PL153287B1 - Sposób otrzymywania nowych pochodnych cykloheksylobenzenu z grupą mostkową etylenową - Google Patents
Sposób otrzymywania nowych pochodnych cykloheksylobenzenu z grupą mostkową etylenowąInfo
- Publication number
- PL153287B1 PL153287B1 PL28340486A PL28340486A PL153287B1 PL 153287 B1 PL153287 B1 PL 153287B1 PL 28340486 A PL28340486 A PL 28340486A PL 28340486 A PL28340486 A PL 28340486A PL 153287 B1 PL153287 B1 PL 153287B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- group
- general formula
- ncs
- formula
- solvent
- Prior art date
Links
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 5
- HHNHBFLGXIUXCM-GFCCVEGCSA-N cyclohexylbenzene Chemical class [CH]1CCCC[C@@H]1C1=CC=CC=C1 HHNHBFLGXIUXCM-GFCCVEGCSA-N 0.000 title claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 29
- -1 trans-1,4-disubstituted cyclohexane rings Chemical group 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 150000002540 isothiocyanates Chemical class 0.000 claims description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- ZWZVWGITAAIFPS-UHFFFAOYSA-N thiophosgene Chemical compound ClC(Cl)=S ZWZVWGITAAIFPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N Dicylcohexylcarbodiimide Chemical compound C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims 1
- DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N carbamodithioic acid Chemical compound NC(S)=S DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 12
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 4
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical class CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KNBQWRPRWMDLFL-FEIGJZSVSA-N C(C)[C@@H]1CC[C@H](CC1)C1=CC=C(C=C1)CC[C@@H]1CC[C@H](CC1)C1=CC=C(C=C1)F Chemical compound C(C)[C@@H]1CC[C@H](CC1)C1=CC=C(C=C1)CC[C@@H]1CC[C@H](CC1)C1=CC=C(C=C1)F KNBQWRPRWMDLFL-FEIGJZSVSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004988 Nematic liquid crystal Substances 0.000 description 2
- 239000004990 Smectic liquid crystal Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- KAJICSGLHKRDLN-UHFFFAOYSA-N 1,3-dicyclohexylthiourea Chemical compound C1CCCCC1NC(=S)NC1CCCCC1 KAJICSGLHKRDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCZQXJKDCHCTAI-UHFFFAOYSA-N 4h-1,3-dioxine Chemical group C1OCC=CO1 UCZQXJKDCHCTAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDFDLBIXCAZVHE-FEIGJZSVSA-N C(C)[C@@H]1CC[C@H](CC1)C1=CC=C(C=C1)C=C[C@@H]1CC[C@H](CC1)C1=CC=C(C=C1)F Chemical compound C(C)[C@@H]1CC[C@H](CC1)C1=CC=C(C=C1)C=C[C@@H]1CC[C@H](CC1)C1=CC=C(C=C1)F UDFDLBIXCAZVHE-FEIGJZSVSA-N 0.000 description 1
- JTIKLGPZEFXJDL-UOSFBKCJSA-N C(CCC)[C@@H]1CC[C@H](CC1)C1=CC=C(C=C1)CC[C@@H]1CC[C@H](CC1)C1=CC=C(C=C1)N Chemical compound C(CCC)[C@@H]1CC[C@H](CC1)C1=CC=C(C=C1)CC[C@@H]1CC[C@H](CC1)C1=CC=C(C=C1)N JTIKLGPZEFXJDL-UOSFBKCJSA-N 0.000 description 1
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 1
- 241001634830 Geometridae Species 0.000 description 1
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005157 alkyl carboxy group Chemical group 0.000 description 1
- DCYNAHFAQKMWDW-UHFFFAOYSA-N azane;carbamodithioic acid Chemical compound N.NC(S)=S DCYNAHFAQKMWDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPRLTFBKWDERLU-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.2]octane Chemical compound C1CC2CCC1CC2 GPRLTFBKWDERLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- UKJLNMAFNRKWGR-UHFFFAOYSA-N cyclohexatrienamine Chemical group NC1=CC=C=C[CH]1 UKJLNMAFNRKWGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- ZBKFYXZXZJPWNQ-UHFFFAOYSA-N isothiocyanate group Chemical group [N-]=C=S ZBKFYXZXZJPWNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- HAQQADBAEKVKHS-UHFFFAOYSA-N trichloromethanamine Chemical compound NC(Cl)(Cl)Cl HAQQADBAEKVKHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 153 287
POLSKA
URZĄD
PATENTOWY
RP
Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 86 12 24 (P. 283404)
Pierwszeństwo--Zgłoszenie ogłoszono: 89 03 06
Opiz patentowy opublikowano: 1991 09 30
Int. Cl.5 C09K i9/32 c/ńun,
Twórcy wynalazku: Tomasz Szczuciński, Roman Dąbrowski, Jerzy Dziaduszek
Uprawniony z patentu: Wojskowa Akademia Techniczna im. J. Dąbrowskiego, Warszawa (Polska)
Sposób otrzymywania nowych pochodnych cykloheksylobenzenu z grupą mostkową etylenową
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania pochodnych cykloheksylobenzenu z grupą mostkową etylenową, znajdujących zastosowanie zwłaszcza jako składniki mieszanin o cechach dielektryka wykorzystywanych do celów elektrooptycznych.
