PL151425B1 - Sposób wytwarzania modyfikowanych wieloblokowych termoplastów kopoliestroeterowych i/lub kopoliestroeteroamidowych - Google Patents

Description

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 151 425

POLSKA

Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 87 03 06

Int. Cl.⁵ C08G 63/676 (P. 264509)

URZĄD

PATENTOWY

RP

Pierwszeństwo--Zgłoszenie ogłoszono: 89 05 02

Opis patentowy opublikowano: 1991 02 28 tWElSIJl β S ΰ L ii»

Twórcy wynalazku: Jerzy Słonecki, Ryszard Ukielski

Uprawniony z patentu: Politechnika Szczecińska, Szczecin (Polska)

Sposób wytwarzania modyfikowanych wieloblokowych termoplastów kopoliestroeterowych i/lub kopoliestroeteroamidowych

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania modyfikowanych wieloblokowych termoplastów kopoliestroeterowych i kopoliestroeteroamidowych przeznaczonych do różnego rodzaju kształtek i włókien .

Znane sposoby wytwarzania termoplastycznych kopoliestroeterów polegają na tym, że ich syntezę prowadzi się na drodze transestryfikacji dwuestrów alkilowych kwasów dwukarboksylowych o masie cząsteczkowej nie większej od 350 z oligoalkilenooksydiolami o masie cząsteczkowej od 600 do 10 000 i diolami małocząsteczkowymi o liczbie atomów węgla od 2 do 15 oraz triolami i tetrolami o liczbie atomów węgla od 3 do 22 i dalej polikondensację w obecności katalizatorów transestryfikacji i polikondensacji.

Do syntezy tego typu kopolimerów stosuje się w technice następujące związki:

—Aromatyczne kwasy dwukarboksylowe lub ich dwuestry np. kwasy: tereftalowy, izoftalowy, 1,5-naftalenodwukarboksylowy itp.

—Alifatyczne i cykloalifatyczne kwasy dwukarboksylowe np. kwasy: 1,4-cykloheksanodwukarboksylowy, adypinowy, bursztynowy, pimelinowy, korkowy, sebacynowy itp. oraz hydroksykwasy w postaci np. kwasu p-hydroksyetoksybenzoesowego.

—Jako oligoalkilenooksydiole, o masie cząsteczkowej od 600 do 6000, a więc o liczbie hydroksylowej od 186 do 18,6, stosuje się oligoeterodiole powstałe z polimeryzacji tlenków etylenu, tlenków propylenu i czterowodorofuranu, a jako diole małocząsteczkowe o liczbie atomów węgla od 2 do 15 stosuje się glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol butylenowy, cykloheksanodiol itp.

Jako triole wg opisu patentowego PRL nr 108 711 stosuje się 1,1,1-trójmetylopropan, 1,2,6heksanotriol, 1,2,4-butanotriol, pirogallol i 1,2,4-cykloheksanotriol, a jako tetrole stosuje się pentaerytryt i butanotetrol.

W opisie patentowym PRL nr 115 345 zaleca się stosowanie rozgałęzionych oligoeterów zawierających więcej niż dwie grupy funkcyjne.

151 425

Jako katalizatory wymiany estrowej i polikondensacji stosuje się najczęściej w technice związki tytanu np. czterobutylooksytytan, octany metali ciężkich np. octan cynkowy i tlenki metali w postaci np. trójtlenku antymonu.

Elastomery otrzymane w takim układzie komponentów, zbudowane są z dwóch rodzajów bloków. Pierwszy rodzaj bloków to bloki estrowe np. oligobutylenotereftalanowe tzw. bloki sztywne, które odpowiedzialne są za przestrzenny szkielet krystaliczny wytworzonego kopolimeru i stanowią one 30%-60% wagowyeh tworzywa, a drugi rodzaj bloków to bloki eterowe np. oligo/l,4-oksybutylenowe/ tzw. bloki giętkie, które odpowiedzialne są za wysoką elastyczność kopolimeru.

Podstawową wadą tego typu kopoliestroeterów jest stosunkowo mała elastyczność, znaczne płynięcie pod obciążeniem, małe tłumienie drgań mechanicznych, słabe pochłanianie energii ok. 1,5 J/cm³ oraz niewystarczająca odporność termiczna.

