PL140288B1 - Method of manufacturing slow-burning articles of unsaturated polyester resins - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania trudno palnych wyrobów nienasyconych zywic poliestrowych przez wprowadzenie antypirenu i innych dodatków oraz utwardzenie przez polimeryzacje rodnikowa. Wyroby te maja postac tworzyw wzmocnionych, wyprasek z tloczywa termoutwardzalnego, powloki lakierowej, powloki grubowarstwowej lub odlewu.Znane sposoby wytwarzania trudno palnych wyrobów z nienasyconych zywic poliestrowych po¬ legaja albo na uzyciu nienasyconej zywicy poliestrowej zawierajacej chlor lub brom wbu¬ dowany do poliestru nienasyconego lub do monomeru albo na wprowadzeniu antypirenu do nienasyconej zywicy poliestrowej, w której jeden z podstawowych skladników ewentualnie zawiera wbudowany chlor lub brom. Jako antypireny wprowadza sie zwiazki zawierajace wbu¬ dowany chlor, brom i fosfor, jak polichlorek winylu, chloroparafiny, pieciobromoetyloben- zen, fosforan tris /2-chloroetylawy/ i fosforan tris (2,3-dwubromopropylowy/. Ewentualnie wprowadza sie dodatkowo antypireny pomocnicze, jak trójtlenek antymonu lub pieciotlenek antymonu, które dzialaja synergicznie w polaczeniu ze zwiazkami chloru i bromu. Inny zna¬ ny sposób polega na wprowadzeniu duzej ilosci zwiazków nieorganicznych o znacznej zawar¬ tosci wody krystalicznej, jak uwodniony tlenek glinu i uwodniony boran cynku.Uzyskanie wymaganego zmniejszenia palnosci przez wbudowanie chloru lub bromu do jed¬ nego z podstawowych skladników nienasyconej zywicy poliestrowej jest mozliwe pod warun¬ kiem wprowadzenia znacznej ilosci jednego z tych pierwiastków. Trzeba wiec uzywaó skom¬ plikowanych zwiazków chemicznych o duzej zawartosci chloru lub bromu, cc utrudnia synteze poliestru nienasyconego i wplywa niekorzystnie na wlasnosci zywicy po utwardzeniu. Uzycie tlenków antymonu jest niepozadane z uwagi na ich toksyczne wlasnosci, toksyczne wlasnosci ma takze wiele innych antypirenów, jak pieciobromotoluen i fosforan tris /2,3-dwubromo¬ propylowy/. Estry kwasu fosforowego czesto utrudniaja utwardzanie, a poza tym zmniejszaja odpornosc na hydrolize. Zwiazki zawierajace wode krystalizacyjna trzeba wprowadzac w tak duzej ilosci, ze bardzo utrudnia to laminowanie maty lub tkaniny z wlókien szklanych zy¬ wica poliestrowa.2 140 288 Nieoczekiwanie okazalo sie, ze wielu sposród wymienionych powyzej niedogodnosci uni¬ ka sie. Jezeli trudno palne wyroby z nienasyconych zywic poliestrowych wytwarza sie przez wprowadzenie antypirenu i innych dodatków oraz utwardzenie przez polimeryzacje rodnikowa, jezeli Jako antypireny wprowadza sie trudno rozpuszczalne w wodzie sole melaminy. Korzy¬ stnie stosuje sie sole melaminy z kwasem izocyjanurowym, borowym, szczawiowym i z kwasa¬ mi fosforowymi. Sole te otrzymuje sie na ogól w latwy sposób przez ogrzewanie melaminy z odpowiednim kwasem w roztworze wodnym, przy czym w celu otrzymania izocyjanuranu mela¬ miny wychodzi sie z kwasu cyjanurowego. Stosuje sie sole zawierajace melamine i kwas w ró¬ znych stosunkach molowych. Korzystnie stosuje sie te sole w postaci hydratów. Jako sól melaminy (M) z kwasem izocyjanurowym (KIC) stosuje sie zwiazki M.KIC. H20 i M.KIC. Jako sól melaminy z kwasem borowym stosuje sie np. zwiazek 3M. 2H,B0,. Jako sól melaminy z kwa¬ sem szczawiowym stosuje sie np. zwiazki M./C00H/2 i M.2/C00H/2« So^e melaminy i sposoby ich otrzymywania sa opisane np. w nastepujacych