Związków wykazujących właściwości ciepłokrystaliczne w tym pochodnych etanu i innych związków z mało sztywną grupą mostkową dotyczy wielka liczba wynalazków. Pierwszym patentem dotyczącym tej klasy związków jest opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 4035056 a jako kolejne następne można wymienić 4393258, 4419263, 4261 651, 4387038, 4387039, 4439015, 4400293, 4480117, 4445443, 4472592, 4477369, 4502974, 4514044, 4526704, 4550981, 4 551 280, 4 556 745,4 558 151,4 584 4 652 089,4 659 502. Opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 4652089 dotyczy związków o wzorze ogólnym R1-C6-Hio-C6H4-(C6H4)n-X-CeHio-CeH4-R2 i obejmuje również związki o wzorze R1C6Hio-CeH4-CH2-CH2-C6Hio-C6H4-CN. W przykładach ilustrujących możliwości zastosowań związków znanych z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 4 652 089 omówiono tylko ich zastosowanie jako faz stacjonarnych w chromatografii gazowej co pozwala wnioskować, że są one nieprzydatne jako składniki mieszanin ciekłokrystalicznych. Związki z grupą terminalną -CN silnie asocjują, co powoduje, że mają one całkiem inne właściwości fizyczne i jak wykazaliśmy w publikacji Mol. Cryst.' Liq. Cryst. Lett, 102,155 (1984) na podstawie ich cech mezogennych nie można przewidywać cech mezogennych związków, z inną grupą terminalną, a szczególnie z grupą terminalną -NCS.
Nematyczne związki ciekłokrystaliczne z terminalną grupą izotiocyj^nianową znane są od roku 1983, z polskiego opisu patentowego nr 138287. Dotyczy on związków o wzorze R-C6H10-C6H4-NCS.
Nieco później zostały zgłoszone wynalazki, opisane w europejskim zgłoszeniu patentowym -nr 0 169 327 i polskich opisach patentowych nr 143 578 i 141 423 oraz St. Zjedn. Ameryki 4 621901. W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4 621901 zastrzeżono związki wielopierścieniowe o wydłużonej cząsteczce zawierające terminalną grupę R1, którą jest zawsze nienasyconą grupą
153 287 alkenylową, grupę mostkową, którą może być -COO- i -CH2CH2-, oraz grupę terminalną R , którą może być grupą -NCS. Własności i zastosowanie związków z grupą terminalną -NCS jest jednak zilustrowane jedynie na przykładzie związków nie posiadających grup mostkowych.
W opisie zgłoszenia europejskiego nr 0 169 327 zastrzeżono związki o wzorze ogólnym, który obejmował również związki o wzorze R-C6Hio-CH2CH2-CeH4-CeH4-NCS, ale nie podano w tym zgłoszeniu ani sposobu otrzymywania tych związków, ani nie zostały w inny sposób ujawnione ich cechy.
