PL145683B1 - Method of obtaining pulverized polymers and copolymers of akrylic acid and its salts - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jst sposób wytwarzania polimerów oraz kopolimerów kwasu akry¬ lowego i jego soli w postaci suchego proszku lub granulatu.Sproszkowane polimery kwasu akrylowego i jego soli stanowia cenne produkty stosowane szeroko w róznych dziedzinach gospodarki. Wielkoczasteczkowe polimery kwasu akrylowego, jego sole amonowe lub sole metali alkalicznych stanowia cenne srodki zageszczajace, stosowane do podwyzszania lepkosci wodnych roztworów, emulsji i zawiesin. Analogicznie polimery, ale o niskim stopniu polimeryzacji sa doskonalymi srodkami dyspergujacymi i retencyjnymi, stosowa¬ nymi w przemysle papierniczym, ceramicznym itp. Polimery akrylanów metali wielowartoscio- wych wykorzystywane sa jako srodki poslizgowe przy walcowaniu metali, do wyrobu dodatków uszlachetniajacych do betonów, w produkcji srodków uszczelniajacych i w wielu innych dziedzi¬ nach. Kopolimery kwasu akrylowego ze zwiazkami dwuwinylowymi sa znanymi wymieniaczami jonowymi, zas ich sole sodowe lub amonowe stosowane sa jako tak zwane superabsorbenty, czyli srodki charakteryzujace sie bardzo wysoka zdolnoscia pochlaniania wody.Znane dotychczas metody wytwarzania proszkowychpoliakrylanów polegaja na polimeryza¬ cji wodnych roztworów monomerów w obecnosci inicjatorów redoksowych, w niskich temperatu¬ rach, na ogól w temperaturze otoczenia. Produkt polimeryzacji, który stanowi najczesciej zwarty, elastyczny i klejacy zel rozdrabnia sie, suszy w suszarce komorowej i poddaje mieleniu na frakcje o zadanej granulacji. Operacje te sa bardzo uciazliwe. Kleisty, elastyczny zel trudno poddaje sie rozdrobnieniu, a w czasie suszenia ponownie ulega sklejeniu w zwarta mase. Powstajaca na jej powierzchni wysuszona, szczelna powloka, utrudnia dyfuzje pary wodnej z glebszych warstw, co znacznie przedluza proces suszenia. Wysuszony produkt jest bardzo twardy i mocno przywiera do scian, co dodatkowo komplikuje jego rozdrabnianie i mielenie.Z tych wzgledów w dostepnej literaturze problemom suszenia polimerów i kopolimerów kwasu akrylowego i jego soli poswiecono najwiecej uwagi. I tak np. w polskim opisie patentowym2 145 683 nr 101 549 zagadnienie usuwania wody z polimerów lub kopolimerów kwasu akrylowego próbo¬ wano rozwiazac na drodze destylacji azeotropowej. Wprowadzenie organicznego rozpuszczalnika oraz specjalnej aparatury komplikuje jednak znacznie proces technologiczny i powoduje konie¬ cznosc dodatkowego oczyszczania polimeru. W polskich opisach patentowych nr 105 454 i nr 102 482 opisano sposób wytwarzania poliakrylanów sodu i amonu polegajacy na wprowadzeniu do srodowiska reakcji niskowrzacych rozpuszczalników. Rozpuszczalnik odparowujacy pod wplywem ciepla polimeryzacji powoduje spienienie produktu, co ulatwia jego suszenie i rozdrab¬ nianie. Rozwiazanie takie nie jest jednak w pelni zadawalajace. Koniecznajest regeneracja stoso¬ wanych rozpuszczalników i dodatkowe oczyszczenie polimerów. W opisach patentowych PRL nr 101 002 i nr 102 705 prowadzi sie polimeryzacje wodnych roztworów monomerów akrylowych na podlozu stalego drobno sproszkowanego /drobnoziarnistego/ nosnika lub na tasmie przenos¬ nika tasmowego, przy czym otrzymuje sie polimery w postaci zeli, wymagajacych nastepnie wysuszenia, w drugim przypadku takze wstepnego rozdrobnienia, co wiaze sie z dodatkowymi kosztami i operacjami. W polskim opisie patentowym nr 100 141 opisano sposób, polegajacy na polimeryzacji zawiesiny stalego akrylanu sodu w jego nasyconym roztworze. Rozwiazanie zmniej¬ sza wprawdzie ilosc wody koniecznej do odparowania, prowadzijednak do uzyskania produktów o bardzo wysokiej twardosci. W opisie patentowym W. Brytanii nr 1 160 843 zaleca sie prowadzenie polimeryzacji w temperaturze 353 K, w emulsji olejowej, w obecnosci czynników dyspergujacych.Jednakze operowanie znaczna iloscia rozpuszczalników i chemikaliów komplikuje i podraza proces, zas uzyskane w procesie polimeryzacji