PL154405B1 - The production method of refining tar - Google Patents

Description

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 154 405 POLSKA

URZĄD

PATENTOWY

RP

Patent dodatkowy do patentu nr--Int. Cl.⁵ F23G 7/00

Zgłoszono: 88 07 07 (P. 273582)

Pierwszeństwo--- enniflu

G0 L H a

Zgłoszenie ogłoszono: 89 10 30

Opis patentowy opublikowano: 1991 12 31

Twórcy wynalazku: Andrzej Listwan, Tomasz Szczurek

Uprawniony z patentu: Ośrodek Badawczo-Rozwojowy Urządzeń Chemicznych i Chłodniczych „CEBEA“,

Kraków (Polska)

Sposób przetwarzania smół porafinacyjnych

Przedmiotem wynalazku jest sposób przetwarzania smół porafinacyjnych stanowiących odpad w procesie rafinacji kwasowej produktów naftowych takich jak: oleje, parafiny, cerezyny, wazeliny, nafty, benzyny, oleje naftowe poużytkowe.

Czynnikiem rafinującym w procesie rafinacji kwasowej jest kwas siarkowy, oleum, gazowy trójtlenek siarki. Smoły porafinacyjne powstają także w procesie rafinacji kwasem siarkowym produktów węglopochodnych, takich jak benzol, naftalen oraz przy produkcji żywic kumaronowoindenowych. Głównymi składnikami smół porafinacyjnych są: kwas siarkowy, slufokwasy, substancje asfaltowo-żywiczne, węglowodory zaabsorbowane z rafinowanego produktu, woda. Zawartość wymienionych skłandików smół porafinacyjnych waha się w szerokich granicach i zależy od składu chemicznego rafinowanego produktu, rodzaju i ilości czynnika rafinującego, warunków rafinacji oraz okresu i warunków składowania smół porafinacyjnych. Zakres stosowania procesu rafinacji kwasowej produktów naftowych i węglopochodnych uległ w ostatnich latach znacznemu ograniczeniu na rzecz bardzej efektywnych metod rafinacji z użyciem wodoru. Obecnie metodę rafinacji kwasowej stosuje się najczęściej do oczyszczania olejów poużytkowych, otrzymywania głęboko rafinowanych olejów naftowych, a zwłaszcza olejów białych, oczyszczania parafin i cerezyn.

Znaczne zasoby smół porafinacyjnych pochodzących z procesu rafinacji kwasowej różnych produktów naftowych znajdują się w składowiskach, najczęściej ziemnych, gdzie są magazynowane , bywa że od kilkudziesięciu lat. Składowanie smół porafinacyjnych w zbiornikach powoduje silne niszczenie gruntu, zanieczyszczenie wód gruntowych kwasem siarkowym, sulfokwasami i innymi składnikami smół porafinacyjnych, a także zanieczyszczenie powietrza dwutlenkiem siarki i siarkowodorem.

Znane są metody utylizacji smół porafinacyjnych polegające na ich obróbce wodą lub parą wodną w podwyższonej temperaturze i następnie rozdzieleniu na trzy frakcje o różnym ciężarze właściwym, z których górna zawiera oleje, środkowa związki asfaltowo-żywiczne i sulfokwasy, a dolna roztwór wodny kwasu siarkowego z domieszką rozpuszczonych w nim rozcieńczonych

154 405 sułfokwasów. Frakcje organiczne, wydzielone ze smoły porafinacyjnej, stosuje się bezpośrednio lub po zobojętnieniu wodorotlenkiem wapnia, jako paliwo, lub jako dodatek do asfaltów i smół węglowych. Roztwór wodny kwasu siarkowego zatęża się aż do otrzymania stężonego regenerowanego kwasu siarkowego lub używa się bezpośrednio do produkcji nawozów fosforowych, lub siarczanu amonu. Smoły porafinacyjne zawierające dużo związków asfaltowo-żywicznych a mało kwasu siarkowego, neutralizuje się wapnem i stosuje bezpośrednio lub po komponowaniu z asfaltami jako lepiszcze do budowy dróg, lepiszcze do brykietowania węgla, namiastkę asfaltów izolacyjnych.

