PL155845B1

PL155845B1 - Sposób wyodrebniania toluenodiizocyjanianu zawartego w pozostalosciach po jego produkcji PL PL PL

Info

Publication number: PL155845B1
Application number: PL1989277152A
Authority: PL
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie
Priority date: 1988-01-13
Filing date: 1989-01-11
Publication date: 1992-01-31
Also published as: DE68900452D1; EP0324701A1; US4918220A; FR2625742B1; PL277152A1; YU4889A; BR8900108A; CA1311245C; YU46992B; KR890011828A; FR2625742A1; ES2026737T3; JPH02758A; DD278337A5; EP0324701B1; RU1787155C

Abstract

1. Sposób wyodrebniania toluenodiizocyjanianu zawartego w pozostalosciach po jego produkcji, znamienny tym, ze wymienione pozostalosci traktuje sie gazem obojetnym w stanie cieklym lub nadkrytycznym. PL PL PL

Description

RZECZPOSPOLITA

POLSKA

Numer zgłoszenia: 277152 © IntCl⁵: C07C 265/14

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej

Data zgłoszenia: 11.01.1989

Sposób wyodrębniania toluenodiizocyjanianu zawartego w pozostałościach po jego produkcji (3ΰ) pierwszeństwo:

13.01.1988,FR,88 00466

Uprawniony z patentu: Rh'ne-Poulenc Chimie, Courbevoie, FR

Νλ'ι .

\_y Pełnomocnik:

PIHZ, WARSZAWA, PL

Zgłoszenie ogłoszono:

18.09.1989 BUP 19/89

O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.01.1992 WUP 01/92

57) 1. Sposób wyodrębniania toluenodiizocyjanianu zawartego w pozostałościach po jego produkcji, znamienny tym, że wymienione pozostałości traktuje się gazem obojętnym w stanie ciekłym łub nadkrytycznym.

PL 155845 BI

SPOSÓB WYODRĘBNIANIA TOLUENOHIZOCYJANIANU ZAWARTEGO W POZOSTAŁOŚCIACH PO JEGO PROOOUCCI

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wyodrębniania toluenodiizocyjanianu zawartego w pozostałościach po jego produkcji, znamienny tym, że wymienione pozostałości traktuje się gazem obojęinym w stanie ciekyym lub nadkrytycznym.
2. Sposób według zastrz.1, znamienny tym, że stosuje się pozostałość o skła dzie: 5-10% wagowych mieszaniny, składającej się z 95-50% wagowych toluenodiizocyjanianu i z 5-50% wagowych związków ciężkich oraz 0-95% wagowych rozcieńczalnika.
3. Sposób według zastrz.2, znamienny tym, że jako rozcieńczalnik stosuje się toluen, ortodichlorobenzen, 1,2,4-rrihhloroeenzen lub m(}nochlorobenzen.
4. Sposób według zastrz.2 albo 3, znamienny tym, że jako rozcieńczalnik stosuje się ortrriclloΓObeozen.
5. Sposób według zastrz.2 albo 3, znamienny tym, że stosuje się pozostałość zawierającą 5-30% wagowych rozcieńczalnika.
6. Sposób według zastrz.l albo 2 albo 3, znamienny tym, że jako gaz obojętny w stanie ciekłym lub nadkrytycznym stosuje się dwutlenek węgla.
7. Sposób według zastrz.6, znamienny tym, że ekstrakcję dwu^^kiem węgla w stanie ciekyym lub nadkrytycznym prowadzi się w obecności ko-ekstrahenta, wybranego spośród mzcieńczal^niói^w reakcji fosgenrwania, przy czym ko-ekstrahent może być innego rodzaju niż rozcieńczalnik stosowany do prowadzenia powyyszej reakcji.
8. Sposób według zastrz.7, znamienny tym, że jako ko-ekstrahent stosuje się toluen, oΓtoricllorobenzen, 1,2,4-tΓilhloloeenzen i fnioorhloΓobenzen.
9. Sposób według zastrz.7, znamienny tym, że stosuje się kr-ekstraleot w ilości równej 5-70% wagowych w stosunku do ^w^enku węgla w stanie ciekom lub nadkrytycznym.
10. Sposób według zastrz.9, znamienny tym, że stosuje się kr-ekstraleot w ilości co najmnóej 10% wagowych w stosunku do d^^Henku węgla w stanie ciekyym lub w stanie na^^tycznym.
11. Sposób według zastrz.7 albo Θ albo 9 albo 10, znamienny t m m, te jdo kr-ekstrahent stosuje się ortrrichloΓObenzen.
12. Sposób według zastrz.7 albo Θ albo 9 albo 10, znamienny t m m , że stosuje się kr-ekstraheot tego samego rodzaju co rozcieńczalnik stosowany podczas frsgeorwania.
13. Sposób według zastrz.7 albo 8 albo 9 albo 10, znamienny tym, że dwwtlenek węgla stosuje się w stanie nadkrytycznym.
14. Sposób według zastrz.7 albo 8 albo 9 albo 10, znamienny tym, że proces prowadzi się w ^mperaturze ΙΙ-ΠΌ i ^po^d dnieniem ³0.10⁵ - ⁵OO.^1o5Pa.
15. Sposób według zastrz.14, znamienny tym, że proces prowadzi się w tempera^turze 2°-^31>C i po^d c^niedem 60.10* - ³OO.^1o5Pa.
16. Sposób według zastrz.7 albo 8 albo 9 albo 10, znamienny tym, że proces prowadzi się w temperaturze wyższej niż tempeestura krytyczna ^odenku węgla, korzystnie niższej niż 100’C i pod ci^śoieniem ⁷3.1°⁵ - ⁵00.1°^5Pa a korz^tnie ⁷3.1°⁵ - 350.¹⁰*^Pa.