Celem wynalazku było opracowanie kopoliestroeterów i/lub kopoliestroeteroamidów charakteryzujących się podwyższoną lepkością stopową i nadających się szczególnie do przetwórstwa metodą wytłaczania i prasowania, jak również polimerów o regulowanej odporności termicznej i regulowanych w szerokim zakresie parametrach jednostkowego przejęcia energii. Sposób według wynalazku polega na zastosowaniu do syntezy kopoliestroeterów i/lub kopoliestroeteroamidów kwasów dwukarboksylowych i/lub dwuestrów kwasów dwukarboksylowych i oligoalkilenooksydioli o masie cząsteczkowej od 350 do 10 000 i dioli małocząsteczkowych o liczbie atomów węgla od 2 do 15 i/lub trioli o masie cząsteczkowej od 92 do 10 000 i/lub tetroli o masie cząsteczkowej od 122 do 10000 w obecności katalizatorów. Według wynalazku przeprowadza się estryflkację i/lub transestryfikację, a następnie poliestryfikację, w których oprócz oligoalkilenooksydioli stosuje się oligomery estrowe i/lub amidowe i/lub estrowo-amidowe i/lub węglanowe zakończone grupami funkcyjnymi jak -COOH i/lub -OH i/lub -NH2 o masie cząsteczkowej od 300 do 12 000 od 0,5% do 90% masowych w stosunku do oligoalkilenooksydiolu.

Korzystne jest stosowanie jako oligomeru estrowego σ,ω-diolu oligo /etylenoadypinianu/ i/lub a ω-diolu oligo/1,4- butylenoadypinianu/ i/lub a ω -diolu oligo/1,6-heksylenoadypinianu/ i/lub a ω-diolu oligo/neopentyloadypinianu/. Stosuje się również oligoestrodiole otrzymane z kwasu adypinowego i kwasów ftalowych z diolami zawierającymi od 2 do 16 atomów węgla w cząsteczce.

Korzystne jest wprowadzenie w makrocząsteczkę kopoliestroeteru ugrupowań amidowych lub sekwencji grup amidowych, które zwiększają stabilność termiczną tworzywa, a wbudowane w postaci sekwencji znacznie zwiększają jego tłumienność i pochłanianie energii. Jako ugrupowania lub sekwencje amidowe wprowadza się pochodne σ,ω-laktamów lub aminokwasów lub σ,ωkwasów dikarboksylowych i σ,ω-diamin.

Spomiędzy laktamów, które mogą być stosowane można wymienić np. butyrolaktam, kaprolaktam, dekanolaktam, undekanolaktam i laurylolaktam.

Spomiędzy aminokwasów, które mogą być stosowane można wymienić np. kwas-6aminoheksanowy, kwas 10-aminodekanowy, kwas 11-aminoundekanowy i kwas 12-aminododekanowy.

Spomiędzy łańcuchowych alifatycznych σ,ω-diamin przykładowo wymienić można sześciometylenodiaminę, ośmiometylenodiaminę, dziewięciometylenodiaminę, dziesięciometylenodiaminę, dwunastometylenodiaminę, szesnastometylenodiaminę, 1,20-diaminoeikozan, 1,22-diaminodokozan.

Spomiędzy łańcuchowych σ,ω-dikwasów alifatycznych można w szczególności wymienić kwas adypinowy, sebacynowy, azelainowy, dekanodikarboksylowy, undekanodikarboksylowy, dodekanodikarboksylowy.

Oligoamidy otrzymuje się w znany sposób na drodze reakcji polikondensacji, przy czym masę cząsteczkową oligoamidu reguluje się stechiometrycznie udziałem σ,ω-dikwasu lub σ,ω-diaminy jak np. podano w opisie patentowym PRL 104 341.

