PL151440B1

PL151440B1 - Method of reducing water and ash content in crude tars

Info

Publication number: PL151440B1
Application number: PL1988271346A
Authority: PL
Original assignee: Ruetgerswerke Ag
Priority date: 1987-03-23
Filing date: 1988-03-22
Publication date: 1990-09-28
Also published as: CS83788A2; ES2003848B3; ES2003848A4; PL271346A1; JPS63254187A; DE3764637D1; EP0283584A1; DE3709465A1; EP0283584B1; CS273648B2

Description

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 151 440

POLSKA

URZĄD

PATENTOWY

RP

Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 88 03 22 (P. 271346)

Pierwszeństwo: 87 03 23 Republika

Federalna Niemiec

Zgłoszenie ogłoszono: 89 02 06

Opis patentowy opublikowano: 1991 01 31

Int. Cl.⁵ C10C 1/02

CZYTELNIA

Twórcy wynalazku —

Uprawniony z patentu: Rutgerswerke Aktiengesellschaft,

Frankfurt n/Menem (Republika Federalna Niemiec)

Sposób zmniejszenia zawartości wody i popiołu w smołach surowych

Wynalazek dotyczy mechanicznego sposobu zmniejszenia zawartości wody i czynników popiołotwórczych w surowych smołach z węgla kamiennego za pomocą wirówek.

Przy koksowaniu węgli kamiennych otrzymuje się obok gazów opałowych, amoniaku i benzenu również smoły, które charakteryzują się następującymi wartościami analitycznymi:

Gęstość w temperaturze 20°C 1,14-1,20 g/cm³

Zawartość wody do 6,5%

Składnik nierozpuszczalny w toluenie (TI) 2-15%

Składnik nierozpuszczalny w chinolinie (QI) 0,5-10%

Czynniki popiołotwórcze 0,05-0,30%

Według Franck/Collin „Steinkohlenteer, str.25-27, zawartość wody w smołach surowych można zmniejszyć za pomocą sposobów mechanicznych.

Odwodnienie mechaniczne należy przedkładać nad destylacyjne, ponieważ przy destylacji z jednej strony przechodzi z wodą wiele substancji zawartych w smole i dlatego potrzebna byłaby redestylacja fazy olejowej, z drugiej strony sole rozpuszczalne w wodzie pozostają w destylacyjnej pozostałości i tak pogarszają jakość paku.

Najczęściej przeprowadza się oddzielanie wody przez dekantowanie pod działaniem siły ciężkości w temperaturze 60°C. Zawartość wody można przy tym obniżyć do około 3%. Odwadnianie ciśnieniowe w temperaturze do 200°C i pod ciśnieniem około 15MPa pod działaniem siły ciężkości prowadzi do zmniejszenia zawartości wody do około 1-1,5%. Do tego potrzebne są oczywiście retorty wytrzymałe na ciśnienie. Przez to ograniczona jest możliwość zastosowania do małych ilości smoły.

Szczególnie skuteczne, ale również kosztowne, jest odwadnianie za pomocą wirówek. Tutaj osiągalne są zawartości wody wynoszące 0,5-1%. Jako przykład wymienia się separatory talerzowe z wyładowaniem dyszowym i o prędkości obrotowej 6000-7000 g, w których jednocześnie otrzymuje się koncentrat bogaty w składnik osadzający się.

151 440

Wspólne odwadnianie i odpopielanie smół surowych jest jednak utrudnione przez to, że przynajmniej część składników popiołotwórczych działa jako emulgatory. Tak powstaje trwała emulsja między substancjami stałymi, smołą i wodą, i osiągalne stopnie rozdzielania i oczyszczania są różne w przypadku różnych smół. Są one oprócz tego zależne od rozkładu ziarnowego substancji stałych, od gęstości i lepkości smół. Obniżenie lepkości przez podwyższone temperatury obróbki jest jednak ograniczone z powodu wrzących poniżej 100°C substancji zawartych w smole i tworzących się z wodą azeotropów i wzrastającej rozpuszczalności kwasów i zasad smołowych w wodzie. Przy zastosowaniu rozpuszczalników do obniżenia lepkości trzeba z drugiej strony brać pod uwagę dodatkowy nakład destylacyjny.

Zaproponowane do oczyszczania smół surowych separatory talerzowe z ciągłym wyładowaniem substancji stałych przez dysze są w dużej mierze zorientowane na substancję stałą. Są one dlatego przewidziane dla występującego maksymalnie stężenia substancji stałej. Przy malejących zawartościach substancji stałej przy wlocie musi dlatego również odpowiednio maleć stężenie przy wyładowaniu. Ponieważ substancje stałe muszą być zdolne do płynięcia, można osiągnąć przy wyładowaniu stężenia substancji stałej wynoszące tylko około 60%. Jeśli stężenie przy wlocie cofa się z 5 do 0,5%, to maleje ono przy wyładowaniu do około 6%.