* * *

Wynnaazek dotyczy sposobu ^^(^t^n^t^fnania toltioodiizocyjaoiaot, zwanego dalej T0I, z pozostałości pow^^^jących przy jego produk^i. Sposób ten ma na celu odzyskanie T0I.

Wiadomo, że podczas produk^i T0I wytwarza się znaczna ilość ciężkich związków. I^t^ść ta, zmieniająca się w zależności od dokładnego przebiegu zastosowanego sposobu produ^ci, wynosi

155 845 na ogół 10-15% wagowych, a nawet więcej. Powyższe związki ciężkie zwykle zatęża się przez destylację TOI do uzyskania stężenia 30—40% TDI i stężenia 60—7t^% związków ciężkich.

Bardzo trudno jest prowadzić dalszą destylację w celu uzyskania mieszanin o wyższej zawartości związków ciężkich ze względu na zwiększanie się lepkości mieszaniny.

W celu odzyskania TOI zawartego w takiej mieszaninie trzeba więc stosować inne techniki. Chodzi też o to, aby umożżiwić likwidację palnej pozostałości zawierającej wymienione związki ciężkie, a nie zawierającej już TOI i uniknąć w ten sposób zarówno zanieczyszczenia środowiska toksycznymi parami jak i strat uciążHwych produktów.

Dotychczas proponowano w tym celu różne technnki, ale każda z nich posiadała co najmnńej jedną z poniższych wad:

— nieciągłość procesu — koszt surowcowy i/lub energetyczny — trudność zastosowania w skali przemysłowej.

Analiza różnych rozwiązać oraz ich wad przedstawiona została we wstępie europejskiego opisu patentowego nr 0 000 463, w którym zaproponowano również rozwiązanie eliminujące powyższe problemy. Rozwiązanie to polegało na ciągłym traktowaniu pozostałości z tej produkcji w wyparce zaopatrzonej w mieszadło i skrobak, w tempeeaturze od 100*—130*C, pod ciśnieneem 666,52666 Pa, przy czym tem^^i^^turę padnosśło się następnie stopniowo do 220-260’C, a czas przebywania w wyparce wy^osł minimum 15 min.; mało to na celu odparowanie TOI przy jednoczesnym odparowywaniu w sposób ciągły, pozossałości, zwłaszcza z zastosowaniem systemu wybaczającego.

Z samego jednak wymienionego opisu europejskiego eyniCa, że sposób, pozwelający na uzyskanie dobrych wyników w skali przemysłowe, przedstawia jednak następujące niedogodności:

— Jego zadowelającł przebieg wymaga ścisłej kor^nt^i^li tak warunków f (ciśnienie, temperatura, czas przeb^anna), oraz warunków mochanijznych (ijsz3nij_l transport produktów o wzrastającej lepkości w wyparce, skrobanne).