Korzystne jest stosowanie oligomerów estrowo-amidowych otrzymywanych według sposobów opisanych w opisie patentowym PRL nr 102350. Do otrzymywania oligomerów estrowoamidowych stosuje się: laktamy, jak kaprolaktam, enantolaktam, dekanolaktam, undekanolaktam, dodekanolaktam, aminokwasy, jak kwas 6-aminokapronowy, 11-aminododekanokarboksylowy, alifatyczne liniowe kwasy a,ćt>--dikarboksy lowe, jak bursztynowy, glutaminowy, adypinowy, pimelinowy, suberynowy, szelainowy, sebacynowy; undekanokarboksylowy oraz alifatyczne σ,ωdiole, jak glikol etylenowy, glikol propylenowy, butanodiol-1,4 heksanodiol-1,6 i dekanodiol-1,10

151 425

Oligomery estrowo-amidowe otrzymuje się w czasie równoczesnej syntezy surowców tworzących poliamidy i poliestry w obecności katalizatorów. W zależności od przeznaczenia stosuje się oligoestroamidy zakończone grupami -COOH i/lub -OH.

Korzystne jest stosowanie do polimerów według wynalazku oligomerów o masie cząsteczkowej od 600 do 4000. Jak wynika z przeprowadzonych doświadczeń, polimery otrzymane przy zastosowaniu bloków z tego przedziału mas cząsteczkowych, charakteryzują się największą lepkością stopową oraz odpornością termiczną przy zachowaniu dobrych parametrów wytrzymałościowych, sprężystych i odporności chemicznej.

Polimery modyfikowane oligomerami estrowymi i/lub amidowymi i/lub estrowo-amidowymi i/lub oligowęglanowymi o masach cząsteczkowych od 600 do 4000, a najkorzystniej 2000, posiadają jednostkowe przejęcie energii powyżej 5 J/cm³.

Szczególnie korzystne własności polimeru otrzymuje się przy zastosowaniu od 30 do 96% masowych bloków oligoalkilenotereftalanowych w stosunku do polimeru.

Zastosowanie sposobu według wynalazku pozwala na otrzymanie polimerów o dobrej odporności termicznej w szerokim zakresie temperatur, posiadających dobre wskaźniki wytrzymałościowe i elastyczne oraz zwiększone parametry przejęcia energii i tłumienia.

Otrzymane według wynalazku polimery nadają się do przetwarzania wszystkimi powszechnie stosowanymi metodami. Dzięki podwyższonej lepkości stopowej szczególnie nadają się do stosowania w metodzie wytłaczania i prasowania.

Sposób według wynalazku bliżej ilustrują podane przykłady.

Przykład I. 343 części masowe oligo/1,4-oksybutyleno/-diolu o liczbie hydroksylowej 110 i 70 części diolu oligo/etylenoadypinianu/ o liczbie hydroksylowej 56 suszy się w reaktorze o pojemności 3 dm³ w 120°C pod ciśnieniem 20 hPa w czasie 1/2 godziny. Następnie dodaje się 598 części masowych tereftalanu dwumetylowego, 416 części butanodiolu-1,4,0,8 części pentaerytrytu, 5 części l-metylo-l,3,3-tri/2'-metylo-4'-hydroksy-5'-t-butylofenylo/propanu, 0,45 części octanu cynku i 0,1 części wodoroheksa/butylooksy/-orto-tytanianu magnezowego i podnosi temperaturę do 220°C z szybkością 0,8°C na minutę. Reakcję prowadzi się w atmosferze azotu przy ciągłym odprowadzaniu par metanolu. Następnie dodaje się 0,3 części wodoroheksa/butylooksy/-ortotytanianu magnezowego, podnosi temperaturę do 255°C z szybkością 1°C na minutę, jednocześnie obniżając ciśnienie do 0,5 hPa. Reakcję prowadzi się przez 80 minut przy stałym odprowadzaniu butanodiolu-1,4 ze środowiska reakcji. Otrzymany kopoliestroeter formuje się w postaci żyłki i granuluje. Uzyskany kopolimer posiada graniczną liczbę lepkościową równą 1,3, twardość 41 Shora D, wytrzymałość na rozciąganie 25 MPa, wydłużenie przy zerwaniu 650%, jednostkowe przejęcie energii 2,8 J/cm³.