Pakiety talerzowe separatorów są wyposażone w kanały pionowe, które powinny znajdować się w płaszczyźnie warstwy rozdzielającej między fazą lżejszą (woda) i cięższą (smoła), aby było zapewnione optymalne rozdzielanie. Ponieważ położenie warstwy rozdzielającej zależy od stosunku gęstości między smołą i wodą, przesuwa się przy zmianach gęstości smoły.

Trudności, spowodowane przez zmniejszające się zawartości substancji stałej i gęstości smoły surowej są przyczyną tego, że nie przyjęły się speraratory talerzowe z wyładowaniem dyszowym. Zamiast tego do chwili obecnej odwadnia się w zbiornikach przez pozostawienie do odstania i następnie uwalnia od substancji nierozpuszczalnych w samooczyszczających seperatorach talerzowych z okresowym wyładowaniem substancji stałej. Zostają przy tym oddzielone w jednakowej mierze substancje popiołotwórcze i cząstki sadzowate (bezpopiołowe QI). Bezpopiołowe QI jest bardzo pożądane w paku dla wielu dziedzin zastosowania, jak np. do wytwarzania środków wiążących do elektrod albo paków twardych do koksowania. Z tego powodu uwalnia się też tylko szczególnie bogate w popiół smoły od substancji stałych.

H. Ullrich i C. Loss zaproponowali przy przeróbce gazu koksowniczego podgrzewanie smoły odpływającej z oddzielacza grawitacyjnego o zawartości wody do 20% przez ogrzewany parą wymiennik ciepła i doprowadzanie do trójfazowej wirówki do dekantacji, aby rozdzielić ją na trzy fazy wodę, smołę i smołę gęstą (Erdól und Kohle, 1977, str. 558-564). Osiąga się przy tym resztkowe zawartości wody na ogół poniżej 5%. Tak otrzymana smoła surowa jest trwała podczas składowania i w stanie gotowym do sprzedaży. Danych o osiągniętych stopniach klarowania zawiera ta publikacja równie mało, jak wskazówek o zawartości smoły w fazie wodnej. Ponieważ wodę według schematu procesu zawraca się do wtórnego klarowania do oddzielacza grawitacyjnego, można jednak przypuszczać, że woda obok rozpuszczalnych substancji zawartych w smole zawiera również znaczne ilości nierozpuszczonych substancji.

Odnośnie stopnia klarowania mógł istnieć tylko cel, aby uniknąć sedymentacji przy składowaniu. Usuwa się przy tym na ogół tylko stosunkowo grube substancje stałe składające się z pyłów koksu i popiołu. Celem zaproponowanego sposobu z zastosowaniem trójfazowej wirówki do dekantacji jest zatem wstępne oczyszczenie smoły surowej, w którym zostają wyrównane wahania w składzie przez składowanie w dołączonych zbiornikach magazynowych.

Mishin et al. informują szczegółowo o oczyszczaniu wstępnie oczyszczonych smół surowych w wirówkach sedementacyjnych bez przegród perforowanych (Koks i Khimiya, 1978, str. 47-49). Doświadczenia przeprowadzono w temperaturze 67-76°C w wirówkach o liczbie wirowania 445 · g. W jednym cyklu po napełnieniu wirówki i w czasie sedymentacji 8-12 min wydzielono fazę wodną i następnie fazę smołową. Po kilku cyklach została usunięta również zawierająca substancję stałą ciężka faza smołowa. W zależności od czasu sedymentacji zmniejszyła się zawartość wody z 7,1-7,5% do 1,8-5,5% i zawartość substancji popiołotwórczych z 0,14—0,17% do 0,06-0,11%. Stwierdzono przy tym, że czas sedymentacji nie może być krótszy niż 10 min, jeśli mają być uzyskane wystarczające stopnie rozdzielania i oczyszczania. Ponieważ proces przeprowadza się w sposób nieciągły, wahania w składzie smół surowych nie mają znaczenia. Nie zachodzi również

151 440 wymieszanie faz, spowodowane przez dodatkowy przepływ, jak w procesie ciągłym. Wyniki nie dają się dlatego przenieść na sposoby ciągłe, których wyniki zgodnie z oczekiwaniem w porównywalnych warunkach muszą wypaść znacznie gorzej. Długie czasy sedymentacji wskazują jednak, że zaproponowany sposób jest mało przydatny do realizacji technicznej.

