Przedmiotem wynalazku jest srodek ohwastobójozy zawierajacy nowa poohodna mocznika ja¬ ko substancje czynna oraz sposób wytwarzania substanoji czynnej. Niektóre podstawione fe¬ nylomoozniki i ich poohodne sa znane jako aktywne srodki ohwastobójcze i sa opisane na przyklad w opisach patentowych Stanów Zjednoo zonyoh Ameryki nr nr 2 655 444 do 2 655 447^ W opisie patentowym Stanów Zjednoczonyoh Ameryki nr 2 655 444 ujawniono srodek chwasto¬ bójczy! w którym skladnikiem aktywnym jest pochodna mocznika o ogólnym wzorze 11, w którym A oznacza grupe me tylopropyloaminowa, metylobutyloaminowa lub die tylo aminowa, I i Z ozna¬ czaja atom wodoru lub chlorowca, Y oznacza atom wodoru, chlorowca, grupe alkilowa o 1-4 ato¬ mach wegla lub grupe alkoksylowa o 1 - 4 atomach wegla z ograniczeniem, te co najmniej je¬ den z podstawników X, Y i Z oznacza atom wodoru, a skladnik aktywny wytwarza sie przez reak- oje pochodnej fenyloizooyjanianu z amina o wzorze HA, w którym A ma wyzej podane znaozenie.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 655 447 ujawniono srodek chwastobój¬ czy, w którym substancje czynna stanowi pochodna mooznika o ogólnym wzorze 12, w którym R' oznacza grupe metylowa lub etylowa, a R" oznacza atom wodoru, grupe metylowa lub etylowa, X oznaoza atom chlorowca lub wodoru a Y oznaoza grupe alkilowa o 1 - 4 atomach wegla lub grupe alkoksylowa o 1 - 4 atomach weglat a substanoje czynna wytwarza sie przez reakcje fenyloizocyjanianu z amina lub pochodnej aniliny z chlorkiem karbamoilowym.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze niektóre nowe podstawione pochodne fenylomocznika maja równiez wlasnosci chwastobójcze. W srodku wedlug wynalazku stosuje sie jako substancje czyn¬ na inne zwiazki od zwiazków ujawnionych w ww. opisaoh patentowych. Nie tylko R i R^ w zwiaz¬ ku o wzorze 1 maja szerszy zakres lub sa rózne od tych, które ujawniono w cytowanych w sta¬ nie techniki opisaoh,ale takze podstawniki, które wystepuja w pozycji para do grupy ureido sa rózne od grup alkilowej o 1 - 4 atomach wegla lub alkoksylowaj o 1 - 4 atomach wegla wy¬ mienionych w oytowanych opisach.Wynalazek dotyczy srodka chwastobójczego zawierajaoego jako substanoje czynna nowa po¬ chodna mooznika o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru lub chlorowca lub grupe2 140 009 alkilowa zawierajaca najwyzej 4 atomy wegla, R* oznaoza atom wodoru, grupe metylowa lub metoksylowa, n ma wartosc zero lub 1 i gdy n ma wartosc zero, R2 oznacza atom wodoru i R1 oznaoza atom wodoru lub metalu, grupe alkilowa, aralkilowa, alkanoilowa lub aralka- noilowa.przy ozym ka%da z tych grup zawiera najwyzej 4 atomy wegla i gdy n ma wartosc 1, kazdy podstawnik R1 i R2 niezaleznie oznaczaja jeden z atomów lub grup wymienionych dla R? gdy n ma wartosc zero, lub R* i R2 oznaczaja razem grupe alkilenowa, oykloalkilenowa, alkilidenowa lub cykloalkilidenowa, przy ozym kazda z tyoh grup zawiera najwyzej 13 ato¬ mów wegla.Te nowe zwiazki mozna rozpatrywac jako pochodne 2-/4-3^etyloureido-fenylo/-1,3-propan- diolu, to jest zwiazku o wzorze 1, w którymR, r\ R , R^ oznaozaja atomy wodoru. Zwiazki te wykazuja doskonale wlasnosci chwastobójcze, zwlaszcza gdy podstawniki nie sa grupami zbyt duzymi. Korzystnie kazda z tych grup powinna zawierac najwyzej 13 atomów wegla. Pod¬ stawnikiem R pierscienia moze byc atom chlorowca, korzystnie atom fluoru, chloru lub bromu, zwlaszcza atom chloru. Odpowiednim podstawnikiem R jest na przyklad grupa metylowa, etylo¬ wa, propylowa, izopropylowa, butyIowa. Korzystna jest zwlaszoza grupa metylowa. Niezaleznie od rodzaju podstawników pierscienia, korzystne jest, gdy R oznacza atom lub grupe znajdu- jaoa sie w pozycji meta w stosunku do grupy metyloureidowej, to jest w pozycji meta do gru¬ py -NH-C0-N/CH.