Przykład II. 440 części masowych oligo/1,4-oksybutyleno/diolu o liczbie hydroksylowej 110 i 44 części diolu oligo/neopentylo-l,6-heksyloadypinianu/ o liczbie hydroksylowej 75, w którym stosunek glikolu neopentylowego do 1,6-heksylowego wynosi 6:4, stapia się i suszy w temperaturze 120°C pod ciśnieniem 20hPa. Następnie dodaje się 517 części tereftalanu dwumetylowego, 360 części butanodiolu-1,4,1 część pentaerytrytu, 4,7 części l-metylo-l,3,3-tri/2'-metylo4'-hydroksy-5'-t-butylofenylo/propanu, 0,38 części octanu cynku, 0,15 części wodoroheksa/butylooksy/orto-tytanianu magnezowego i dalej postępuje jak w przykładzie I. Otrzymany w ten sposób kopoliestroeter wykazuje graniczną liczbę lepkościową równą 1,35, twardość 37 Shora D, wytrzymałość na rozciąganie 21 MPa, wydłużenie przy zerwaniu 750%, jednostkowe przejęcie energii 5,3 J/cm³.

Przykład III. 343 części masowe oligo/1,4-oksybutyleno/diolu o liczbie hydroksylowej 110 suszy w reaktorze o pojemności 3dm³ w temperaturze 12°C pod ciśnieniem 20hPa. Następnie dodaje się 598 części masowych tereftalanu dwumetylowego, 416 części butanodiolu-1,4,0,8 części pentaerytrytu, 5 części l-metylo-l,3,3-tri/2'-metylo-4'-hydroksy-5'-t-butylofenylo/propanu, 0,45 części octanu cynku i 0,1 części wodoroheksa/butylooksy/-orto-tytanianu magnezowego i podnosi temperaturę do 220°C z szybkością 0,8°C na minutę, usuwając jednocześnie metanol ze środowiska reakcji. Właściwa transestryfikacja rozpoczyna się w temperaturze 155°C i kończy się w temperaturze 220°C. Następnie dodaje się 30 części dikarboksy oligo/e-kaprolaktamu/ o masie cząsteczko4

151 425 wej 1700 otrzymanego uprzednio przez polikondensację ε-kaprolaktamu w obecności kwasu adypinowego i wody oraz 0,3 części wodoroheksa/butylooksy/-orto-tytanianu magnezowego i podnosi temperaturę do 260°C z szybkością 1,2°C na minutę, obniżając jednocześnie ciśnienie do 0,5 hPa. Polikondensację prowadzi się przez 100 minut, przy stałym mieszaniu, odprowadzając w sposób ciągły ze środowiska reakcji pary butanodiolu-1,4. Po zakończeniu reakcji polimer formuje się w postaci żyłki i tnie na granulki. Produkt wykazuje graniczną liczbę lepkościową 1,25, twardość 47 Shora D, wytrzymałość na rozciąganie 28 MPa, wydłużenie przy zerwaniu 670%, jednostkowe przejęcie energii 2,5 J/cm^{1 * 3}.

Przykład IV. 174 części masowe oligo/1,4-oksybutyleno-diolu o liczbie hydroksylowej 110 suszy się w reaktorze o pojemności 3 dm³ w temperaturze 120°C pod ciśnieniem 20 hPa. Następnie dodaje się 734 części tereftalanu dwumetylowego, 512 części butanodiolu-1,4,4 części 4,4'-bis/a,crdimetylobenzylo/difenyloaminy, 0,51 części octanu cynku, 0,1 części wodoroheksa/butylooksy/orto-tytanianu magnezowego i podnosi temperaturę do 220°C z szybkością 0,8°C na minutę odprowadzając jednocześnie metanol ze środowiska reakcji. Transestryfikacja rozpoczyna się w temperaturze 155°C i kończy się w temperaturze 220°C. W tej temperaturze dodaje się 20 części dikarboksyoligo/c-kaprolaktamu/ o masie cząsteczkowej 1700 otrzymanego jak w przykładzie III, 50 części diolu oligo/etylenoadypinowego/ o liczbie hydroksylowej 56 oraz 0,3 części wodoroheksa/butylooksy/orto-tytanianu magnezowego. Następnie podnosi się temperaturę do 260°C i prowadzi polikondensację jak w przykładzie III. Otrzymany w ten sposób kopoliestroeteroamid charakteryzuje się następującymi własnościami: graniczna liczba lepkościpwa 1,2, twardość 61 Shora D, wytrzymałość na rozciąganie 30 Mpa, wydłużenie przy zerwaniu 450%, jednostkowe przejęcie energii 2,0 J/cm³.