granulki ulegaja ponownemu sklejeniu juz przy opróznianiu reaktora, a zwlaszcza w etapie suszenia. Podobne wady wykazuja rozwiazania przed¬ stawione w opisach patentowych japonskich nr 9656/67 oraz St. Zjedn. Ameryki nr 3 507 840 zastrzegajace prowadzenie polimeryzacji w zawiesinie, polaczone z azeotropowym oddzielaniem wody za pomoca rozpuszczalników organicznych.Celem wynalazku bylo opracowanie sposobu wytwarzania poliakrylanów eliminujacego two¬ rzenie sie elastycznego i klejacego zelu, trudnego do suszenia i rozdrabniania.Sposób wedlug wynalazku polega na polimeryzacji wodnych roztworów monomerów w obecnosci inicjatorów nadtlenkowych i suszeniu, przy czym proces polimeryzacji lub koncowyjego etap prowadzi sie równoczesnie z procesem suszenia w ruchomej warstwie suchego rozdrobnionego produktu. Proces prowadzi sie w temperaturze 373-523 K. Najkorzystniej proces przebiega w temperaturze 413-453 K. Szybkosc wprowadzania monomerów lub wstepnie spolimeryzowanych produktów wynosi 0,4-0,8 kg/h- kg nosnika, korzystnie 0,5-0,6 kg/h* kg nosnika. Wodny roztwór monomerów, ewentualnie po wstepnej polimeryzacji, zawierajacy inicjatory nadtlenkowe, wkrapla sie na ruchoma warstwe nosnika ciepla, stanowiaca sproszkowany, suchy polimer lub kopolimer, otrzymany w poprzednich szarzach i utrzymywany w temperaturze zabezpieczajacej szybkie odpa¬ rowanie wody, najkorzystniej 413-453 K. Szybkosc dozowania roztworu reguluje sie w takim zakresie, aby jego rozprowadzenie w masie sproszkowanego polimeru bylo równomierne i aby nie wystepowalo jego sklejanie oraz nadmierne obnizenie temperatury. Mozna równiez rozpoczac polimeryzacje w oddzielnym reaktorze, nie doprowadzajacjej do konca, a uzyskana plynna jeszcze mase polimeryzujacych monomerów wkraplac na ruchoma, goraca warstwe ruchomego nosnika ciepla.Sposób przeprowadzania polimeryzacji w ruchomej warstwie sproszkowanego nosnika ciepla moze byc dowolny. Najkorzystniej jest zastosowac tutaj piec obrotowy lub mieszalnik "zetowy".Mozna jednak wykorzystac dowolne inne urzadzenie, zapewniajace dostatecznie szybka wymiane ciepla i mieszanie sproszkowanego polimeru z podawanym roztworem monomerów. Korzystne jest stosowanie aparatów zamknietych zaopatrzonych w przewód odprowadzajacy pare wodna i umozliwiajacych wykroplenie i likwidacje ewentualnych lotnych zanieczyszczen kwasu akrylo¬ wego, np. formaldehydu lub kwasu octowego. Zamkniety aparat umozliwia ponadto zastosowanie prózni lub przeplywu gazu obojetnego, co skraca wydatnie czas suszenia.Przyklad I. Do mieszalnika zetowego o pojemnosci 4 dm3, ogrzewanego para o cisnieniu 0,4 MPa wprowadzono 810 g kopolimeru akrylanu sodowego z N,N' metylenodwuakryloamidem o granulacji 2-5 mm i mieszajac ogrzewano do temperatury 413 K. W tej temperaturze na powierzchnie ruchomej warstwy ogrzanego kopolimeru wkraplano roztwór zawierajacy 36%145 683 3 akrylanu sodowego, 0,05% N,N' metylenodwuakryloamidu oraz 0,125% wagowych nadsiarczanu amonu. Szybkosc dozowania roztworu regulowano tak, aby nie dopuscic do obnizenia tempera¬ tury ruchomej warstwy nosnika ciepla ponizej 408 K oraz aby uniknac sklejania sie ziaren nosnika w wieksze grudy.W warunkach przeprowadzanego doswiadczenia doprowadzane krople roztworu w zetknieciu z goracym nosnikiem ciepla ulegaly praktycznie natychmiastowej polimeryzacji, a tworzace sie grudki kopolimeru, spienione wskutek wydzielajacej sie pary wodnej ulegaly rozdrob¬ nieniu i zmieszaniu z nosnikiem ciepla. Lacznie w czasie 150 minut wprowadzono 1600 cm3 roztworu monomerów, uzyskujac 1386 g kopolimeru o granulacji 2-5 mm. Liczba jodowa pro¬ duktu wynosi 2,4, co wskazuje na praktycznie calkowite przereagowanie monomerów. Zdolnosc pecznienia produktu wynosi 200 g wody/l g kopolimeruijest zgodna z wymaganiami dla superab- sorbentów stosowanych np. przy wierceniach geologicznych.Przeprowadzone analogiczne doswiadczenie, w którym roztwór monomerów o podanym wyzej skladzie poddano polimeryzacji i suszeniu w suszarce komorowej w warstwie o grubosci 5 cm wykazalo, ze