stopnia polimeryzacji, a polimeryzat w ilości 300 g miesza się z 300 g metanolu w temperaturze 40°C przez 5 minut. Otrzymaną dwufazową mieszaninę poddaje się odstawaniu. Po rozdzieleniu się faz, dekantuje się górną warstwę zawierającą solwentnaftę, metanol i rozpuszczony katalizator, a zagęszczony roztwór żywicy w ilości 120 g przenosi się

157 050 do kolby układu odpędowego z bezpośrednią parą wodną i oddestylowuje resztę rozpuszczalnika podgrzewając żywicę do 250°C przy jednoczesnym dodatku pary wodnej w ilości 1 obj. kondensatu wodnego na 1 obj. oddestylowanych węglowodorów. Otrzymuje się 93 g żywicy o temperaturze mięknienia wg. PiK wynoszącej 95°C i 32 g węglowodorów. Mieszaninę solwentnafty i metanolu z rozpuszczonym katalizatorem zadaje się w temperaturze 25°C wody, miesza przez 5 min. i oddziela warstwę solwentnafty od wodno-metanolowej. Metanol regeneruje się na drodze destylacji odzyskując 290 g, tj. 97% użytego w procesie metanolu. Solwentnaftę łączy się z węglowodorami odebranymi z odpędu żywicy z parą wodną i redystyluje uzyskując 200 g oczyszczonego rozpuszczalnika.

Tabela 1

Skład surowca użytego w przykładzie 1, 2 i 4

Nazwa składnika	Zawartość, % wag.
styren	7,9
inden	19,8
kumaron	3,5
metyloindeny	1,2
węglowodory aromatyczne	65,5
składniki zasadowe	1,3
składniki kwaśne	0,8*

x w przykładzie 2 0,01% wag. składników kwaśnych

Tabela 2 Skład surowca użytego w przykładzie 3
Nazwa składnika	Zawartość, % wag.
styren	5,5
inden	21,2
kumaron	3,6
metyloinden	3,0
węglowodory aromatyczne	61,5
składniki kwaśne	1,7
składniki zasadowe	3,5

Przykład II. Frakcję kumaronowo-indenową o składzie jak w przykładzie I lecz po usunięciu składników kwaśnych do 0,01% wag. przepuszcza się z szybkością objętościową 2h”¹ w temperaturze otoczenia przez znajdujące się w kolumnie jonitowej złoże żelowanego sulfokationitu Wolfatit KPS w formie kwasowej zawierającego ok. 4,5% wody. Wyciek z kolumny jonitowej zawiera poniżej 0,01% zasad pirydynowych i poddawany jest dalszej obróbce.

Kationit po zasorbowaniu ok. 130 mg zasad/1 cm³jonitu poddaje się regenracji jak w przykładzie 1 z tym, że zamiast 10% wodnego roztworu NaOH stosuje się ok. 15% wodę amoniakalną. Poza tym kwaśny wyciek uzyskany przy myciu kationitu kwasem siarkowym neutralizuje się wodą amoniakalną, po czym uzyskany roztwór odparowuje się uzyskując wolny od zasad, stały siarczan amonu. Odpirydynowaną o zawartości 0,8% fenoli frakcję kumaronowo-indenową poddaje się polimeryzacji jak w przykładzie I. Kwaśny poliemryzat po oddzieleniu katalizatora przenosi się w ilości 300 g do kolby okrągłodennej i miesza w temperaturze 40°C mieszaniną metanolu i ekstraktu metanolowego z wytrącenia żywicy w ilości 300 g (150 g ekstraktu z wytrącenia żywicy, 150 g metanolu) przez 10 min. Po odstaniu się warstw, górną dekantuje się, a dolną zagęszczony roztwór żywicy zadaje się ponownie metanolem w temperaturze 25°C w stosunku wagowym 1:1, miesza energicznie przez 10 min, a następnie odsącza żywicę, która jest zawieszona w rozpuszczalniku na lejku Biichnera. Żywicę przenosi się do suszarki i w temperaturze 70°C suszy do stałej wagi. Otrzymuje się 90 g żywicy w postaci drobnego, sypkiego, białego proszku o temperaturze mięknienia wg Pik wynoszącym 112° i zawartości popiołu 0,05% wag. Przesącz metanolowy w ilości 150 g miesza się z 150g metanolu i zużywa do esktrakcji kwaśnego polimeryzatu. Zdekantowaną z ekstrakcji kwaśnego polimeryzatu mieszanina solwentnafty, metanolu i rozpuszczonego AICI3 zadaje się w temperaturze 25°C, 100g wody, miesza przez 10 min oddziela warstwę węglowodorową od wodnej. Warstwę wodną poddaje się destylacji uzskując metanol w ilości 260g tj. 96% użytego do procesu. Warstwę węglowodorową redestyluje się odbierając 203 g oczyszczonej solwentnafty.

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 5000 zł.

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patento we

   1. Sposób wytwarzania żywic kumaronowo-indenowych przez kationową polimeryzację związków nienasyconych, takich jak: styren, inden, kumaron, metyloindeny, zawartych we frakcji kumaronowo-indenowej otrzymanej z benzolu ciężkiego lub oleju karbolowego, po uprzednim odpirydynowaniu tej frakcji, znamienny tym, że frakcję kumaronowo-indenową poddaje się odpirydynowaiu przez jedno- lub wielostopniowe działanie silnie kwasowego sulfokationitu w formie kwasowej.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako sulfokationit stosuje się kationit typu Wofatit po jego uprzednim uwodnieniu.
3. 3. Sposób według zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, że do uwodnienia sulfokationitu stosuje się wodę w ilości 1-15% wagowych w przeliczeniu na stosowany sulfokationit.