Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania ekstraktu substancji organicznych z wegla przez ekstrakcje nadkrytyczna rozpuszczalnikami organicznymi.Przetwarzanie wegla do paliw plynnych i produktów chemicznych polega na stopniowej destrukcji jego struktury i wzbogaceniu jej w wodór, co realizowane jest w szeregu nastepujacych .po sobie procesach chemicznych i termicznych. Jedna ze znanych metod pierwotnej destrukcji wegla, pozwalajacej na uzyskanie plynnego wysokowrzacego produktu, jest ekstrakcja nadkry¬ tyczna. Metoda ta polega na prowadzeniu depolimeryzacji wegla w podwyzszonej temperaturze i pod podwyzszonym cisnieniem w obecnosci rozpuszczalnika, którego temperatura krytyczna jest nizsza od temperatury reakcji termicznej depolimeryzacji wegla. Rozpuszczalnik wystepuje w procesie w stanie nadkrytycznym i posiada specyficzne wlasnosci. Jego gestosc jest zblizona do gestosci cieczy.Lepkosc i wspólczynnik dyfuzji zblizone sa natomiast do lepkosci i wspólczynnika dyfuzji gazu, tak wiec rozpuszczalnik latwo penetruje wglab struktury wegla, stabilizuje produkty depoli¬ meryzacji, a ponadto ulatwia ich transport z fazy stalej do fazy rozpuszczalnika. Efektem tych oddzialywan rozpuszczalnika nadkrytycznego jest niski ciezar czasteczkowy uzyskiwanego eks¬ traktu, co znacznie ulatwia jego dalszy przerób do paliw czy produktów chemicznych. Rozdzial produktów reakcji jest prosty. Ze wzgledu na mala lepkosc rozpuszczalnika usuwanie gc z fazy stalej nieprzereagowanego wegla moze byc realizowane w prosty sposób. Wydzielanie produktów rozkladu wegla z rozpuszczalnika nadkrytycznego jest równiez proste. Rozpuszczalnosc substancji organicznej w rozpuszczalniku nadkrytycznym silnie zalezy od gestosci rozpuszczalnika, która mozna regulowac takimi parametramijak cisnienie i temperatura. Obnizajac cisnienie lubpodwyz¬ szajac temperature mozna wydzielic z rozpuszczalnika nadkrytycznego w jednej operacji, wyeks¬ trahowane z wegla produkty depolimeryzacji. Znanych jest szereg wariantów tej metody róznia¬ cych sie stosowanym rozpuszczalnikiem i parametrami procesu. We wszystkich znanych sposo¬ bach stosowano rozpuszczalniki zawierajacejeden skladnik lub szereg skladników nalezacych do tego samego rodzaju zwiazków,, jak weglowodory aromatyczne lub alkohole.W metodzie przedstawionej w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 558 468 jako rozpusz¬ czalnik do ekstrakcji wegla zastosowano nadkrytyczny benzen. Proces prowadzono w tempera-i j i ) \ 2 141SH / turze okolo 572K i pod cisnieniem 10 MPa.W zaleznosci od rodzaju wegla kamiennegoJ uzyskiwano od 17 do 30% wagowych esktraktu. W Chem. Próg. 6,49, (1979) opisano sposób eks^akcji wegla kamiennego nadkrytycznym p-krezolem i toluenem. Proces prowadzono pod cisnien) m 10 MPa i w temperaturze 672 K i uzyskano dla toluenu wydajnosc 21,2% wagowych, a dla p-k^ezolu okolo 40%wagowych. j W pracy opublikowanej Sep. Scie. Tech. 17, (1), 151, (1982) opisano miedzy innymi zastoso¬ wanie alkoholi w procesie ekstrakcji wegla. Ekstrakcje prowadzono pod cisnieniem* 20 MPa i w temperaturze 723K. I tak stosujac etanol uzyskano wydajnosc ekstraktu 25,5% wagowych, a stosujac izobutanol 45,3% wagowych. Stosujac toluen w tych warunkach uzyskano wydajnosc ekstraktu 39,1% wagowych.W trakcie badan nad ekstrakcja nadkrytyczna wegla rozpuszczalnikami organicznymi nie¬ oczekiwanie okazalo sie, ze jesli jako rozpuszczalnik zastosuje sie mieszanine zawierajaca weglo¬ wodory aromatyczne o ilosci wegli w czasteczce od C6 do d2 i tlenowe zwiazki alifatyczne i/lub cykliczne o ilosci wegli w czasteczce od Ci do C12, to uzyskuje sie ekstrakt o