Znana jest także metoda przetwarzania smół porafinacyjnych na kwas siarkowy, polegająca na spaleniu ich, utlenieniu powstałego dwutlenku siarki do trójtlenku siarki i jego absorbcji w kwasie siarkowym. Spalanie smół porafinacyjnych, zarówno surowych jak i zobojętnionych wapnem, stwarza różne trudności techniczne wynikające z właściwości smół porafinacyjnych. Smoły te są produktem niejednorodnym, mieszaniną składników o konsystencji płynnej, półpłynnej i stałej. W trakcie podgrzewania smoły porafinacyjnej, w celu jej ujednorodnienia i obniżenia lepkości, na powierzchniach grzejnych zachodzą reakcje kondensacji prowadzące do wytworzenia stałych produktów nierozpuszczalnych. Utrudnia to wymianę ciepła i powoduje zanieczyszczenie smoły porafinacyjnej grudkami tak zwanego koksiku, które komplikują magazynowanie, transport, dozowanie i spalanie smół w postaci płynnej.

Smoły porafinacyjne zneutralizowane wapnem są niejednorodne, o konsystencji utrudniającej transport. Wytworzony podczas neutralizacji wapnem siarczan wapnia zgęszcza smołę i zanieczyszcza niepalnym i nierozpuszczalnym osadem. Smoły takie użyte jako dodatek do asfaltów obniżają ich wartość użytkową głównie z powodu zmniejszonej odporności na działanie czynników atmosferycznych, natomiast spalone dają bezwartościowy popiół, przy czym proces spalania wymaga złożonej i kosztownej aparatury, a wykorzystanie ciepła spalania składników organicznych jest niewielkie.

Celem wynalazku jest opracowanie metody przeróbki smół porafinacyjnych wykorzystującej możliwie wszystkie ich składniki. Cel ten, zgodnie z wynalazkiem, osiągnięto dzięki temu, że smołę porafinacyjną, lub frakcję wydzielonę ze smoły porafinacyjnej, neutralizuje się wodorotlenkiem sodowym i spala się w piecach sodowych, a powstałą po spaleniu mieszaninę związków nieorganicznych przetwarza się w znany sposób na ług do roztwarzania drewna. Zneutralizowaną smołę porafinacyjną, zgodnie z wynalazkiem spala się w piecach sodowych, korzystnie w mieszaninie z zatężonym ługiem powarzelnym otrzymanym z procesu roztwarzania drewna metodą siarczanową. W ramach wynalazku zneutralizowaną wodorotlenkiem sodowym smołę porafinacyjną poddaje się odstawaniu lub wirowaniu, a uzyskane na drodze rozdziału dwie frakcje spala się oddzielnie, przy czym pozostałość po spaleniu frakcji cięższej przetwarza się na ług do roztwarzania drewna. Zgodnie z wynalazkiem smołę porafinacyjną neutralizuje się zawierającymi wodortlenek sodowy ługami odpadkowymi, które powstają w procesie usuwania siarkowodoru i merkaptanów z benzyn metodą ekstrakcji wodnym roztworem wodorotlenku sodowego, po czym spala się w piecach sodowych.

Sposób będący przedmiotem wynalazku jest bliżej przedstawiony za pomocą poniższych przykładów:

Przykład I. Do mieszalnika wprowadzono 42 części masowe wodnego roztworu wodorotlenku sodowego o stężeniu 49,5% masowych i mieszając dodano 58 części masowych smoły porafinacyjnej z rafinacji oleju naftowego o lepkości 8,6 mm²/S, o temperaturze 50°C, zawierającej 31% masowych kwasu siarkowego w przeliczeniu na 100% kwas. 10 części masowych otrzymanej zneutralizowanej smoły porafinacyjnej zmieszano z 90 częściami masowymi zatężonego ługu z roztwarzania drewna metodą siarczanową i mieszaninę tę spalono w piecu sodowym w temperaturze 1150°C. Otrzymany stop rozpuszczono w wodzie i podano kaustyfikacji, uzyskując ług do roztwarzania drewna metodą siarczanową.

Przykład II. Zneutralizowaną smołę porafinacyjną, przygotowaną w sposób podany w przykładzie I, odstawano przez 24 godziny w temperaturze 80°C, a następnie oddzielono oleistą warstwę górną, stanowiącą 11% masowych całości, zawierającą olej i związki asfaltowo-żywiczne.

154 405

Pozostałą dolną, półpłynną w temperaturze 20°C i jednorodną warstwę mieszano z zatężonym ługiem powarzelnym z procesu roztwarzania drewna metodą siarczanową i spalono, jak w przykładzie I.