Poraz pierwszy wielopierścieniowe związki z grupą mostkową -CH2CH2-, w tym również wyżej wymienione zostały omówione w polskim opisie patentowym nr 147 864 i zgłoszeniu St. Zjedn. Ameryki nr 942391 (1986). Z tych opisów patentowych znany jest sposób otrzymywania związków o wzorze ogólnym R-A-(B)i-CH2CH2-(B)m-CeH4-NCS. We wzorze tym pierścienie A i B są różne lub jednakowe. To znaczy wtedy gdy pierścień A oznacza 1,4dipodstawiony pierścień benzenowy wtedy pierścień B oznacza 1,4-dipodstawiony pierścień benzenowy albo 1,4-dipodstawiony pierścień cykloheksanowy albo 1,4-dipodstawiony bicyklo [2,2,2] oktanowy albo 2,5-dipodstawiony pierścień pirydyminowy albo 2,5-dipodstawiony pierścień 1,3-dioksanowy, natomiast wtedy gdy pierścień B oznacza 1,4dipodstawiony pierścień benzenowy wtedy pierścień A oznacza 1,4-dipodstawiony pierścień cykloheksanowy albo 1,4-dipodstawiony pierścień' bicyklo [2,2,2] oktanowy albo 2,5-dipodstawiony pierścień pirymidynowy albo 2,5-dipodstawiony pierścień 1,3-dioksanowy. R oznacza normalny łańcuch alkilowy CnH2N+i- albo grupę alkilokarboksylową CnH2n+i- albo grupę alkilowęglanową CnkUn+iOCOO- albo rozgałęziony łańcuch alkilowy CH3-CH(CH3)-(CH2)k- albo rozgałęzioną grupę alkoksylową CH3-CH(CH3)-(CH2)k-O-, gdzie n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 12, k oznacza liczbę całkowitą od 1 do 3, 1 oraz m przyjmują wartości 1 lub zero, gdy 1 = 0 A oznacza jedynie pierścień benzenowy albo bicyklo [2,2,2] oktanowy, a gdy 1= 0 i m = 0 A oznacza jedynie pierścień benzenowy albo bicyklo [2,2,2] oktanowy albo pirymidynowy albo 1,3-dioksynowy.
Cząsteczka związków zdefinowanych powyższym wzorem ma pierścienie rozmieszczone symetryczne wokół grupy mostkowej, co nie zapewnia związkom niektórych właściwości, które odpowiadałyby wzrastającym wymaganiom stawianym przed składnikami mieszanek ciekłokrystalicznych wykorzystywanych w urządzeniach do zobrazowania informacji.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że jednoczesne zastosowanie znanych elementów strukturalnych: grupy fenolocykloheksylowej, grupy mostkowej -CH2CH2- i podobnych giętkich grup oraz grupy terminalnej -NCS poprzez ułożenie w specjalnym porządku powoduje niezwykle silny korzystny z punktu widzenia zastosowań praktycznych efekt synergetyczny.
Sposób według wynalazku dotyczy otrzymywania nieznanych dotychczas pochodnych cykloheksylobenzenu z grupą mostkową etylenową o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza wymiennie nierozgałęziony H2n+i Cn- albo rozgałęziony łańcuch alkilowy C2Hs-CH(CH3)-(CH2)m- albo R1 oznacza wymiennie nierozgałęzioną grupę alkoksylową H2n+Cn0- albo rozgałęzioną grupę alkoksylową C2II5-CH(CH3)-(CH2)mO-, gdzie n jest liczbą całkowitą od 1 do 12 i m jest liczbą całkowitą od 1 do 3, a Y oznacza grupę -NCS albo -F albo -NH2, poza tym pierścienie cykloheksanowe są trans-1,4-dipodstawionymi pierścieniami cykloheksanowymi a pierścienie benzenowe są 1,4-dipodstawionymi pierścieniami benzenowymi a ponadto jeden z nich zawiera ewentualnie atom fluoru w położeniu 2 lub 3, przy czym k jest liczbą całkowitą wybraną ze zbioru: 0,1, 2 i a 1 oznacza 1 albo 2, przy czym spełniony jest warunek, że k + 1 równa się 2 albo 3.
Sposób według wynalazku, przedstawiony na schemacie 1, polega na tym, że związek o wzorze ogólnym 2, w którym R1 ,k i 1 mają takie same znaczenia jak we wzorze ogólnym 1, a Y oznacza -F, gdy Y we wzorze 1 oznacza również -F albo grupę -NO2 w pozostałych przypadkach, przekształca się w związek o wzorze 1, w którym Y oznacza odpowiednio -NH2 lub -F, w reakcji redukcji, którą korzystnie prowadzi się wodorem w obecności katalizatora palladowego na węglu aktywnym. Grupa -NO2 w tych warunkach redukuje się wraz z wiązaniem podwójnym w grupie mostkowej.