Najmniejtze odstępstwo od tych warunków może spowodtow^ó, że polimeryzacją doprowadzi się do zestalenia się pożossałości w urządzeniu, albo że TDI rozłoży do postaci gazowej, wytwarzając pianę w pozostałościowej mieszaninie o dużej lepkości.

— Przemieszczanie się lepkiej pozostałości wzdłuż ściany należy tak kontrolować, aby w marę jak następuje odparowanie TOI można było zwiększać tjopajaturę, tak aby skończyć to odparowanie bez ryzyka rozkładu.

Ponadto, sposób ten w czasie stosowania go wykazuje następującą dodatkową niedogodność. Jego stosowanie jest możliwe tylko dla niektórych katego^i aozostałości, a oianowicij takich, których lepkość wzrasta w marę postępu odparowywania TOI. Dla pozossałości z produkeci przeoyytowej, która nie wykazuje takiej charakterystyki, nie można tego sposobu stosować.

Dlatego też istniała potrzeba opracowania sposobu oddzielania TOI, zawartego w pozostałości z prot^aucci, który ιnożnabł stosować w sposób ciągły, niezależnie od rodzaju i określonego pochodzenia tych aozootałżści, który to sposób byłby jednocześnie skuteczny, łatwy do stosowania w skali przemysłowej oraz mło w^iążUy i który jeenauannij u^możUałby otrzymanie produktu końcowego w postaci łatwej do moαipplaαji.

Celem wynalazku było więc opracowanie sposobu oddzżelania tolueaodiizżcłjaaianu, zawaatego w pozossałości z jego p^duu^!.

Sposób według wynalazku polega na tym, że wymienioną pozostałość traktuje się obojętnym gazem w stanie ciekom lub nadkrytycznym.

W praktyce pozostałżści z produkeci TDI mogą mieć różne postaci i składy. Tak więc, w przypadku wytwarzania TDI (mieszaniny izomerów 2,4— i 2,6— tżlujażdii2żcyjaaianu) przez fżsge— nowanie toluenodiaminy (mieszaniny izomerów 2,4— i 2,6— w stosunku około 80 części pierwszego izomeru na 20 części drugiego), np. w żΓtżdichloΓObenzeaij jako rozcieńczalniku reakcći, mieszaninę reakcyjną poddaje się co najmnej jednej destylacji w celu usunięcia kwasu chlorowodorowego, resztek fospenu i co najmnej części rozcieńczalnika reakcyjnego. Powetaij wtedy mieszanina złożona z 8—20% wagowych TOI, 05—3% wagowych związków ciężkich oraz z reszty do 100%, stanowiącej ortżdichloΓObjazen.

155 845

Meszaninę tę można zatężać przez eliminowanie z niej ortodichlorobenzenu, przy czym pozostają wtedy tylko związki ciężkie i TOI. Pozostałość pozbawioną ortodichOorobenzenu można z kolei zatężać tak jak opisano na początku niniejszego opisu, przez destylację TOI, przy czym można osiągnąć stężenie 50-704 związków ciężkich i 30-504 TOI, zaś pozostałość, jednocześnie zatężona i pozbawiona ortodichlorobenzenu ma postać smoły o temperaturze mięknięcia około 200250*C.

Chociaż sposób według wynalazku można stosować do obróbki różnych typów pozostałości, szczególnie jest on korzystny w zastosowaniu do pozostałości o następującym składzie: - 5-1004 wagowych mieszaniny: 95-504 wagowych TOI i 5-504 wagowych związków ciężkich na 0-954 wagowych rozcieńczalnika.

Oczywiśśie, korzystne jest jeżeli rozcieńczalnik mieszaniny pozostałościowej stanowi rozcieńczalnik stosowany w reakcji {^genow^ia. Na ogół stosowanym rozcieńczalnikom jest związek węglowodorowy, aromatyczny lub chlorowany aromatyczny, taki jak toluen, monooClorobrizen i ortrdizhloΓobrizri. Można jednak stosować inne rozcieńczzOn^, zwłaszcza estry takie jak ftaian etylu, izopropylu, butylu lub izobutylu lub odpowiedni izoftalan, adypinian butylu lub śzobutylu, maślan lub izomaślan meeylu, etylu, butylu lub śzobutylu, ester 2-etyroheksyrowy kwasu 2-rtyroreSsioowrgr lub inne chlorowane węglowodory takie jak chlorek metylenu, a zwłaszcza 1,2,4-trichrorobenzrn.