Przykład III. Do mieszalnika wprowadzono 21 częścu masowych wodnego roztworu wodorotlenku sodowego o stężeniu 49,5% masowych i przy ciągłym mieszaniu dodano 6,9 części masowych frakcji smoły porafinacyjnej wydzielonej jako warstwa środkowa w składowisku ziemnym smół porafinacyjnych pochodzących z rafinacji olejów transformatorowych, smarów i olejów białych. Frakcja smoły porafinacyjnej zawierała 7% masowych kwasu siarkowego, 38% masowych sulfokwasów i 40% masowych wody. Następnie dodano, przy ustawicznym mieszaniu, 10 części masowych ługu odpadkowego z procesu rafinacji benzyny wodnym roztworem wodorotlenku sodowego o stężeniu 46,6% masowych. Ług odpadkowy zawierał 13% masowych wolnego wodorotlenku sodowego i 17% masowych soli sodowych, merkaptanów i siarczku sodowego. 30 części masowe otrzymanej mieszaniny komponowano z 70 częściami masowymi zatężonego ługu powarzelnego z procesu roztwarzania drewna metodą siarczanową i poddano spalaniu w temperaturze 1100°C w piecu sodowym. Uzyskano energię cieplną wykorzystaną do produkcji pary wodnej oraz stop soli sodowych, który przez kaustyfikację przetworzono na ług do roztwarzania drewna metodą siarczanową.

Sposób przetwarzania smół porafinacyjnych według wynalazku pozwala na efektywną utylizację uciążliwego odpadu jakim są smoły porafinacyjne pochodzące bądź to bezpośrednio z procesu rafinacji produktów naftowych lub węglopochodnych, bądź też ze składowisk o różnym okresie składowania.

Jak wykazały przeprowadzone doświadczenia, wskazane jest aby frakcje wydzielone ze smół porafinacjnych w wyniku ich składowania lub rozdzielania za pomocą obróbki gorącą wodą, parą wodną względnie rozpuszczalnikami węglowodorowymi, zawierały co najmniej 20 części masowych kwasu siarkowego i sulfokwasów licząc na produkt bezwodny.

Do procesu neutralizacji stosuje się wodny roztwór wodorotlenku sodowego, korzystnie o stężeniu 40 do 50% masowych. Ewentualny nadmiar ługu sodowego jest korzystny, gdyż zapobiega korozji aparatury, zbiorników magazynowych i środków transportu, a ponadto zmniejsza lepkość mieszaniny. Dobre rezultaty uzyskuje się stosując do neutralizacji smół porafinacyjnych, lub do rozcieńczania zobojętnionych już smół porafinacyjnych, odpadowe ługi z procesu usuwania siarkowodoru i merkaptanów z benzyny. Ługi te składają się głównie z roztworów wodnych wodorotlenku sodowego, siarczku sodowego i soli sodowych merkaptanów. Zastosowanie tych ługów pozwala na zmniejszenie zużycia handlowego ługu sodowego do procesu neutralizacji, ułatwia tworzenie homogenicznej mieszaniny smół porafinacyjnych po neutralizacji i zmniejsza lepkość. Warstwę wydzieloną w wyniku odstawania zneutralizowanych smół porafinacyjnych, składającą się głównie z oleju, żywic i asfaltów, używa się do komponowania paliw lub do wytwarzania asfaltów.

Dzięki sposobowi według wynalazku możliwe jest wyeliminowanie zagrożeń dla środowiska naturalnego, wynikających ze składowania smół porafinacyjnych w składowiskach ziemnych powodującego zatruwanie i niszczenie gleby, zanieczyszczanie wód gruntowych i wgłębnych oraz emisji gazowych toksyn do atmosfery. Efektywność sposobu według wynalazku wynika z racjonalnego wykorzystania składników zawartych w smołach. Substancja organiczna przetwarzana jest w energię cieplną, a związki siarki w ług do roztwarzania drewna.

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób przetwarzania smół porafinacyjnych polegający na spaleniu i poddaniu produktów spalania dalszej przeróbce, znamienny tym, że smołę porafinacyjną lub frakcję wydzieloną ze smoły porafinacyjnej, neutralizuje się wodorotlenkiem sodowym i spala się w piecach sodowych, a pozostałą po spaleniu mieszaninę związków nieorganicznych przetwarza się w znany sposób na ług do roztwarzania drewna.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zneutralizowaną smołę porafinacyjną spala się w piecach sodowych, korzystnie w mieszaninie z zatężonym ługiem powarzelnym otrzymanym z procesu roztwarzania drewna metodą siarczanową.

   154 405
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zneutralizowaną smołę porafinacyjną poddaje się odstawaniu lub wirowaniu, a uzyskane na drodze rozdziału dwie frakcje spala się oddzielnie, przy czym pozostałość po spaleniu frakcji cięższej przetwarza się na ług do roztwarzania drewna.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że smołę porafinacyjną neutralizuje się i/lub miesza się z ługami odpadkowymi powstającymi w procesie usuwania siarkowodoru i merkaptanów z benzyny metodą ekstrakcji wodnym roztworem wodorotlenku sodowego, po czym spala się w piecu sodowym.

   Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz. Cena 3000 zł