Gdy Y we wzorze ogólnym 1 grupę -NH2 albo -F produkt redukcji po oczyszczeniu i wydzieleniu stanowi produkt końcowy. Natomiast gdy Y we wzorze ogólnym 1 oznacza -NCS uzyskaną aminę poddaje się reakcjom przekształcającym grupę -NH2 w grupę -NCS. Wykonuje się to jednym z trzech sposobów.
153 287
Pierwszy z nich polega na tym, że oczyszczoną aminę rozpuszcza się w rozpuszczalniku organicznym, korzystnie chloroformie, i otrzymany roztwór wkrapla się do mieszaniny zawierającej tiofosgen, wodę, węglan wapnia i rozpuszczalnik organiczny. Następnie oddziela się roztwór organiczny zawierający powstały izotiocyjanian, przemywa wodą i kwasem a następnie, przez odparowanie rozpuszczalnika, wydziela się izotiocyjanian o wzorze ogólnym 1, w którym Y oznacza grupę -NCS.
Drugi sposób polega ' ńa tym, że aminę o wzorze ogólnym 1, w którym Y oznacza grupę -NH2 rozpuszcza się w rozpuszczalniku typu węglowodorowego, a następnie do roztworu dodaje się trietyloaminę oraz disiarczek węgla, po czym wykrystalizowującą sól amoniową kwasu ditiokarbaminowego oddziela się a następnie rozpuszcza w rozpuszczalniku organicznym typu chlorowcowanego węglowodoru, po czym do otrzymanego roztworu dodaje się trietyloaminę oraz chloromrówczan alkilowy, następnie, po reakcji i obróbce, polegającej na przemyciu kwasem i wodą oraz odparowaniu rozpuszczalnika, wydziela się izotiocyjanian o wzorze ogólnym 1, w którym Y oznacza grupę -NCS.
Trzeci sposób polega na tym, że aminę o wzorze ogólnym 1, w którym Y oznacza grupę -NH2, rozpuszcza się w rozpuszczalniku tego eteru, korzystnie w eterze dietylowym albo tetrahydrofuranie i do roztworu dodaje się dicykloheksylokarbodiimid oraz disiarczek węgla a powstający izotiocyjanian oddziela się od dicykloheksylotiomocznika i oczyszcza się znanymi metodami.
Związki o wzorze ogólnym 1 będące przedmiotem wynalazku mają unikalne właściwości ciekłokrystaliczne. Szczególnie należy podkreślić ich niezwykle silne właściowości nematogenne dla różnego rodzaju grup terminalnych. Nematykami są nie tylko związki z grupą terminalną -NCS albo -F, ale także z grupą NH2, co jest bardzo rzadko spotykane. Fazy nematyczne są obserwowane także w przypadku związków z długimi łańcuchami alkilowymi.
Najkorzystniejsze właściwości mają związki o wzorze 1, w którym k = 1 i 1 = 1 i Y = -NCS, charakteryzują się one niskimi temperaturami topnienia i niskimi entalpiami topnienia, co zapewnia im wysoką rozpuszczalność w innych związkach ciekłokrystalicznych, szczególnie korzystne właściwości mają związki o parzystej liczbie atomów węgla w łańcuchu alkilowym R1 (zakres fazy nematycznej wynosi do 180°C).
Poniżej podano przykłady charakteryzujące proces wytworzenia związków ciekłokrystalicznych i potrzebnych do ich wytworzenia półproduktów. Oznaczenia mają następujący sens: K oznacza fazę krystaliczną, S oznacza fazę smektyczną, Sb oznacza fazę smektyczną, N oznacza fazę nematyczną, I oznacza fazę izotropową. Wszystkie temperatury podano w °C.
Przykład I. Otrzymywanie l-(4'-n-butylobifenylylo)-2-[trans-4-(p-izocyjanianofenylocykloheksyloj-etanu.