0 ile w pozostałości jest rozpuss^c^zzlr^^k, szczególnie korzystne jest stosowanie pozostałości zawierającej 5-304 wagowych rozcieńczalnika, w odniesieniu do ciężaru całości mieszaniny

Stwierdzono, że sposób oddzielania TOI, zawartego w pozostałości z jego produucci, staje sśę łatwy do realizacji przez potraktowanie tej pozostałości gazem obojętnym w stanie ciekłym lub nadkrytycznym. jako gazy obojętne można wymienić np. dwutlenek węgla, butan, etan, propan, etylen, podtlenek azotu, SF$ oraz freony. Najkorzystniejszy jest Zwutlrnek węg^, który jest tani., nietoksyczny ś niepalny. Stwierdzono, że CO? w stanie nadkrytycznym dobrze rozpuszcza ś ekstrahuje TDI, zawarty w konden^ace.

Równ^Z stwierdzono, że wymienioną operację oddzielaiia i, zwłaszcza, ekstrakcji ΖηοΗ^kiem węgla w stanie cie^ym lub nadkrytycznym korzystnie prowadzi sśę w obecności ko-ekstrahenta, wybranego spośród rrzcśeńczalnCkΰw reakcji fosgeiownlιia, przy czym Cr-eCstrahent może być innego rodzaju niż rozcieńczalnik stosowany do prowadzenia tej rea^ci.

Ko-ekstrahent stanowi, na ogół, 5-704 wagowych w stosunku do dwutlenku węgla w stanie ciekom lub nadkrytycznym, a korzystnie, co najmniej 104 wagowych w stosunku do wymienionego gazu. Nie obserwuje się szczególnej korzyści, gdy zawartość ta przekracza 304 wagowych w stosunku do dwu tlenku węgla w stanie cie^ym lub nadkrytycznym.

Jako ko-rCttrahrnt stosuje się korzystnie toluen, ortodichloΓobeizen, 1,2,4-^(:1110^benzen i morirZloΓobriiri.

Ko^ysscie, ko-ekstraKmi jest tego samego rodzaju co rozcieńczalnik stosowany przy wytwarzaniu TOI przez formowanie odpowiedziej diaminy, co opisano na wstępie niniejszego opisu. W praktyce, stosuje sśę w sposobie według wynalazku tym większą ślość ko-ekstrahenta śm mnieίtza jest proporcja rozcieńczalnika w traktowanej pozossałości.

Stwierdzono, że w obecności takiego Co-rCstrahmtl końcowy produkt zawiera znacznie mniejszr zawaatości TOI niż produkt końcowy otrzymany bez stosowania takiego Co-rCstrahenta. Ponadto, w obecności takiego ko-ekstrahenta, ryzyko zżymania mieszaniny, w kolumnie ekstrakcyjnej jest znacznie ograniczone.

Sposób według wynalazku polega więc na traktowaniu wyżej zdefinrnw^nyzh pozostałośzś gazem obojętnym w stanie ciekom lub nad^y^c^nym, stanowiącym korzystnie Zwutlmrk węg^. Ekstrakcję tę prowadzi się eweriutlnie w obecności Co-ekstrlhrnta, w sposób opisany pow^ej; warunki opisane dla samego CO? odnoszą sśę również do tego przypadku.

Ekstrakcję tę można prowadzić w sposób ciągły lub nieciągły. M stanie ciekom CO» stosuje 5 5 ł sśę w temperaturze 0-31*C, pod ciśnien^m 30.10 -500.10 Pa. Często korzystna jest praca w zakresie temperatury 20-31*C, jeżeli pozostałość ma znaczną lepkość. Ciśnienie może być w granicach 60.10⁵-300.10⁵ Pa.

155 845

Ekstrakcję można prowadzić w stanie nadkrytycznym w temperaturze powyżej temperatury ³¹,4*C (temperatura lkr^ytyczna C0°) ^{i p}od c^nien^m ^pomiędz^y 73.1.0$ i ⁵00.10$ Pa. Korzystnie, * C 5 stosuje się tempeeaturę pomiędzy 31,4*C i 100*C i ciśnienie pomiędzy 73.10 i 350.10 Pa.