-/R*. Gdy R oznaoza atom wodoru, piersoien aromatyczny jest niepodstawiony, oczywiscie z wyjatkiem dwóoh grup juz pokazanych we wzorze 1.R lub kazdy z podstawników R i R niezaleznie umozliwia utworzenie alkoholanu, eteru, estru lub innej pochodnej alkoholu. W przypadku, gdy n ma wartosc jeden, kazdy z pOdstaW- ^l O 12 ników R iR korzystnie oznaoza taka sama grupe. Jezeli R lub R oznacza atom wodoru, tworzy sie grupa alkoholowa; w innym przypadku tworzy sie pochodna tej grupy alkoholowej. 1 12 Odpowiednio R lub kazdy z podstawników R1 iR niezaleznie oznaoza atom wodoru, atom me¬ talu (na przyklad Na, K lub Cs), ewentualnie podstawiona grupe hydrokarbylowa tj. taka, która zawiera tylko atomy wodoru 1 wegla lub grupe X pochodzaca z kwasu X0H. Tak wiec two¬ rza sie kolejno nastepujaoe pochodne alkoholu* alkoholany, etery i estry.Grupa X jest ogólnie zdefiniowana jako grupa utworzona przez usuniecie grupy hydrok¬ sylowej z kwasu organicznego lub nieorganicznego• Moze ona byc rozpatrywana jako grupa po¬ chodzaca z kwasu organioznego takiego jak kwas karboksylowy, karbamidowy lub sulfonowy lub pochodzaca z kwasu nieorganicznego takiego jak kwas siarkowy, weglowy lub nadohlorowy, z tym tylko ograniczeniem, ze kwas przynajmniej teoretycznie zawiera grupe hydroksylowa. Sam kwas nie musi byc zwiazkiem trwalym, zamiast kwasu do wytwarzania estru mozna stosowac na przyklad trwaly chlorek lub bezwodnik kwasowy. Korzystnie R lub kazdy z podstawników R* i R niezaleznie od siebie oznaoza atom wodoru, grupe alkilowa, aryIowa, aralkilowa, alka¬ noilowa, aroilowa lub aralkanoilowa, w szozególnosoi nie zawierajaca wiecej niz cztery 1 2 atomy wegla w grupie alifatycznej. Do grup takioh dla R1 iR naleza na przyklad grupy me¬ tylowa, etylowa, benzylowa, aoetylowa i benzoilowa.' 1 2 W przypadku, gdy n ma wartosc jeden, R1 iR razem korzystnie oznaczaja dwuwartosoiowa grupe tworzaca cykliczny eter lub ester o wzorze ogólnym 2. Dwuwartosoiowa grupa laczy dwa atomy tlenu tworzac w ten sposób pierscien co najmniej azescioczlonowy. Korzystny jest pier¬ scien szescioozlonowy, oo oznacza, ze korzystne jest, aby zwiazek o wzorze 2 zawieral gru¬ pe 1,3-dioksanu, jego pochodnej lub zwiazku analogowego. Dogodnie R1 i R2 razem oznaczaja grupe alkilenowa lub oykloalkilenowa lub alkilidenowa lub grupe Y pochodzaca z kwasu Y/0H/2.Grupa Y jest zdefiniowana jako grupa utworzona przez usunie- 'a dwóch grup hydroksylowych z kwasu wielo zasadowego organicznego lub nieorganicznego. 1 2 W przypadku, gdy R' iR razem oznaozaja grupe alkilenowa lub oykloalkilenowa, zwiazek o wzorze 2 zawiera cykliczny eter lub dieter. Na przyklad, gdy R1 i R2 oznacza grupe tri- metylenowa. zwiazek zawiera osmioozlonowy piersoien dioksokanu, to jest eter koronowy.Gdy R1 i R2 razem oznaozaja grupe alkilidenowa lub cykloalkilidenowa, zwiazek o wzorze 2 znowu zawiera cykliczny eter lub dieter, który bardziej szczególowo moze byc nazwany oy- klioznym metylalem, acetalem lub ketalem w zaleznosci od liczby atomów wodoru przylaozonych140 009 3 do atomu wegla laczaoego dwa atomy tlenu. Pierscien Jest azescioczlonowy, jezeli R1 ir 1 2 razem oznaczaja grupe alkilidenowa lub cykloalkilidenowa. Na