Zadaniem wynalazku jest dlatego opracowanie ciągłego sposobu zmniejszenia zawartości wody i substancji popiołotwórczych w oczyszczonych wstępnie smołach surowych z węgla kamiennego, w których pomimo wystarczających stopni rozdzielczych i klarujących zostaną urzeczywistnione wymagania po niewielkim czasie sedymentacji i niewielkich stratach bezpopiołowego QI.

Zadanie rozwiązano w ten sposób, że poddaną ewentualnie obróbce wstępnej smołę surową w trójfazowej wirówce sedymentacyjnej o liczbie odśrodkowej między 1000 i 3000 ^-g, która jest wyposażona w otwarty jedno- albo dwukrotny, korzystnie opancerzony ślimak i zwykłe jazy i urządzenia wyładowcze, w temperaturze między 60 i 105°C, przy średnim czasie przebywania smoły 30-80 s i różnicy liczby obrotów między ślimakiem i wirnikiem wynoszącej 10-50 min^-1rozdziela się w sposób ciągły na fazę wodną, smołową i substancji stałej, przy czym podczas ciągłej eksploatacji okresowo krótkotrwale przerywa się zasilanie.

Smoły surowe można przed dekantowaniem poddawać obróbce za pomocą demulgatorów, środków koagulujących i rozcieńczalników, jak to jest przyjęte w technice rozdzielczej w celu polepszenia stopnia klarowania lub rozdziału. Dekantowanie może być również poprzedzone przez przemywanie wodą, jakie jest przyjęte w przemyśle smołowym do zmniejszania zawartości soli.

W celu uproszczenia przebiegu rozruchu korzystne jest najpierw umieszczenie fazy substancji stałej i następnie zwiększenie natężenia przepływu smoły surowej do wartości żądanej. Faza substancji stałej nie powinna być w żadnym przypadku uniesiona w górę przez nagłe wprowadzenie dużej ilości smoły surowej.

Wirówki sedymentacyjne są na ogół stosowane do klarowania cieczy, w których zawartość substancji stałej jest tak wysoka, że nie można ich już poddawać obróbce w separatorach talerzowych. Zwykłe zawartości substancji stałej wynoszą około 20-60%. Przy przeróbce gazu koksowniczego w urządzeniach koksowniczych z odciąganiem gazu obsadowego można zupełnie osiągnąć takie zawartości substancji stałej. Nieoczekiwanie znaleziono teraz, że również w przypadku smół surowych o zawartości QI mniejszej niż 5% wagowych można zmniejszyć skutecznie zawartość substancji popiołotwórczych, bez widocznego zmniejszenia zawartości bezpopiołowego QI.

Skuteczność etapów sposobu według wynalazku przedstawiono za pomocą następujących przykładów.

W przykładzie I przeprowadzono odwadnianie i odpopielanie smoły w zwykłej trójfazowej wirówce sedymentacyjnej, jaką zaproponowali Ullrich i Loss. Wyniki tego doświadczenia porównawczego charakteryzują zatem stan techniki. W przykładzie II stosuje się zmienioną w sposób według wynalazku wirówkę sedymentacyjną, bez zmiany sposobu według przykładu I. Przykłady III i IV wskazują dwa warianty zastrzeżonego sposobu.

Przykład I (porównawczy). Składowaną w temperaturze 60°C smołę surową za pomocą nagrzewania parowego ze sterowaniem temperatury ogrzewa się do temperatury 80°C i w ilości 3,8 m³/h doprowadza się do cylindrycznej trójfazowej wirówki sedymentacyjnej z wyładowaniem stożkowym. Wirówkę charakteryzują następujące parametry:

długość bębna	1260 mm
średnica bębna	355 mm
liczba obrotów bębna	3600 min^-1
wkskaźnik odwirowania	2550 g
różnica liczby obrotów	30 min^-1
grubość warstwy fazy
woda	41 mm
smoła	8 mm
substancja stała	2 mm
wysokość jazu dla fazy smołowej	42,5 mm
ślimak pełny, pojedyńczy, skok gwintu	114 mm

151 440

Ze względu na prostszą metodę analityczną jako miarę dla efektu rozdzielania oznacza się tylko zawartości wody we wsadzie, w fazie smołowej i wodnej według DIN 51 582. W celu wyłączenia ewentualnych efektów rozruchu pobiera się pierwszą próbkę 2 h po rozpoczęciu doświadczenia. Wyniki przedstawiono w tabeli I.