Pozostałość zawierajęcę TOI traktuje się CO? w stanie ciekłym lub w stanie nadkrytycznym; można prowadzić proces nieciągły, mieszając w reaktorze pozostałość z CO? w stanie ciekłym lub nadkrytycznym.

Na ogół w sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się ekstrahujący gaz w stanie nadkrytycznym.

Ekstrakcję można prowadzić w sposób ciągły konwencjonalnym sposobem, w urządzeniu znanym jako takie.

Ekstrahujący gaz w stanie ciekłym lub nadkrytycznym przesyła się do urządzenia ekstrakcyjnego, które może być np. kolumną z wypełnieniem umoHiwiającyo lepszy kontakt pomiędzy pozostałością i gazem ekstrahującym. Pozostałość można wprowadzać z drugiego końca kolumny zachodzi wtedy ekstrakcja w przeciwprądzie. Rzadziej, można ją wprowadzać z tego samego końca, co gaz ekstrahujący - następuje wtedy ekstrakcja we wsppłprądzie. Produkt końcowy odzyskuje się na końcu kolumny ekstrakcyjnej, podczas gdy gaz ekstrahujący, zawierający TDI oraz, ewentualnie, ko-ekstrahent poddaje się obróbce w celu rozdzielenia wyekstrahowanych produktów.

W tym celu można albo obniżyć ich ciśnienie albo podnieść teoppiaturę. Ma to na celu zmodyfikowanie zdolności rozpuszczającej gazu ekstrahującego.

Zmoierszenir ciśnienia lub rozprężanie można prowadzić w jednym lub więcej etapie, przy czym gaz ekstrahujący może się rozprężyć do ciśnienia równego ciśnieniu atmosfeΓycanoou lub do ciśnienia wyższego, pod którym zawraca się go w przypadku procesu ciągłego.

Jeżeli gaz ekstrahujący podlega zawracaniu, korzystne z punktu widzenia ekonomicznego jest nie rozprężanie go do ciśnienia atmosferycznego, co wyfnodgłrby większego zużycia energii dla ponownego jego sprężenia w następnym cyklu. Korzystne jest rozprężenie go do ciśnienia, przy którym wyekstrahowane związki nie są w nim rozpuszczone lub są rozpuszczalne bardzo maa©

Produkt, przeprowadzony w stan ciekły w kolumnie za pomocą gazu ekstrahującego i ko-ekstrahenta oa tendencję do żelowania lub zestalania się, jeżeli rrżprężaole prowadzi się bez zastosowania szczególnych środków ostrożności. Jednakże, omHiwr jest prowadzenie rozprężania w sposób kontrolowany, nawet w cieczy rozpuszczającej i otrzymywanie produktu końcowego w postaci roztworu lub dysp^es^, łatwych do oadippllaCi.

Z niniejszego opisu wynika m^olLi^wość różnych sposobów wykonania sposobu według wynalazku. Można np. wymóeeić, jako wariant sposobu według wynalazku, sposób wykonania, polegający na tym, że kolumnę najpierw wypriaia się co najonżej częściowo, pozossałością przeznaczoną do obróbki, przez którą przepuszcza się pęcherzyki CO?, eweeaualnir z ko-ekstrakieniem, w rrzecewprąZzir w stosunku do zasilania pozostałością oraz jako wariant korzystny tego sposobu, sposób wykonania według którego kolumnę najpierw wyp^nia się co najmnżej częściowo CO?, ι^^γ-^Ζι^^Ιζϊι zmieszanym z ko-rkstrahrntem, przy czym wprowadzanie pozo^ałoś^, rwerauaαair rozcieńczonej w ko-ekstrahrncie następuje od strony głowicy kolumny.

Wyyej opisany sposób pozwała na traktowanie zwłaszcza pozostałości otrzymanych przed oddestyoDwaniem TOI w celu ich zatężenia; pozwala on równżeż, przez dobór odpowiedniego ko-rkstrahenta, takiego jak rrtrdichlorobeazea, na przeprowadzenie traktowania i na zawrócenie powyższego ko-ekstrahenta do produkcji TOI, co przedstawia prwną korzyść.