konieo, gdy R i R razem oznaczaja grupe Y, tworzy sie ester diolu z kwasem wielozasadowym. Gdy grupa Y jest grupa nieorganiczna, cykliczny ester lub diester zwykle stanowi pierscien szescioczlonowy.Korzystnie R i R razem oznaczaja grupe metylenowa, tworzac w ten sposób cykliczny metylal i rozpatrujao zwiazek z róznyob punktów widzenia pierscien 1,3-dioksanu o wzorze J.W szozególnosci R1 i R razem oznaczaja grupe 2-butylidenowa lub 3-pentylidenowa.Alternatywnie R i R dogodnie razem oznaczaja grupe cyklopentylidenowa tworzac w ten sposób cykliczny ketal. Pierscien 1,3-dioksanu jest polaczony przez atom wegla spiro z pierscieniem cyklopentanu tworzac zwiazek o wzorze 4* Odpowiednie grupy Y obejmuja nieorganiozna grupe karbonylowa /C0t sulfinylowa S0f eul- fonylowa SOp, seleninylowa SeOf hydroksyfosfinidenowa POH i hydroksyfosfinylidenowa P/0/OH i grupe fenylofosfinidenowa PCgfiV i organiozna grupe alkanodioilowa C0-/CHp/n-C0, w której n ma wartosc zero, 1, 2, 3 w szczególnosoi. Grupy hydroksylowe grup fosforowych Y mozna za¬ stapic jednym z atomów chlorowca F, Cl, Br lub 1 lub pseudoohlorowoa takiego jak CN lub NCO.Tworzace sie estry grup nieorganicznych Y moga równiez byc okreslone jako sole nieorganicz¬ ne, na .przyklad weglany, siarczyny, siarczany, seleniny, seleniany, ortofosforyny i orto- A O fosforany diolu o wzorze 1, w którym R' ir oznaozaja atomy wodoru.A O Dobre wyniki otrzymuje sie, gdy R i R razem oznaczaja grupe sulfinylowa SO, tworzao w ten sposób cykliczny ester (siarczyn) o wzorze 5. Jak podano powyzej, podstawnik R ko¬ rzystnie oznacza grupe CH, lub Cl w pozyoji meta do grupy ureidowej. Najlepsze wyniki chwa- stobójoze uzyskuje sie dla zwiazków, w których R-* oznacza grupe metylowa.W zakres wynalazku wchodzi równiez sposób wytwarzania substanoji czynnej srodka wedlug wynalazku przez reakcje aniliny o wzorze ogólnym 6 lub jej soli chlorowcowodorowej z halo¬ genkiem karbamoilu o wzorze HalCON/CH,/R*, korzystnie halogenkiem dimetylokarbamoilu, ko¬ rzystnie chlorkiem dimetylokarbamoilu* A O Podstawniki R, R i R w anilinach o wzorze ogólnym 6 moga miec takie same znaozenle jak podano dla zwiazków o wzorze 1, jednakze przeksztalcenie aniliny o wzorze 6 nie konie- cznie musi byc przeprowadzane po wprowadzeniu podstawników R, R i/lub R . Przeksztalcenie takie mozna równiez przeprowadzac w anilinie o wzorze 6, w którym niektóre lub wszystkie z A O podstawników R, R i R oznaozaja wodór, a nastepnie wprowadzac zadane podstawniki do izo¬ cyjanianu o wzorze 7 lub do poohodnej mocznika o wzorze 1.Sposób wedlug wynalazku przeprowadza sie w rozpuszczalniku lub bez uzycia rozpuszczal¬ nika* Do odpowiednich rozpuszczalników naleza weglowodory i chlorowcowane weglowodory, na przyklad benzen, toluen lub tetraohlorek wegla* Korzystnie proces prowadzi sie w zasadni¬ czo bezwodnyoh warunkach. Poniewaz reakcja ta jest reakcja kondensacji, w której wydziela sie chlorowcowodór, korzystnie prowadzi sie ja w obecnosci czynnika odrywajacego chlorow¬ cowodór. Odpowiednimi takimi czynnikami sa zasady organiozne lub nieorganiozne. Gdy reakcje prowadzi sie bez rozpuszczalnika korzystnym czynnikiem tym jest octan sodu, gdy reakcje prowadzi sie przy uzyciu rozpuszczalnika,korzystnymi czynnikami sa zasady organioznettakie jak trie tylo amina lub pirydyna. Reakcje korzystnie prowadzi sie w zakresie temperatur od 0 do 80°C, dogodnie w temperaturze pokojowej i mieszanine reakcyjna mozna przetwarzac za po- mooa konwencjonalnych