srednim ciezarze czasteczkowym nie przekraczajacym 500 w ilosci przekraczajacej ilosc ekstraktu uzyskana przez dzialanie na wegiel pod tym samym cisnieniem i w tej samej temperaturze takimi samymi ilosciami rozpuszczalnika zawierajacego jedynie weglowodór aromatyczny lub tlenowy zwiazek alifatyczny cykliczny. Jako weglowodory aromatyczne korzystnie jest stosowac benzen, toluen lub frakcje weglowodorów aromatycznych C9 +, a jako tlenowy zwiazek alifatyczny lub cykliczny butanol lub frakcje alkoholowe stanowiace produkt uboczny z produkcji butanolu lub cykloheksanonu.Zaleta sposobu ekstrakcji wegla wedlug wynalazku jest ponadto wieksza trwalosc rozpu¬ szczalnika, glównie skladnika-zwiazku tlenowego. Straty tego skladnika sa znacznie mniejsze od strat obserwowanych w przypadku zastosowania jako rozpuszczalnika czystego zwiazku tlenowego.Wydzielony sposobem wedlug wynalazku ekstrakt zawiera glównie wielopierscieniowe weg¬ lowodory aromatyczne i hydroaromatyczne, ich alkilowe i hydroksylowe pochodne oraz n-para- finy. Otrzymywanie ekstraktu sposobem wedlug wynalazku ilustruja nastepujace przyklady.Przyklad I. Ekstrakcje wegla brunatnego prowadzono w cisnieniowej aparaturze skladaja¬ cej sie z przeplywowego reaktora cisnieniowego, pompy cisnieniowej, chlodnicy, separatora, zaworu rozprezajacego i odbieralnika na produkt. Wegiel brunatny, o wielkosci ziarna 0,5-1 mm i zawartosci wody 12% wagowych, w ilosci 27g umieszczono w reaktorze cisnieniowym. Przez warstwe wegla w temperaturze 623K i pod cisnieniem 10 MPa przesylano przez 6 godzin w ilosci 0,1 dm3/h rozpuszczalnik zawierajacy 10% wagowych butanolu i 90% wagowych toluenu. Rozpu¬ szczalnik po przejsciu przez warstwe wegla chlodzono i rozprezano do normalnego cisnienia, a nastepnie zbierano do odbieralnika, po czym oddestylowywano go pod próznia, a pozostalosc stanowiaca wlasciwy ekstrakt z wegla brunatnego wazono. Uzyskana ilosc ekstraktu wynosila 46,4% wagowych w przeliczeniu na suchy wegiel umieszczony w reaktorze. W aparaturze opisanej powyzej, pod cisnieniem 10 MPa, stosujac te sama ilosc rozpuszczalnika i czas ekstrakcji prowa¬ dzono ekstrakcje wegla brunatnego w róznych temperaturach i rozpuszczalnikami, zawierajacymi n-butanol i toluen w róznych proporcjach oraz czysty toluen i czysty butanol. Ekstrakt wydzielano z rozpuszczalnikajak opisano powyzej. Otrzymane ilosci ekstraktu w przeliczeniu na suchy wegiel oraz parametry procesu ekstrakcji przedstawiono w tabeli 1.Tabela 1.Rozpuszczalnik stosowany Wydajnosc ekstraktu, % wagowy w prze- doekstrakcji liczeniu na suchy wegiel sklad (% wagowe) 100% toluenu 90% toluenu + 10% butanolu 70% toluenu + 30% butanolu 50%) toluneu + 50% butanolu 30% toluenu+ 70% butanolu 10% toluenu + 90% butanolu 100% butanolu 623 K 15,5 46,4 56,0 63,3 77,6 72,0 70,1 648 K 15,8 42,7 54,8 — — — 66,2 Ó75K 13,7 44,5 36,1 32,8 31,5 44,6 34,5 723 K 14,6 11,4 22,9 18,5 21,8 16,8 32,6141Ml 3 Przyklad II. W aparaturze jak w przykladzie I poddano ekstrakcji wegiel brunatny o skladzie jak w przykladzie I. Ekstrakcje prowadzono pod cisnieniem 10MPai w temperaturze 648 K przez 6 godzin. Jako rozpuszczalnik w 3 odrebnych doswiadczeniach zastosowano butanol, benzen i mieszanine zawierajaca 10% wagowych butanolu i 90% wagowych benzenu. Rozpusz¬ czalnik podawano z szybkoscia 0,1 dm3/h. Ekstrakty wydzielano przez oddestylowanie rozpusz¬ czalnika. Ilosci otrzymanych ekstraktów w przeliczeniu na suchy wegiel zestawiono w tabeli 2.Tabela2.Sklad rozpuszczalnika stoso¬ wanego do ekstrakcji (% wagowe) 100% benzenu 90% benzenu, 10% butanolu 80% benzenu, 20% butanolu 100% butanolu (% Wydajnosc ekstraktu wagowy