Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia termoplastycznych elastomerów uretanowych.W znanych sposobach wytwarzania termopla¬ stycznych elastomerów uretanowych stosuje sie metody: dwustopniowa i jednostopniowa. W meto¬ dzie dwustopniowej z diizocyjanianu na przyklad 4,4'-diizocyjanianu difenylometanu i oligomeroli na przyklad oligo/adypinianu etylenu/ otrzymuje sie prepolimer przy stosunku molowym NCO:OH w zakresie od 10:1 do 2:1, a nastepnie na otrzy¬ many prepolimer dziala sie maloczasteczkowym przedluzaczem lancuchów na przyklad butanodio- lem — 1,4 przy stosunku molowym NCO:OH gli¬ kolu w zakresie od 0,9:1 do 1,2:1. Otrzymany w ten sposób staly elastomer uretanowy poddaje sie rozdrobnieniu i granulacji. Otrzymany pro¬ dukt koncowy nadaje sie do produkcji wyrobów metoda wtryskowa lub wytlaczania. W metodzie jednastopniowej1 oligomerol na przyklad oliigo/ady- pinian etylenu/ miesza isie z maloczasteczkowym przedluzaczem lancuchów na przyklad butanodfo- lem — 1,4 przy stosunku molowym OH oligomero- lu do OH glikolu w zakresie 0,1:1 do 1,5:1 a na¬ stepnie na te mieszanine dziala sie diizocyjania- nem difenylometanu zachowujac stosunekNCO:OH w zakresie od 0,9:1 do 1,2:1. Otrzymany staly ela¬ stomer uretanowy po uzyskaniu granulatu nadaje sie do produkcji wyrobów metoda wtrysku i wy¬ tlaczania. 15 25 30 W sposobie wytwarzania termoplastycznych ela¬ stomerów uretanowych wedlug opisu patentowe¬ go RFN nr 2059570, stosuje sie rózne diizoeyjania- ny jak na przyklad 4,4-diizocyjanian difenylome¬ tanu, i rózne oligoeterole i oligoestrole jak na przyklad oligo/oxypropyleno/glikol, oligo/dksytetra- metyleno/glikol, oligo/E-kaprolaktono/diol, oligo /adypinian etylenu oraz jako przedluzacze lancu¬ chów diaminy na przyklad etylenodiamina, propy- lenodiamina, butylenodiamina, m i p-fenylo-diami- na i glikole na przyklad glikol etylenowy, propa- nodiol-1,2, butanodiol-1,4, heksanodiol-1,6 oktano- diol-1,8, oraz amino - alkohole jak etanoloamina, propanoloamina, butanoloamina i inne przedlu¬ zacze z wymienionych grup zwiazków chemicz¬ nych.Proces syntezy termoplastycznych elastomerów uretanowych wedlug wymienionego opisu paten¬ towego RFN prowadzi sie w temperaturze 93-i- 245°C, zachowujac stosunek molowy NCO.OH w zakresie 0,9-=-l,2 oraz stosunek molowy oligo- merolu (oligomeru o mM 1000^-10000 i wolne grupy OH) do maloczasteczkowego przedluzacza lancucha w zakresie 0,l-j-10.Wedlug opisu patentowego RFN nr 1940181 do wytworzenia termoplastycznych elastomerów ure¬ tanowych uzywa sie oligoestrole i oligoeterole o masie molowej 800-J-3500 a uzywane malocza- steczkowe przedluzacze lancucha z grupy glikoli powinny miec mase molowa nie przekraczajaca 142 803142 803 300, przy czym prepolimery sa otrzymywane w temperaturze 60-^180°C, przy stosunku molo¬ wym NCO:OH w zakresie 3-=-20, stosunek oligome¬ ru do glikolu powinien byc zawarty w przedziale 0,5-=-14,5, zas koncowy stosunek molowy NCO:OH powinien wynosic 0,95-=-l,l.Wedlug opisu patentowego USA nr 323035 proces wytwarzania termoplastycznych elastomerów ure- tanowych prowadzi sie w temperaturze 60-=-250°C z oligoestroli i oligoeteroli o masie molowej w gra¬ nicach 600-Z-3000 i przedluzaczy lancuchów z gru¬ py glikoli o masie molowej do 500.Wedlug wynalazku sposób wytwarzania termo¬ plastycznych elastomerów uretanowych na drodze syntezy z oligoestroli n aprzyklad oligo/adypinia- nu etylu, oli£Q/E-kaprolaktono/diolu i/lub oligo¬ eteroli na przyklad oligo/oxyprqpyleno/glikolu, oligo/oxytetramefyleno/glikolu i diizocyjanianu na przyklad- . 