czas suszenia w temperaturze 413 K wynosi 48 godzin. Produkt stanowi twarda, zwarta mase, trudna do rozdrobnienia. Jego zdolnosc pecznienia wynosi 185 g H20/g.Przykladu. Do mieszalnika wprowadzono 600 g poliakrylanu sodowego o granulacji 2-5 mm i ogrzewano do temperatury 453 K. Równolegle przygotowano wodny roztwór zawierajacy 36% wagowych akrylanu sodowego oraz 0,25% wagowych nadsiarczanu amonu. Po rozpoczeciu polimeryzacji roztwór ten, przyjmujacy stopniowo postac lepkiej ciagliwej masy, ogrzanej pod wplywem ciepla polimeryzacji do temperatury 323-363 K wprowadzano w sposób ciagly na warstwe ruchomego nosnika ciepla, stanowiacego rozdrobniony akrylan sodowy, umieszczony w mieszalniku ogrzanym do temperatury 453-463 K. W czasie wprowadzania polimeryzujacego roztworu, jego krople natychmiast tezeja, przyjmujacpostac pecherzy peczniejacych pod wplywem odparowujacej wody. W nastepstwie ciaglego ruchu rozpadaja sie one tworzac ziarna o granulacji 2-5 mm. Lacznie, w ciagu 120 minut wprowadzono 1200 cm3 polimeryzujacego roztworu akrylanu sodowego, uzyskujac lacznie 1022 g poliakrylanu sodowego o nastepujacej charakterystyce: — liczba jodowa - 1,9 g J2/IOO g próbki — lepkosc 1% wodnego roztworu — 220 cP.Przyklad III. 1000 g wodnego roztworu, zawierajacego 25% kwasu akrylowego i 0,1% nadsiarczanu amonu wprowadzono niewielkimi porcjami w czasie dwóch godzin na ruchoma warstwe 1500 g sproszkowanegopoliakrylanu sodowego ogrzanego do temperatury 378 K. Polime¬ ryzacja nastepowala natychmiast, a suszeniu towarzyszylo pecznienie i pekanie wprowadzanych kropli roztworu. W rezultacie uzyskano okolo 1734 g produktu o uziarnieniu 3-5 mm i nastepujacej charakterystyce: — liczba jodowa — 1,9 gJ2/100 g — liczba kwasowa — 49,8 mg KOH/g — lepkosc 1% roztworu — 30,5 cP Przyklad IV. 1000 g wodnego roztworu, zawierajacego 28% akrylanu wapnia oraz 0,125% nadsiarczanu amonu dozowano w sposób ciagly na ruchoma warstwe 1000 g sproszkowanego poliakrylanu sodowego,ogrzanego do temperatury 453 K. Polimeryzacja przebiegala natychmiast, równoczesnie z odparowaniem zawartej w ukladzie wody.W czasie 1 - godzinnego doswiadczenia uzyskano okolo 1300 g produktu o granulacji ponizej 2 mm i nastepujacych wlasnosciach: — liczba jodowa - 11,1 g J2/IOO g — zdolnosc pecznienia w wodzie - 108 g/g polimeru Przyklad V. Analogicznie jak w przykladzie IV polimeryzacji i suszeniu poddano 28% roztwór akrylanu magnezu. Produkt /ok. 1300 g/ charakteryzowal sie liczba jodowa 18,1 i zdolnoscia pecznienia równa 154 g H2O/I g polimeru.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania sproszkowanychpolimerów oraz kopolimerówkwasu akrylowego i jego soli polegajacy na polimeryzacji wodnych roztworów monomerów prowadzonej na podlozu suchego, rozdrobnionego nosnika, w obecnosci inicjatorów nadtlenkowych i suszeniu produktu,4 145 683 znamienny tym, ze proces polimeryzacji lub koncowy jego etap prowadzi sie równoczesnie z procesem suszenia w ruchomej warstwie suchego, rozdrobnionego produktu, w temperaturze 373-523 K, korzystnie w temperaturze 413-453 K, przy czym szybkosc wprowadzenia monomerów lub wstepnie spolimeryzowanych produktów wynosi 0,4-0,8 kg/h • kg nosnika, korzystnie 0,5 - 0,6 kg/h • kg nosnika.Pracownia Poligraficzna UPPRL. Naklad 100 egz.Cena 400 zl PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania sproszkowanychpolimerów oraz kopolimerówkwasu akrylowego i jego soli polegajacy na polimeryzacji wodnych roztworów monomerów prowadzonej na podlozu suchego, rozdrobnionego nosnika, w obecnosci inicjatorów nadtlenkowych i suszeniu produktu,4 145 683 znamienny tym, ze proces polimeryzacji lub koncowy jego etap prowadzi sie równoczesnie z procesem suszenia w ruchomej warstwie suchego, rozdrobnionego produktu, w temperaturze 373-523 K, korzystnie w temperaturze 413-453 K, przy czym szybkosc wprowadzenia monomerów lub wstepnie spolimeryzowanych produktów wynosi 0,4-0,8 kg/h • kg nosnika, korzystnie 0,5 - 0,6 kg/h • kg nosnika. Pracownia Poligraficzna UPPRL. Naklad 100 egz. Cena 400 zl PL