publikacjach: Rehnelt K.9 Nonatsh. Ghem. 84, 257 (1953); Bann B., Miller S.A., Chem.Rev. 58, 131 (1958).Do stosowania w sposobie wedlug wynalazku nadaja sie rózne zwiazki melaminy z kwasem ortofosforowym (korzystnie 1:1 lub 3:2 molowo), pirofosforowym (korzystnie 2:1 molowo), metafosforowym (korzystnie 1:1 molowo) oraz z kwasami polifosforowymi i ich hydraty, zwla¬ szcza zwiazki opisane w publikacjach: Volfkovic S.I. i in., Z.Anorg.Allg.Chem. 457, 20 (1979); Wolfkowicz S.I. i in., Izw.Akad,Nauk.SSSR, Otd.Chim.Nauk. 1946, 571. Korzystnie stosuje sie pirofosforan 2M.H^P20u i dwuortofosforan 3M.2H,PO^. H20 opisany w publikacji: Rehnelt K., Monatsh.Chem.84, 257 (1953). Sole melaminy stosowane w sposobie wedlug wynala¬ zku sa trudno rozpuszczalne w wodzie: w temperaturze 20°C rozpuszczalnosc niektórych z tych zwiazków jest nastepujaca: M./CO0H/2...O,13 %i M.HP05...0,09 %; M.H^PO^.,.0,35 %; 2 M.h7P207...0,09 %• Wymienione trudno rozpuszczalne w wodzie sole melaminy wprowadza sie do zywicy poliestrowej w postaci proszku.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie rózne znane nienasycone zywice poliestrowe, których glównymi skladnikami sa poliester nienasycony i monomer sieciujacy. Stosuje sie poliestry nienasycone zlozone z reszt kwasu maleinowego i fumarowego, reszt glikolu, Jak glikol etylenowy, 1,2-propylenowy, dwumetylenowy, dwupropylenowy i neopentylowy, a takze etoksylowany i propoksylowany dian, oraz z reszt kwasu dwukarboksylowego, jak kwas ftalo¬ wy, izoftalowy, tereftalowy, adypinowy i kwas pochodzacy od adduktu dienowego bezwodnika maleinowego z butadienem, cyklopentadienem, antracenem i fi -naftolen. Jako poliester nie¬ nasycony mozna tez stosowac produkt addycji kwasu metakrylowego do zywicy epoksydowej.Jako monomer sieciujacy stosuje sie zwlaszcza styren, a takze p-metylostyren, meta- krylan metylu i dwumetakrylan glikolu trój etylenowego. Poliester nienasycony moze tez za¬ wierac wbudowane atomy chloru lub bromu, na przyklad w postaci reszt kwasu czterobromofta- lowego, kwasu HET, reszt glikolu dwubromoneopentylowego lub glikolu pochodzacego od epi- chlorohydryny. Stosuje sie ewentualnie monomer sieciujacy zawierajacy wbudowany chlor lub brom, Jak chlorostyreny i bromostyreny. Sole melaminy wprowadza sie wedlug wynalazku do poliestru nienasyconego przed utwardzaniem, uzyskujac trwala zawiesine sproszkowanej soli melaminy w cieklej zywicy poliestrowej. Jezeli skladniki zywicy poliestrowej nie zawieraja wbudowanego chloru lub bromu, to na 100 czesci wagowych nienasyconej zywicy poliestrowej wprowadza sie korzystnie 10-50 czesci wagowych soli melaminy. Jezeli skladniki zywicy po¬ liestrowej zawieraja zwiazany chemicznie chlor lub brom, zwlaszcza w ilosci powyzej 20 % wagowych chloru lub powyzej 12 % wagowych bromu, to na 100 czesci wagowych nienasyconej zywicy poliestrowej wprowadza sie korzystnie 5-30 czesci wagowych soli melaminy. Jednak¬ ze uzycie wiekszej ilosci soli melaminy jest w tym wypadku równiez celowe, gdy zamierza sie uzyskac wyroby o szczególnie malej palnosci.W celu wytworzenia trudno palnych wyrobów utwardza sie nienasycona zywica poliestrowa, do której wprowadzono nierozpuszczalna w wodzie sól melaminy i ewentualnie inne dodatki, przez polimeryzacje rodnikowa, która inicjuje sie za pomoca nadtlenków lub wodoronadtlen- ków, korzystne w obecnosci przyspieszaczy, jak trzeciorzedowe aminy alifatyczno-aromatycz- ne, sole kobaltu i sole