Do 2,85 g l-(4'-n-butylobifenylylo)-2-[trans-4-(p-izocyjanianofenylocykloheksylo]-etenu dodano 150 cm3 octanu etylu oraz 300 mg 5% Pd na węglu aktywnym. Mieszaninę w kolbie podłączono do gazometru i nasycano wodorem dotąd aż przestał się on pochłaniać (ok. 2 godz.). Następnie mieszaninę ogrzano do wrzenia i na gorąco odsączono katalizator. Przesącz zatężono do sucha, uzyskując 2,60 g l-(4'-n-butylobifenylylo)-2-[trans-4-(4-aminofenylo)cykloheksylo]-etanu. Surową aminę rozpuszczono w 25 cm3 chloroformu. Do 10 cm3 wody dodano 0,90 g CaCO3 oraz 0,62 cm3 tiofosgenu i energicznie mieszając wkroplono w temp. 5-10° chloroformowy roztwór aminy. Następnie mieszano jeszcze dodatkowo 1 godz. w temp, pokojowej i po dodaniu 2,5 cm3 1 N kwasu solnego rozdzielono fazy. Fazę organiczną przemyto wodą, wysuszono MgSO4 a po przefiltrowaniu oddestylowano rozpuszczalnik. Suchą pozostałość rozpuszczono w benzenie i przesączono przez kolumnę z silikażelem w celu odbarwienia. Przesącz zatężono, a stałą pozostałość przekrystalizowano z mieszaniny chloroform-eter-metanol (1:1:1). Uzyskano 1,76 g (63% wyd.) l-(4'-n-bu^>^l^ł^^fer^ylylo)-2[trans-4-(p-izocyj^nianofenylo)cykl^heksy^o]-e^anu o temperaturach przejść fazowych K 153 N 269 I.
W podobny sposób otrzymano: C2H5-C6Hio-CeH4-CH2CH2-C6Hio-C6H4-NCS — K 105 N 249 I; C3H7-C^^io-C6H4^<CH2CH2-C6Hio-CeH4-NCS — K 123 N 266 I; C4H9-C6H10-C6H4CH2CH2-CeHio-CeH4-NCS — K 87,5 N 260 I; CeHu-CeHio-CeFU-CFbCFh-CeHw-CeFU-NCS — K 76 N 248 I; C7H1r-C6H1o-C6H4-CH2CH2-C6H,o-C6H4-NCS — K 78,5 N 2441: C^H,7-C6HkiC6H4-CH2CH2-C6H,0-C6H4-NCS — K 60 Sb 75 N 235 I; CiOH2i-C6Hio-C6H4-CH2CH2-C6HioC6H4-NCS — K 94 Sb 96 N 225 I;.
153 287
Przykład II. Otrzymywanie l-[4-(trans-4-etylocykloheksylo)fenylo]-2-[trans-4-(p-fluorofenylo)cykloheksylo]-etanu.
Do 4,8 g l-[4-(trans-4-etylocykloheksylo)fenylo]-2-[trans-4-(p-fluorofenylo)cykloheksylo]etenu, dodano 150 cm1 2 3 octanu etylu, i 500 mg 5% Pd na węglu aktywnym. Mieszaninę nasycano wodorem dotąd aż przestał się on pochłaniać. Następnie na gorąco odsączono katalizator, przesącz zatężono i stałą pozostałość krystalizowano dwukrotnie z heksanu, uzyskano 3,04 g (63% wyd. teor.) l-[4-(trans-4-etylocykloheksylo)fenylo]-2-[trans-4-(p-fluorofenylo)cykloheksylo]-etanu o temp, przejść fazowych K 130 N 186 I. W analogiczny sposób otrzymano: C4H9-C6H10-C6H4CH2CH2-C6Hio-CeH4-F — K 134 N 201 I;
Przykład III. Otrzymywanie l-[4-(trans-4-butylocykloheksylo)fenylo]-2-[trans-4-(p-aminofenylo)cykloheksylo]-etanu.
Do 6,6 g l-[4-(trans-4-butylocykloheksylo)fenylo]-2-[trans-4-(p-nitrofenylo)cykloheksylo etenu dodano 100 cm3 octanu etylu oraz 400 mg 10% Pd na węglu aktywnym i usunięto z układu powietrze przedmuchując wodorem. Po usunięciu powietrza przeprowadzono redukcję wodorem pod normalnym ciśnieniem do zaprzestania pochłaniania gazu. Przebieg redukcji śledzono obserwując ilość wprowadzanego gazu na geometrze. Po skończonej reakcji usunięto z układu wodór przedmuchując azotem i ogrzano do wrzenia. Po odfiltrowaniu na gorąco katalizatora, filtrat zatężono do objętości 40 cm3, schłodzono i odfiltrowano osad. Uzyskano 5,8 g l-[4-(trans-4butylocykloheksylo)fenylo]-2-[trans-4-(p-aminofenylo)cyklohekyslo]etanu o temperaturach przejść fazowych K 176 N 222 I.