Poniższe przykłady ilustrują sposób według wynalazku.

Przykład I. Oo kolumny ze stali nierdzewnej, o średnicy 16 oo i wysokości 70 mm, wyp^nionej szklanymi pierścieniami Rashiga (6 mm x 6 om), wprowadza się 250 g smoły o następującym składzie:

- OΓtodechloΓObenzea 9¾ wagowych

- TOI 55% wagowych

- związki ciężkie 36% wagowych

Kolumnę nastawia się za pomocą termostatu na temperaturę 50*C, następnie wprowadza się C0~ w 5 Ł stanie nadkrytycznym do uzyskania ciśnienia 190.10 Pa. Ciśnienie to utrzymuje się w ciągu ć

155 845 całego czasu trwania doświadczenia; jest ono regulowane za pomocą zaworu rozprężn-nn do ciśnienia 190.10⁵ Pa.

Gdy całość układu znajduje się w stanie równowagi wprowadza się jednocześnie od dołu kolumny dwuUlenek węgla w stanie nadkrytycznym, z prędkością przepływu około 1100 g/godz. oi-tcdichiorobenzen (ODCB) z prędkością przepływu 350 g/godz.

Ekstrakty dobiera się z drugiej strony zaworu rozprężnego, w kolejny.· piaseczniczkach (poudriers) pod ciśnieniem atmosferycznym.

Po osiągnięciu wielkości stosunku ciężar wprowadzonego C0?/ł3ęii.>nek równugo 50, skład pozostałości w kolumnie jest następujący:

- ortodichlorobenzen - 33% wagnwych

- TDI = 0,8% wagowych

- związki ciężkie = 66,2% wagowych

W tym stanie proces prowadzi się w^rowE^t^^<^;jąr w sposób ciągły do głowicy kolumny smołę z szybkością 23 g/godz.

Oo podstawy kolumny wprowadza się razem CO? i ODCB z prędkościami ^ρι^εΟη^, 1100 g/godz i 330 g/go^z., co oznacza stosunek ODCB/CO? = 30/100; mieszanina ta przechodzi oo produktu, poddawanego obróbce. Z drugiej strony przelewu, regulatora ciśnienia, ekstrakt odzyskiwany pod ciśπieπiem atmosferycznym z prędkością około 320 g/godz. zawiera około 4% 101 i 96% ODCB.

Pozostałość po ekstrakcji na dole kolumny zawiera 1,2% wagowych T01, przv czym reszta stanowi 33% wagowych ODCB i 65,8%związków ciężkich.

Przykład II. Stosując kolumnę ekstrakcyjną opisaną w przykładzie Ii te same warunki ciśnienia i tempeeatury, wprowadza się w sposób ciągły od dołu kolumny mieszaninę CO? i ODC8 z prędkościami przepływu, rdpowiednio 1250 g/godz. i 350 g/godz., to jest przy stosunku OOCB/CO? = 28/100.

W przeciwprądzie zasila się głowicę kolumny w sposób ciągły smołą o identycznym składzie jak w przykładzie I, z prędkością przepływu 100 g/godz.; stosunek prędkości przepływu C0??prędkość zasilania wynosi więc 12,5.

W tych warunkach odbiera się w sposób ciągły, u dołu kolumny, pozostałość po ekstrakcji o następującym składzie wagowym:

- OBCB 48%

- TO1 2,3%

- związki ciężkie 50,2% ?' r z y k ł a d Ili . Stosując kolumnę ekstrakcyjną opisaną w przykładzie I w podobnych Mrunks,'. ciśnienra ^{i t}empei^tur^y /²0⁰.10^ ^Pa^; 5°*^C/ wprowadza się jednoczenie od ^dołu ^kolumny ms^szminę CO? i ODCB z prędkościami przepływu, odpowiednio, 1125 g/godz. i 180 g/godz., a więc przy stosunku OOCB/CO? = 16,/100.

W przeciwprądzie, od góry głowicy, wprowadza się w sposób ciągły smołę zawierającą TOI o następującym składzie wagowym:

- 50% roi

- 50%

Prędkość przepływu ustala się na 21,5 g/godz. Po doprowadzeniu pracy kolumny do stanu równowagi próbka pozostałości zawiera i,?% resztkowego TOI.