Tabela I

Pobranie próbki _ Ρθ	Zawartość wody (% objętościowych)
wsad	1 faza smołowa	faza wodna
2h	4,9	3,2	78
8h	5,3	4,1	61
16 h	6,1	5,1	32

Jak wykazują dane analityczne, nie uzyskuje się wystarczającego rozdzielania faz i stopień oddzielania pogarsza się z rosnącym czasem trwania doświadczenia.

Przykładu (porównawczy). Składowaną w temperaturze 60°C smołą surową ogrzewa się do temperatury 85°C i w ilości 4,0m³/h doprowadza się do takiej samej trójfazowej wirówki sedymentacyjnej jak w przykładzie I. Wirówka ma pojedynczy otwarty spiralny ślimak (skok gwintu 114 mm, wysokość spirali 30 mm odpowiednio do 3/5 ogólnej grubości wszystkich faz).

Zawartości wody w próbkach przedstawiono w tabeli II.

Tabela II

Ρθ	Zawartość wody (% objętościowych)
wsad	faza smołowa	faza wodna
2h	5,5	2,6	80
8 h	6,0	3,1	78
16 h	5,5	4,3	77

Podobne wyniki uzyskuje się, jeśli zamiast jednoczęściowego spiralnego ślimaka stosuje się ślimak z oddzielnych pojedynczych segmentów.

Oddzielanie wody przez wbudowanie otwartego ślimaka w porównaniu z przykładem I zostało wprawdzie polepszone, lecz również tutaj pokazuje się zmniejszenie sprawności rozdzielania w czasie trwania doświadczenia.

Przykład III. Przykład II powtarza się przy temperaturze smoły surowej wynoszącej 82°C, przy czym zasilanie do trójfazowej wirówki sedymentacyjnej w odstępie 4 godzin przerywa się na okres 1 min.

Nieoczekiwanie przez takie postępowanie udaje się uniknąć przedstawionego w przykładzie II spadku sprawności rozdzielania. Obok dobrego i równomiernego oddzielania wody zostaje również obniżona zawartość czynników popiołotwórczych więcej niż o 40%, przy czym nie następuje jednocześnie odpowiednie zmniejszenie składników nierozpuszczalnych w chinolinie (QI).

Ustalony przez wysokość króćca do pobierania i wysokość jazu stosunek grubości warstw fazy lekkiej do fazy ciężkiej wynoszący około 5 prowadzi do rozwinięcia czystego rozdziału faz.

Wyniki analityczne są przedstawione w tabeli III.

Przykład IV. Ten przykład obejmuje 5 serii doświadczeń z różnymi smołami surowymi poddanymi obróbce wstępnej. Zmienia się przy tym również temperatura smoły surowej i natężenie przepływu.

Do smół surowych dodaje się w zbiorniku w temperaturze 60°C 5% objętościowych frakcji smołowej o temperaturze wrzenia między 200 i 230°C, 0,1% objętościowych handlowego demulgatora i 5% objętościowych wody (serie doświadczeń a do c) lub 10% objętościowych 50% emulsji smoła/woda. Zawartość zostaje wymieszana przez przepompowywanie podczas całego czasu

151 440

Tabela m

Pobranie po	Zawartość wody (% objętościowe)!	Popiół (% wagowe) 1 1 Faza smołowa	Qi (% wagowe)
Wsad	Faza smołowa	Faza wodna	Wsad	Wsad	Faza smołowa
2h	4,6	1>8	83,0	0,21	0,12	2,73	2,63
6h	5,0	1.7	81,5	0,22	0,13	2,76	2,65
14h	4,6	to	81,5	0,21	0.11	2,71	2,58
22 h	4,6	1.6	83,2	0,22	0,12	2.75	2,64
200 h	6,0	1,5	87,3	0,23	0,12	2,74	2,70

trwania doświadczenia. Wsad do wirówki sedymentacyjnej pobiera się mniej więcej w środku zbiornika, przy czym jednocześnie zasila się do zbiornika odpowiednią ilość smoły surowej, oleju smołowego, demulgatora i wody lub emulsji.

Za pomocą tej obróbki wstępnej ma być osiągnięty następujący efekt. Dodatek oleju smołowego ma obniżyć lepkość smoły surowej a demulgator klarować emulsję smoła/popiół/woda, aby uzyskać lepsze rozdzielanie, Dodatkowa woda ma wyługowywać sole ze smoły surowej, aby obniżyć zawartość chloru.