W podobny sposób otrzymano: C2H5-CeHio-C6H4-CH2CH2-C6Hio-CeH4-NH2 — K 180 N 209 I; CaHi3-C^H1o^C^^4^^H2CH2-C6Hio-C6H^-NH2 — K 169 N 214 I; CeHiy-CeHw-Ca^CH2— K 170 N 202 I; CioH^-CeHio-CeH^C^C^-CeHio-CeH^NH — K 164 N 192 I.
Claims (4)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób otrzymywania pochodnych cykloheksylobenzenu z grupą mostkową etylenową o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza wymiennie nierozgałęziony H2n+iCn- albo rozgałęziony łańcuch alkilowy C2H5-CH(CH3)-(CH2)m- albo R1 oznacza wymiennie nierozgałęzioną grupę alkoksylową H2n+iCnO- albo rozgałęzioną grupę alkoksylową C2H5-CH(CH3)-(CH2)mO-, gdzie n jest liczbą całkowitą od 1 do 12 i m jest liczbą całkowitą od 1 do 3, a Y oznacza -NCS albo -F albo -NH2, poza tym pierścienie cykloheksanowe są trans-l,4-dipodstawionymi pierścieniami cykloheksanowymi a pierścienie benzenowe są 1,4-dipodstawionymi pierścieniami benzenowymi a ponadto jeden z nich zawiera ewentualnie atom fluoru w położeniu 2 lub 3, przy cz.ym k jest liczbą całkowitą wybraną ze zbioru: 0, 1, 2 i a 1 oznacza 1 albo 2, przy czym spełniony jest warunek, że k + 1 równa się 2 albo 3, znamienny tym, że związek o wzorze ogólnym 2, w którym R\ k i 1 mają takie same znaczenia jak we wzorze ogólnym 1, a Y oznacza -F albo grupę -NO2 przekształca się w związek o wzorze 1, w którym Y oznacza odpowiednio -NH2 lub -F, w reakcji redukcji, którą korzystnie prowadzi się wodorem w obecności katalizatora palladowego na węglu aktywnym i gdy Y we wzorze ogólnym 1 oznacza grupę -NH2 albo -F produkt redukcji po oczyszczeniu i wydzieleniu stanowi produkt końcowy, natomiast gdy Y we wzorze ogólnym 1 oznacza -NCS uzyskaną aminę poddaje się reakcjom przekształcającym grupę -NH2 w grupę -NCS.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przekształcenie grupy -NH2 w grupę -NCS polega na tym, że oczyszczoną aminę rozpuszcza się w rozpuszczalniku oraganicznym, korzystnie chloroformie, i otrzymany roztwór wkrapla się do mieszaniny zawierającej tiofosgen, wodę, węglan wapnia i rozpuszczalnik organiczny, następnie oddziela się roztwór organiczny zawierający powstały izotiocyjanian, przemywa wodą i kwasem a następnie, przez odparowanie rozpuszczalnika, wydziela się izotiocyjanian o wzorze ogólnym 1, w którym Y oznacza grupę -NCS.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przekształcenie grupy -NH2 w grupę -NCS polega na tym, że aminę o wzorze ogólnym 1, w którym Y oznacza grupę -NH2 (wzór l.A) rozpuszcza się w rozpuszczalniku typu węglowodorowego, a następnie do roztworu dodaje się153 287 trietyloaminę oraz dwusiarczek węgla, po czym wykrystalizowującą sól amoniową kwasu ditiokarbaminowego oddziela się a następnie rozpuszcza w rozpuszczalniku organicznym typu chlorowcowanego węglowodoru, po czym do otrzymanego roztworu dodaje się trietyloaminę oraz chloromrówczan alkilowy, następnie, · po reakcji i obróbce, polegającej na przemyciu kwasem i wodą oraz odparowaniu rozpuszczalnika, wydziela się izotiocyjnian o wzorze ogólnym 1, w którym Y oznacza grupę-NCS.