Przykład V. 440 części wagowych oligo/1,4-oksybutyleno/diolu o liczbie hydroksylowej 110 suszy się w reaktorze o pojemności 3 dm³ w temperaturze 120°C pod ciśnieniem 20 hPa w czasie 0,5 godziny. Następnie dodaje się 517 części masowych tereftalanu dwumetylowego, 360 części butanodiolu-1,4, 0,8 części pentaerytrytu, 5 części l-metylo-l,3,3-tri/2'-metylo-4'-hydroksy-5'-tbutylofenylo/propanu, 0,45 części octanu cynku, 0,1 części wodoroheksa/butylooksy/-ortotytanianu magnezowego i podnosi temperaturę do 220°C z szybkością 0,8°C na minutę. Reakcję prowadzi się w atmosferze azotu przy ciągłym odprowadzaniu par metanolu.

W oddzielnym reaktorze otrzymuje się kopoliestroamid z końcowymi grupami wodorotlenowymi na drodze polikondensacji próżniowej z 202 części kwasu 10-aminodekanokarboksylowego,

160 części kwasu adypinowego i 200 części butanodiolu-1,4 w obecności 0,6 części tetrabutylooksy tytanu. Otrzymany w ten sposób diol kopoliestroamidowy o masie cząsteczkowej 5 000 dodaje się w ilości 100 części masowych do reaktora, w którym znajduje się stopiony produkt transestryfikacji. Następnie podnosi się temperaturę do 255°C i prowadzi polikondensację jak w przykładzie III. Otrzymany kopoliestroeteroamid posiada następujące własności: graniczna liczba lepkościowa 1,32, twardość 45 Shora D, wytrzymałość na rozciąganie 26 MPa, wydłużenie przy zerwaniu 650%, jednostkowe przejęcie energii 4,3 J/cm³.

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania modyfikowanych wieloblokowych termoplastów kopoliestroeterowych i/lub kopoliestroeteroamidowych na drodze syntezy poprzez estryfikację i/lub transestryfikację kwasów dikarboksylowych i/lub dwuestrów kwasów dikarboksylowych z oligoalkilenooksydiolami o masie cząsteczkowej od 350 do 10000 i diolami małocząsteczkowymi o liczbie atomów węgla od 2 do 15 i triolami o masie cząsteczkowej od 92 do 10000 i/lub tetrolami o masie cząsteczkowej od 122 do 10000 w obecności katalizatorów i dalej poliestryfikację stopową, znamienny tym, że do estryfikacji i/lub transestryfikacji oraz poliestryfikacji oprócz oligoalkilenooksydioli stosuje się oligomery estrowe i/lub amidowe i/lub estrowo-amidowe i/lub węglanowe zakończone grupami funkcyjnymi jak grupy -COOH, i/lub -OH, i/lub -NH₂ o masie cząsteczkowej od 300 do 12000 w ilości od 0,5 do 90% masowych w stosunku do oligoalkilenooksydiolu.

   151 425
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako oligomery estrowe stosuje się adypiniany glikolu etylenowego i/lub butanodiolu-l,4 i/lub heksanodiolu-1,6 i/lub glikolu neopentylowego zakończone grupami hydroksylowymi.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako oligomery amidowe stosuje się oligo/ckaprolaktam/ zakończony grupami aminowymi i/lub karboksylowymi.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako oligomery estrowo-amidowe stosuje się oligo/t-kaprolaktam-b-etylenoadypinian/, zakończone grupami -COOH i/lub-OH.
5. 5. Sposób według zastrz. 2, albo 3 albo 4, znamienny tym, że stosuje się oligomery o masie cząsteczkowej od 600 do 4000.