srodków.Wyjsciowe zwiazki o wzorze 6, w którym n ma wartosc 0, korzystnie wytwarza sie ze zwiaz¬ ku o wzorze 8 przez uwodornienie grupy nitrowej i podwójnego wiazania i o ile to jest ko¬ nie ozne; poprzedzajace lub nastepujace po nim podstawienie grupa/ami/ lub atomem/ami/ ozna¬ czonymi przez R* Wyjsciowe zwiazki o wzorze 6, w którym n ma wartosc jeden,korzystnie wy¬ twarza sie ze zwiazku o wzorze 9 przez uwodornienie grupy nitrowej i o ile to jest koniecz¬ ne, poprzedzajace je lub nastepujace po nim podstawienie grupa/ami/ lub atomem/ami/ oznaczo- nymi przez R, R i R w zwiazku o wzorze 6.Uwodornienie mozna prowadzic metoda katalityczna przy uzyciu czasteczkowego wodoru lub w innym sposób, na przyklad stosujao metal i kwas. Dogodnie roztwór zwiazku nitrowego w al-4 140 009 koholu miesza sie z subtelnie rozdrobnionym niklem lub platyna w atmosferze gazowego wodo¬ ru w zakresie temperatur od 0 do 80°Cf na przyklad w temperaturze pokojowej* Alternatywnie mozna dodawac ohlorowodór do mieszaniny zwiazku nitrowego i metalu, na przyklad granulowa¬ nej cyny, w temperaturze 50 - 100°C lub dwusiarozek amonu mozna dodawac do wodnoalkoholo- wego roztworu zwiazku nitrowego. Podstawienie grupa/ami/ lub atomem/ami/ oznaczonymi przez R^ i R mozna prowadzic w znany sposoby na przyklad estiy mozna wytwarzac przez re¬ akoje z kwasem, bezwodnikiem kwasowym lub chlorkiem kwasowym^ alkoholany mozna wytwarzac przez reakoje z metalioznym Na lub K. Zwiazek o wzorze 9 mozna latwo wytworzyc z odpowied¬ niego podstawionego p-nitrotoluenu przez reakcje z formaldehydem w obecnosci zasady, na przyklad alkoholanu potasu, w temperaturze 20 - 100°C w rozpuszczalniku takim jak dimetylo¬ formamid lub podobny. Produktem reakcji jest 1,3-propanodiol o wzorze 9, który mozna prze¬ ksztalcic w 1f3-diohloropropan, który mozna od chlorowcowac dzialaniem zasady do pochodnej chloropropylenu, który mozna przeksztaloic dzialajac odpowiednim srodkiem takim jak NaOR1 w zadany zwiazek o wzorze 8.Zwiazki o wzorze 1 mozna otrzymywac takze Inna metoda nie wchodzaca jednak w zakres wynalazku* Metoda ta polega na reakoji aniliny o ogólnym wzorze 6 lub jej chlorowodorku z fosgenem C0Clo z wytworzeniem izocyjanianu o wzorze ogólnym 7 i reakcje co najmniej czesci izooyjanianu z HN/CH^/R^, na przyklad dimetyloamina. Proces ten dogodnie prowadzi sie w obeonosoi rozpuszczalnika, na przyklad weglowodoru takiego jak toluen, w zakresie tempe¬ ratur od 80 do 120°C, korzystnie reakoje prowadzi sie w temperaturze wrzenia stosowanego rozpuszczalnika. W razie potrzeby otrzymany izooyjanian o wzorze 7 mozna wydzielac z mie¬ szaniny reakcyjnej lecz korzystnie jest poddawac go reakcji z dimetyloamina in situ. Reak¬ cje dogodnie prowadzi sie w zakresie temperatur od 0 do 30°C, korzystnie w temperaturze pokojowej. Zadany produkt mozna wyodrebniac dowolna odpowiednia metoda.Zwiazki o wzorze ogólnym 1 wykazuja dzialanie chwastobójoze i wynalazek dotyczy takze srodka chwastobójczego zawierajacego zwiazek o wzorze ogólnym 1 razem z nosnikiem* Srodek wedlug wynalazku stosuje sie do zwalozanla niepozadanych roslin w miejscu ich wystepowania. Sposób zwalczania niepozadanych roslin polega na stosowaniu w miejscu wyste¬ powania ty oh roslin zwiazku wytwarzanego sposobem wedlug wynalazku lub srodka chwastobój¬ czego wedlug wynalazku. Stosowanie tego zwiazku moze nastepowac przed wzejsciem roslin lub po wzejsciu. Dawki skladnika aktywnego wynosza od 0,05 do 5 kg/ha.Nosnikiem w srodku chwastobójczym