Oddzielanie wody i substancji stałych przeprowadza się w taki sam sposób za pomocą takiej samej wirówki sedymentacyjnej jak w przykładzie III. Próbkę pobiera się każdorazowo 22 h po rozpoczęciu doświadczenia. Kompletne dane analityczne zestawiono w tabeli IV. Wskazują one, że dodatek olejów i demulgatorów powoduje tylko niewielką poprawę stopnia rozdzielania. Natomiast nieoczekiwane jest to, że z zastosowaniem smół o tak różnej zawartości wody i popiołu bez dostosowania sposobu postępowania albo geometrii wirówki, jak np. wysokości króćca pobierania dla fazy wodnej albo wysokości jazu dla fazy smołowej, uzyskuje się tak dobre wyniki rozdzielania.

Tabela IV

Faza

Doświad-	Tempera- tura	Natężenie przepływ (m³/h)		Smoła surowa			Faza smołowa		Faza wodna	substancji stałej
czenie	(°C)	woda (% objętościowy)	popiół QI (% wagowy) (% wagowy)	woda (% objętościowy)	popiół QI woda ' (% wagowy) (% wagowy) (% objętoś- ciowy)	popiół (% wagowy):
a	80	4,0	4,6	0,12	2,8	1.4	0,09	2,8	81	3»1
b	90	4,0	6,5	0,24	2,5	1,9	0,14	2,4	90	63
c	93	4,0	6,2	0,09	2,6	1,3	0,07	2,5	80	5,1
d	100	2.4	17,1	0,24	2.6	1.7	0,09	2,6	90	6,9
e	105	4,0	14,0	0,30	2,7	2,0	0,14	2,7	85	8,0

Faza substancji stałej jest całkowicie bezwodna, tak że np. można ją w dwufazowej wirówce sedymentacyjnej w prosty sposób zagęścić tak dalece, że pozostaje zraszalny koncentrat węglowy, który może być stosowany jako składnik mieszaniny do węgli kamiennych.

Podane w przykładach natężenia przepływu odpowiadają w przybliżeniu następującym średnim czasom przebywania smoły, obliczonym na podstawie ogólnej zawartości cieczy w wirówce: 2,4m³/h=71s,3,8m³/h=45s,4,0m³/h=42s.

Czasy przebywania leżą zatem znacznie poniżej wartości znalezionych przez Mischin'a et al. dla wirówek sedymentacyjnych bez przegród perforowanych, wynoszących przynajmniej 10 min, bez pogorszenia sprawności klarowania albo rozdzielania. Ten wynik jest niespodziewany, ponieważ należało przypuszczać, że sposób według wynalazku z powodu spowodowanego przez przepływ wymieszania faz prowadziłby do gorszych wyników. Oprócz tego należało oczekiwać, że wahania w składzie smoły surowej odbiją się w silniejszej mierze na zawartości wody i popiołu w fazie smołowej.

151 440

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób zmniejszenia zawartości wody i czynników popiołotwórczych w surowych smołach z węgla kamiennego za pomocą wirówek, znamienny tym, że poddaną ewentualnie obróbce wstępnej smołę surową w trójfazowej wirówce sedymentacyjnej o liczbie odwirowywania między 1000 i 3000 · g, którea jest wyposażona w otwarty jedno- albo dwukrotny, korzystnie opancerzony ślimak i zwykłe jazy i urządzenia wyładowcze, w temperaturze między 60 i 105°C, przy średnim czasie przebywania smoły między 30 i 80 s i różnicy liczby obrotów między ślimakiem i wirnikiem wynoszącym 10-50 min^-1 rozdziela w sposób ciągły na fazę wodną, smołową i substancji stałej, przy czym podczas ciągłej eksploatacji okresowo krótkotrwale przerywa się zasilanie.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do smoły surowej przed wlotem w trójfazowej wirówce sedymentacyjnej dodaje się wodę, demulgatory, środki koagujące i rozcieńczalniki same albo w kombinacji.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w procesie rozruchu najpierw umieszcza się fazę substancji stałej i potem zwiększa się zasilanie smołą surową aż do nominalnej przepustowości.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wysokość króćca do pobierania i wysokość jazu dla fazy ciężkiej dobiera się tak, że stosunek grubości warstwy fazy wodnej do grubości warstwy fazy smołowej wynosi około 5.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się otwarty ślimak ukształtowany spiralnie, przy czym wysokość spirali odpowiada około 3/5 ogólnej grubości wszystkich faz w cylindrycznej części wirówki i spirala jest jednoczęściowa albo złożona z kilku oddzielonych od siebie pojedynczych odcinków.

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.

Cena 3000 zł