w przeliczeniu na suchy wegiel) 5,7 33,9 35,1 66,2 Przyklad III. W aparaturze i zgodnie z procedura doswiadczenia, opisana w przykladzie I, w temperaturze 648 K i pod cisnieniem 10 MPa przeprowadzono ekstrakcje wegla brunatnego o skladziejak w przykladzie I. Jako rozpuszczalniki w kolejnych doswiadczeniach stosowano toluen, frakcje zwiazków tlenowych i mieszanine toluenu i frakcji zwiazków tlenowych 1, stanowiaca produkt uboczny w przemyslowej metodzie otrzymywania butanolu i zawierajaca 17% wagowych butanolu, 46% wagowych 2-etylobutanolu-l,7% wagowych heksanolu, 6% wagowych eteru butylowo-etylobutylowego, 13% wagowych maslanu n-butylu, 3% wagowych etyloheksanolu i 6% wagowych niezidentyfikowanych wyzszych alkoholi. Wydajnosc ekstraktu zestawiono w tabeli 3.T a b e 1 a 3.Sklad rozpuszczalnika stoso- Wydajnosc ekstraktu w prze- wanego do ekstrakcji liczeniu na suchy wegiel (% wagowy) (% wagowy) 100%toluenu 15,8 10% frakcji zwiazków tleno¬ wych + 90%toluenu 34,1 20% frakcji zwiazków tleno¬ wych + 80%toluenu 37,4 100% frakcji zwiazków tleno¬ wychx 35,6 x — temperatura 673 K Przyklad IV.W aparaturze i zgodnie z procedura opisana w przykladzie I przeprowadzono ekstrakcje nadkrytyczna wegla bmnatnego w temperaturze 623 K i pod cisnieniem 10 MPa. Jako rozpuszczalniki zastosowano toluen i frakcje zwiazków tlenowych oraz mieszanine toluenu i frakcji zwiazków tlenowych 2. Zastosowana tu frakcja zwiazków tlenowych 2 jest produktem ubocznym przy produkcji cykloheksanonu. Frakcja zawierala 26% wagowych alkoholi i ketonów o ilosci wegli w czasteczce do Cs, 47% wagowych alkoholu amylowego, 26% wagowych cykloheksanonu i 1% wagowy cykloheksanolu. Wydajnosc ekstraktów przedstawiono w tabeli 4.PrzykladV. W aparaturze jak w przykladzie I i opisanym sposobem poddano ekstrakcji w temperaturze 673 K i pod cisnieniem 10 MPa wegiel kamienny zawierajacy 2% wagowych wody stosujac szereg rozpuszczalników.Jako rozpuszczalniki stosowano frakcje weglowodorów aroma¬ tycznych C9+, butanol i frakcje zwiazków tlenowych o skladziejak wprzykladzie III. Wynik tych prób zestawiono w tabeli 5.1411 T a b e 1 a 4.Sklad rozpuszczalnika stoso¬ wanego do ekstrakcji (% wagowy) Wydajnosc ekstraktu w prze-^ liczeniu na suchy wegiel l (% wagowy) \ 100% toluenu 10% frakcji zwiazków tleno¬ wych 2 + 90% toluenu 100% frakcji zwiazków tleno¬ wych 2 15,5 45,9 40,1 } T a b e 1 a 5.Sklad rozpuszczalnika stoso¬ wanego do ekstrakcji (% wagowy) Wydajnosc ekstraktu w prze¬ liczeniu na suchy wegiel (% wagowy) 100% frakcja weglowodorów aromatycznych C9+ 100% butanol 10% butanolu+ 90% frakcji weglowodorów aromatycznych C9+ 10% frakcji zwiazków tleno¬ wych 1 -1-90% frakcji weglo¬ wodorów aromatycznych C9+ 100% frakcja zwiazków tleno¬ wych 1 24,0 19,5 27,0 30,1 20,3 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania ekstraktu substancji organicznych z wegla na drodze ekstrakcji nadkrytycznej rozpuszczalnikami organicznymi w warunkach podwyzszonego cisnienia itempera¬ tury, znamienny tym, zejako rozpuszczalnik organiczny stosuje sie mieszanine zawierajaca weglo¬ wodory aromatyczne o ilosci w czasteczce od Ce do Ci 2 i tlenowe zwiazki alifatyczne i/lub cykliczne o ilosci wegli w czasteczce od Ci do C12. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako weglowodory aromatyczne stosuje sie benzen, toluen, ksyleny, i frakcje weglowodorów aromatycznych C9+ pojedynczo lub w mieszaninie. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako tlenowe zwiazki alifatyczne i cykliczne stosuje sie butanol i frakcje alkoholowe pojedynczo lub w mieszaninie.Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz Cena 220 zl PL