- 4. Sspsób według zastrz. 1., znai^ii^^^n' .tym, że pr^e^l^szt^łł^^r^i^ grupy -NH2 w grupę -NCC polega na tym, że aminę o wzorze ogólnym 1, w którym Y oznacza grupę -NH2 '(wzór l.A), rozpuszcza się w rozpuszczalniku typu eteru, korzystnie w eterze dietylowym albo tetrahydrofuranie i do roztworu dodaje się dicykloheksylokarbodiimid oraz dwusiarczek węgla a powstający iaoriocyjaniaa oddziela się od dicyklohektylotiomocznika i oczyszcza się znanymi metodami.Wzór 4Wzór 2CH-CHSCHEMAT 1
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL28340486A PL153287B1 (pl) | 1986-12-24 | 1986-12-24 | Sposób otrzymywania nowych pochodnych cykloheksylobenzenu z grupą mostkową etylenową |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL28340486A PL153287B1 (pl) | 1986-12-24 | 1986-12-24 | Sposób otrzymywania nowych pochodnych cykloheksylobenzenu z grupą mostkową etylenową |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL153287B1 true PL153287B1 (pl) | 1991-03-29 |
Family
ID=20049967
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL28340486A PL153287B1 (pl) | 1986-12-24 | 1986-12-24 | Sposób otrzymywania nowych pochodnych cykloheksylobenzenu z grupą mostkową etylenową |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL153287B1 (pl) |
-
1986
- 1986-12-24 PL PL28340486A patent/PL153287B1/pl unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SU1655962A1 (ru) | Производные этана в качестве компонентов жидкокристаллического материала дл электрооптических устройств | |
| HK2585A (en) | Cyclohexylcyclohexanoates, process for their preparation and liquid-crystal mixture containing them | |
| JPH0334987A (ja) | シリル化された安息香酸誘導体、その製法、新規化合物を含有する液晶表示装置 | |
| HU192108B (en) | Process for production of derivatives of 5-cyclohexil-1,3-dioxan and liquid-cristallic nematic mixtures containing derivatives of-1,3-dioxan | |
| US4528116A (en) | Liquid crystalline cyclohexylbenzene derivatives their preparation and the liquid compositions containing same | |
| JP3931995B2 (ja) | アルケニルアジン類 | |
| PL153287B1 (pl) | Sposób otrzymywania nowych pochodnych cykloheksylobenzenu z grupą mostkową etylenową | |
| EP0309870A2 (en) | Liquid crystalline compounds containing the bicyclo[2,2,2]-octane ring and the phenylisothiocyanate group, their manufacturing and liquid crystalline mixtures containing same | |
| Barbera et al. | New Chiral Smectic Liquid Crystals with The Assymetrical Carbon in The Central Part of The Molecule | |
| TWI608000B (zh) | Compound containing a 2,5-benzofuran group, a liquid crystal composition containing the compound, and a display unit | |
| Ewing et al. | N-Acyl-β-D-glycopyranosylamines containing 1, 4-disubstituted cyclohexyl and phenyl rings: mesomorphism and molecular structure relationships | |
| Pakhomov et al. | Synthesis and mesomorphic properties of (S)-lactic acid derivatives containing several ester linkages in the core | |
| EP0427166A1 (en) | Ester compounds and liquid crystal compositions containing the same | |
| Vajda et al. | Synthesis and Liquid Crystalline Properties of (S)-[4-n-Alkyloxy-benzoyloxyphenyl]-4′-[(2-n-alkyloxy) propionyloxy] benzoate | |
| JPH02259A (ja) | 光学活性物質、その製造方法およびそれを含む液晶組成物 | |
| JPS61215373A (ja) | ピリミジン誘導体 | |
| Al-Obaidi et al. | Synthesis and Characterization and Studying Liquid Crystal Properties of Some Schiff Base Compounds Substituted with Aliphatic Long Chain | |
| Adomenas et al. | Mesogenic esters of the 4-(Alkylpiperidino) benzoic acids | |
| Simion et al. | Unsymmetrical bent-core liquid crystals based on resorcinol core | |
| Buruiana et al. | Quaternary ammonium intermediates and monomers with liquid crystal properties | |
| EP1482022B1 (en) | Pyrans as liquid crystals | |
| Lipiński et al. | Synthesis and Mesomorphic Properties of Deuterated 4-n-Pentylphenyl-4′-n-Alkoxythiobenzoates 7 S5-d26 and 8 S5-d28 | |
| JPS6287556A (ja) | エステル化合物 | |
| PL155591B1 (pl) | Sposób otrzymywania estrowych pochodnych cykloheksylobenzenu | |
| JP2770373B2 (ja) | 液 晶 |