4,4'-tiiizocyjanianu difenylometanu, w * obecnosci nialoczasteczkowego przedluzacza lancuchów, prowadzonej jednoetapowo w tempe¬ raturze 60—250°C, przy zachowaniu koncowego stosunku NCO:OH w zakresie 0,95-Hl,l, po czym uzyskany produkt wygrzewa sie w temperaturze 90-^110°C w czasie do 24 godzin i poddaje granu¬ lacji, charakteryzuje sie tym, ze jako przedluzacz lancuchów stosuje sie butyn-2-diol-l,4, w takiej ilos:i aby stosunek molowy uzytego oligoesterolu i/lub oligoeterolu do butyn-2-diolu-l,4 zawarty byl w przedziale od 0,1:1 do,l,:l.Alternatywny sposób wytwarzania termopla¬ stycznych elastomerów uretanowych na drodze syntezy z oligoestroli na przyklad oligo/adypinianu etylu, oligo/E-kaprolaktono/diolu i/lu(b oligoeteroli na przyklad oligo/oxypropyleno/glikolu, oligo/oxy- tetrametyleno/glikolu i diizocyjanianu na przyklad 4,4'-diizocyjanianu difenylometanu, w obecnosci maloczasteczkowego przedluzacza lancuchów, pro¬ wadzona metoda prepolimerowa, w temperaturze 60-Hl80°C, przy stosunku molowym NCO.OH w zakresie od 10:1 do 2:1 w polimerze, z zacho¬ waniem koncowego stosunku NCO:OH w zakresie 0,95-^-1,1, po czym uzyskany produkt wygrzewa sie w temperaturze 105°C w czasie do 24 godzin i poddaje sie granulacji, charakteryzuje sie tym, ze jako przedluzacz lancucha stosuje sie butyn- 2-diol-l,4, w takiej ilosci aby stosunek molowy uzytego oligoestrolu i/lub oligoeterolu do butyn- 2-diolu-l,4 zawarty byl w przedziale od 0,1:1 do 1,5:1.Sposobem wedlug wynalazku uzyskuje sie ter¬ moplastyczne elastomery uretanowe o podobnym zespole wlasnosci jak w dotychczas znanych spo¬ sobach wytwarzania tego typu polimerów.Przyklad I. 100 czesci wagowych oligo- estrodiolu o masie molowej 2000 i liczbie hydro¬ ksylowej 56, otrzymanego przez kondensacje kwa¬ su adypinówego i glikolu etylenowego, ogrzewa sie do okolo 100°G i miesza z 4,25 cz. wag. butyno- 2,4-diolu-l,4 majacego temperature 70°C. Otrzy¬ mana mieszanine ogrzewa sie do 110°C i dodaje 26 czesci wagowych diizocyjanianu difenylometanu, uprzednio ogrzanego do temperatury 60°C. Mie¬ szanine reakcyjna intensywnie miesza sie przez okolo 45 s i wylewa na tace metalowa ogrzana do okolo 100°C. Tworzywa wygrzewa sie nastep¬ nie na tacy umieszczonej w cieplarce przez 6 go¬ dzin w temperaturze 105°C. Otrzymana plyte po¬ liuretanu o grubosci okolo 1 cm tnie sie na kostke 5 i rozdrabnianie w mlynku nozowym na granulat termoplastycznego poliuretanu, który jest nastep¬ nie przetwarzany przez wtrysk i wytlaczanie.Przyklad II. 100 czesci wagowych oligoestro- diolu jak z przykladu pierwszego ogrzewa sie do 10 okolo 100°C i miesza z 3,0 czesciami wagowymi butyn-2-diolu-l,4 o temperaturze 70°C oraz 0,02 czesci wagowych oktenianu cyny jako katalizato¬ ra. Otrzymana mieszanine ogrzewa sie do 110° C i dodaje 23 czesci wagowych dwuizocyjanianu 15 dwufenylometanu ogrzanego uprzednio do 60°C.Mieszanine reakcyjna intensywnie miesza sie przez okolo 15 s i wlewa na ogrzana do okolo 100°C tace metalowa. Dalej postepuje sie jak w przykl. I. Otrzymuje sie termoplastyczny poliu- K retan, który moze byc przetwarzany przez wtrysk i wtlaczanie.Przyklad III. 100 czesci wagowych oligoete- rodiolu otrzymanego z tlenku propylenu o masie molowej okolo 2000 i liczbie hydroksylowej 56,6 25 ogrzewa sie do okolo 100°C i miesza z 3,3 cze¬ sciami wagowymi dwulaurynianu cyny jako katali¬ zatora. Otrzymana mieszanine ogrzewa sie do -120°C i dodaje 25 czesci wagowych dwuizocyja¬ nianu dwufenylometanu ogrzanego przedtem do 30 temperatury 60°C. Mieszanine