wanadu. Inicjowanie moze sie tez odbywac przez zastosowanie140 288 3 promieniowania ultrafioletowego lub widzialnego, przy czym do zywicy wprowadza sie odpo¬ wiednie uczulacze. Mozna poza tym stosowac promieniowanie o duzej anergii, jak promienie lub strumien elektronów.Wyroby wedlug wynalazku wytwarza sie na przyklad przez przesycenie wlókien szklanych w postaci rowingu, maty lub tkaniny zywica poliestrowa zawierajaca sole melaminy i inne dodatki i nastepnie utwardzenie. W ten sposób uzyskuje sie trudno palne wyroby laminatowe.Inny typ wyrobu - trudno palne grubowarstwowe bezspoinowe wykladziny podlogowe - wytwarza sie przez wprowadzenie soli melaminy i innych dodatków, jak proszkowe napelniacze nieorga¬ niczne, do zywicy poliestrowej, wylanie na podloze betonowe i utwardzenie. Trudno palne powloki lakierowe, zwlaszcza na podlozu drewnianym lub drewnopodobnym, wytwarza sie we¬ dlug wynalazku przez wprowadzenie soli melaminy 1 innych dodatków do cieklej bezrozpusz- czalnikowej lakierniczej zywicy poliestrowej, naniesienia na podloze 1 utwardzenie. Tru¬ dno palne wypraski z termoutwardzalnych tloczyw poliestrowych wytwarza sie wedlug wynala¬ zku przez wprowadzenie soli melaminy i innych dodatków do nienasyconej zywicy poliestro¬ wej i utwardzenie w formie w podwyzszonej temperaturze.Przyklad I, Do 100 g maleinowo-ftalowo-propylenowej zywicy poliestrowej Po- limal 109 zawierajacej 36 % styrenu wprowadza sie 25 g monohydratu dwuortofosforanu mela¬ miny (3M,2H,P0^,H20), 3g utwardzacza - 40-procentowego roztworu nadtlenku metyloetylo- ketonu we ftalanie dwumetylowym i 0,4g przyspieszacza - roztworu naftenianu kobaltu o za¬ wartosci 1 % Co, po czym nastepuje utwardzenie. Utwardzona zywica ma wskaznik tlenowy 0,25, podczas gdy utwardzona w analogiczny sposób zywica poliestrowa bez dodatku soli ma- laminy ma wskaznik tlenowy 0,18, Przyklad II, Mieszanine, jak w przykladzie I, zawierajaca poza tym 0,1g pa¬ rafiny, wylewa sie dwiema warstwami co 30 minut na powierzchnie plyty drewnianej. Po utwardzeniu uzyskuje sie matowa twarda powloke o grubosci 0,6 mm. Powloka zapala sie od bezposredniego plomienia gazowego, lecz gasnie prawie natychmiast po usunieciu plomienia gazowego.Przyklad III, Do 1000 g maleinowo-ftalowo-epichlorohydrynowej zywicy poli¬ estrowej Polimal 160 zawierajacej 31 % styrenu wprowadza sie 250 g soli melaminy jak w przykladzie I, Dodaje sie 30g utwardzacza 1 kg przyspieszacza jak w przykladzie I, Utwardzona zywica ma wskaznik tlenowy 0,32, Ciekla zywica z wymienionymi dodatkami oraz z dodatkiem 45g Sb20, na 1000g zywicy przesyca sie mate szklana, uzyskujac po utwardzeniu laminat pollestrowo-szklany o zawartosci 28 % wlókien szklanych. Laminat zapala sie z tru¬ dem od plomienia gazowego i gasnie praktycznie natychmiast po usunieciu plomienia gazowe¬ go.Przyklad IV, Sporzadza sie termoutwardzalne tloczywo poliestrowe przez zmie¬ szanie lOOOg zywicy poliestrowej Polimal 160, 10g nadtlenku dwukumylowego, 700g cietego wlókna szklanego, 30g tlenku magnezu, 750g kaolinu, 30g stearynianu cynku i 300g dwuszcza- wianu melaminy M.2/C0GH/2, Wjrpraski z tego tloczywa wykonuje sie przez prasowanie w tem¬ peraturze 150°C pod cisnieniem 10 MRa, stosujac czas prasowania 50 s na 1 mm grubosci wy¬ praski, Wypraski zapalaja sie z trudem od plomienia gazowego i gasna prawie natychmiast po usunieciu plomienia gazowego.Przyklad V, Sporzadza sie mieszanine 1000g zywicy poliestrowej