intensywnie miesza sie przez 20 s i wylewa na ogrzana do okolo 110°C tace metalowa. Dalej postepuje sie jak w przykladzie I. Otrzymuje sie termoplastyczny poliuretan dajacy sie przetwarzac przez wtrysk 35 i wytlaczanie.Przyklad IV. 100 czesci wagowych oligo- estrodiolu jak z przykladu I ogrzewa sie do oko¬ lo 90PC i dodaje sie 21 czesci wagowych dwuizo¬ cyjanianu dwufenylometanu uprzednio ogrzanego 40 do temperatury 60°C intensywnie przy tym mie¬ szajac. Nastepnie podwyzsza sie temperature mieszaniny do 120°C i miesza w tej temperaturze przez 15 minut, po czym obniza sie temperature do 80°C i miesza przez 45 minut. Otrzymany pre- *5 polimer zawiera 7% grup izocyjanianowych. Do prepolimeru ogrzanego do 110'°C dodaje sie 2,7 cz. wag. butyn-2-diolu-l,4 o temperaturze 70°C.Calosc miesza sie intensywnie przez 20 s i wyle¬ wa na ogrzana do okolo 110°C plyte metalowa. 60 Dalej postepuje sie jak w przykladzie I. Otrzy¬ muje sie termoplastyczny poliuretan, który prze¬ twarza sie przez wtrysk i wytlaczanie.Przyklad V. 100 czesci wagowych oligoete- rodiolu jak z przykladu III ogrzewa sie do okolo 65 100°C i dodaje sie 22 czesci wagowych dwuizocy¬ janianu dwufenylometanu uprzednio ogrzanego do temperatury 60°C intensywnie przy tym miesza- . jac. Nastepnie podwyzsza sie temperature do 120°C i miesza przez 15 minut, obniza sie 60 temperature mieszaniny do 90°C i miesza przez 1 godz. Otrzymany prepolimer zawiera 6% grup izocyjanianowych. Prepolimer ogrzewa sie do 110°C i dodaje 2,7 czesci wagowych butyn-2-dibl- 1,4 o temperaturze 70°C, miesza sie intensywnie 65 przez 20 s i wylewa na ogrzana do okolo 100°C142 803 plyte metalowa. Dalej postepuje sie jak w przy¬ kladzie I. Otrzymuje sie termoplastyczny poliure¬ tan nadajacy sie do przetwórstwa przez wtrysk i wytlaczanie.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania termoplastycznych ela¬ stomerów uretanowych na drodze syntezy z oligo- estroli jak oligo/adypinianu/etylenu, oligo/E-kaipro- laktono/diolu di/lufo olligoeteroli jak oligo/oxypropy- leno/glikolu oligo/oxytetrametyleno/glikolu i diizo- cyjanianu jak 4,4'-diizocyjanianu difenylometanu, # w obecnosci maloczasteczkowego przedluzacza lancuchów, prowadzonej jednoetapowo, w tempera¬ turze 60—250°C, przy zachowaniu koncowego sto¬ sunku NCO:OH w zakresie 0,95-hl,l, po czym uzyskany produkt wygrzewa sie w temperaturze 90-M10°C, w czasie do 24 godzin i poddaje granu¬ lacji, znamienny tym, ze jako przedluzacz lancu¬ chów stosuje sie butyn-2-diol-l,4, w takiej ilosci aby stosunek molowy uzytego oligoestrolu i/lub oligoeterolu do butyn-2-diolu-l,4 zawarty byl w przedziale od 01,:1 do 1,5:1. 2. Sposób wytwarzania termoplastycznych ela¬ stomerów uretanowych na drodze syntezy z oligo- 5 estroli jak oligo/adypinianu /etylu, oligo/E-kapro- laktono/diolu i/lub oligoeteroli, jak oligo/oxypro- pyleno/glikolu, oligo/oxytetrametyleino/glikolu i di- izocyjanianu jak 4,4'-diizocyjanianu difenylometa¬ nu, w obecnosci maloczasteczkowego • przedluzacza io lancuchów, prowadzonej metoda prepolimerowa, w temperaturze 60-hl80°C, przy stosunku molo¬ wym NCO:OH w zakresie od 10:1 do 2:1 w pre- polimerze, z zachowaniem koncowego stosunku NCOrOH w zakresie 0,95-=-l,l, po czym uzyskany 15 produkt wygrzewa sie w temperaturze 105°C w czasie do 24 godzin i poddaje granulacji, zna¬ mienny tym, ze jako przedluzacz lancuchów sto¬ suje sie butyn-2-diol-l,4, w takiej ilosci aby stosu¬ nek molowy uzytego oligoestrolu i/lub oligoete- 20 rolu do butyn-2-diolu-l,4 zawarty byl w przedziale od 0,1:1 do 1,5:1. PL