Polimal 109 jak w przykladzie I, 30g 50-procentowej pasty nadtlenku benzoilu we ftalanie dwubutylowym, 3g dwumetyloaniliny, 800g maczki kwarcowej i kOOg pirofosforanu melaminy 2M,HZfPpCu, Mie¬ szanine te wylewa sie na podloze betonowe. Uzyskuje sie powloke o grubosci 12 mm, która zapala sie z trudem od plomienia gazowego i gasnie praktycznie natychmiast po usunieciu tego plomienia.k 140 288 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania trudno palnych wyrobów z nienasyconych zywic poliestrowych przez wprowadzenie antypirenów i innych dodatków i nastepnie polimeryzacje rodnikowa, zna¬ mienny tymf ze jako antypireny stosuje sie trudno rozpuszczalne w wodzie sole melaminy, korzystnie z kwasami fosforowymi, z kwasem borowym, izocyjanurowym lub szcza¬ wiowym, zwlaszcza hydraty tych soli, 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie 10-30 czesci wagowych soli melaminy na 100 czesci wagowych nienasyconej zywicy poliestrowej, której skladniki nie zawieraja wbudowanego chloru lub bromu. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie 3-30 czesci wagowych soli melaminy na 100 czesci wagowych nienasyconej zywicy poliestrowej, której skladniki zawieraja zwiazany chlor lub brom, zwlaszcza powyzej 20 % wagowych chloru lub powyzej 12 % wagowych bromu. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako sól melaminy z kwa¬ sem fosforowym stosuje sie metafosforan melaminy, korzystnie zawierajacy 1 mol melaminy na 1 mol HPO*, pirofosforan melaminy, korzystnie zawierajacy 2 mole melaminy na 1 mol H^PpOu i ortofosforan melaminy, korzystnie zawierajacy 1 mol melaminy na 1 mol H,P0^ lub 3 mole melaminy na 2 mole H,P0^. 5» Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie sól melaminy z kwasem izocyjanurowym, zawierajaca melamine i kwas izocyjanurov;y w stosunku oolov^ym 1:1, korzystnie monohydrat tej soli.Pracowni! Pohgraffczna UP PRL. Naklad 100 egz Cena 130 zl PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania trudno palnych wyrobów z nienasyconych zywic poliestrowych przez wprowadzenie antypirenów i innych dodatków i nastepnie polimeryzacje rodnikowa, zna¬ mienny tymf ze jako antypireny stosuje sie trudno rozpuszczalne w wodzie sole melaminy, korzystnie z kwasami fosforowymi, z kwasem borowym, izocyjanurowym lub szcza¬ wiowym, zwlaszcza hydraty tych soli,
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie 10-30 czesci wagowych soli melaminy na 100 czesci wagowych nienasyconej zywicy poliestrowej, której skladniki nie zawieraja wbudowanego chloru lub bromu.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie 3-30 czesci wagowych soli melaminy na 100 czesci wagowych nienasyconej zywicy poliestrowej, której skladniki zawieraja zwiazany chlor lub brom, zwlaszcza powyzej 20 % wagowych chloru lub powyzej 12 % wagowych bromu.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako sól melaminy z kwa¬ sem fosforowym stosuje sie metafosforan melaminy, korzystnie zawierajacy 1 mol melaminy na 1 mol HPO*, pirofosforan melaminy, korzystnie zawierajacy 2 mole melaminy na 1 mol H^PpOu i ortofosforan melaminy, korzystnie zawierajacy 1 mol melaminy na 1 mol H,P0^ lub 3 mole melaminy na 2 mole H,P0^. 5» Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie sól melaminy z kwasem izocyjanurowym, zawierajaca melamine i kwas izocyjanurov;y w stosunku oolov^ym 1:1, korzystnie monohydrat tej soli. Pracowni! Pohgraffczna UP PRL. Naklad 100 egz Cena 130 zl PL