wedlug wynalazku moze byc dowolna substancja, z któ¬ ra skladnik aktywny jest zestawiany w celu ulatwienia stosowania w miejscu poddawanym dzia¬ laniu srodka, którym moga byc rosliny, nasiona lub gleba lub w celu ulatwienia magazynowa¬ nia, transportu lub obslugiwania. Nosnik moze byc staly lub ciekly wlacznie z substanojami, które zwykle sa w póstaoi gazowej lecz moga byc sprezone do postaci cieklej i mozna takze stosowac dowolne nosniki stosowane zwykle do sporzadzania srodków chwastobójczych.' Korzyst¬ nie srodki wedlug wynalazku zawieraja 0,5 clo 95% wagowych skladnika aktywnego.Do odpowiednioh stalyoh nosników naleza naturalne i syntetyozne materialy ilaste i krze¬ miany, na przyklad naturalne krzemionki takie jak ziemie okrzemkowe, krzemiany magnezu, na przyklad talki, glinokrzemiany magnezu, na przyklad atapulgity i wermikulity, krzemiany glinu, na przyklad kaolinity, montmorylonity i miki, weglan wapnia, siarczan wapnia, synte¬ tyczne uwodnione tlenki krzemu i syntetyczne krzemiany wapnia lub glinu, pierwiastki, na przyklad wegiel i siarka, naturalne i syntetyczne zywice, na przyklad zywice kumaronowe, polichlorek winylu i polimery i kopolimery styrenu, stale pol-'chlorofenole, bitumy, woski na przyklad wosk pszczeli i chlorowane woski mineralne, oraz stale nawozy sztuczne, na przyklad superfosfaty.Do odpowiednich cieklyoh nosników naleza woda, alkohole, na przyklad izopropanol i gli¬ kole, ketony, na przyklad aoeton, keton metylowoetylowy, keton metylowoizobutylowy i cyklo- heksanon, etery, aromatyozne lub alifatyczne weglowodory, na przyklad benzen, toluen i ksy¬ len, frakcje ropy naftowej, na przyklad nafta i lekkie oleje mineralne, chlorowane weglo¬ wodory, na przyklad tetraohlorek wegla, perchloroetylen i triohloroetan. Czesto stosuje sie mieszaniny róznych cieczy.140 009 5 Srodki stosowane w rolnictwie czesto sporzadza sie i transportuje w postaci koncentra¬ tów, które zasadniczo rozciencza sie bezposrednio przed uzyciem* Obecnosc niewielkioh ilo¬ sci nosnika, który jest srodkiem powierzohniowoozynnym ulatwia proces rozcienczania. Korzy¬ stnie* co najmniej jeden nosnik w srodku wedlug wynalazku jest srodkiem powierzchniowoczyn¬ nym. Na przyklad srodek zawiera co najmniej dwa nosniki, z których co najmniej jeden jest srodkiem powierzchniowoczynnym, Srodek powierzchniowoczynny moze byc srodkiem emulgujacym, srodkiem dyspergujacym lub srodkiem zwilzajaoym, przy czym moze to byc srodek niejonowy lub jonowy. Przykladami odpo¬ wiednich srodków powierzchniowo czynnych sa sole sodowe lub wapniowe polikwasów akrylowyoh i kwaaów lignosulfonowyoh, produkty kondensacji kwasów tluszczowych lub amin lub amidów alifatycznych zawierajaoyoh co najmniej 12 atomów wegla w ozasteczoe z tlenkiem etylenu i/lub propylenu, estry gliceryny, sorbaitanu, sacharozy lub pentaezytiytu z kwasem tlusz¬ czowym i produkty ich kondensacji z tlenkiem etylenu i/lub propylenu, produkty kondensaoji alkoholi tluszczowych lub alkilofenoli, na przyklad p-oktylofenolu lub p-oktylokrezolu z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu, siarczany lub sulfoniany tych produktów konden¬ sacji, sole metali alkallcznyoh lub metali ziem alkalicznych, korzystnie sole sodowe estrów kwasu siarkowego lub sulfonowego zawierajaoyoh co najmniej 10 atomów wegla w ozasteozoe, na przyklad lauryloaiarczan sodu, II-rzed.-alkilosiarozany sodu, sole sodowe sulfonowanego oleju racznikowego i alkiloaiylosulfoniany sodu takie jak dodeoylobenzenosulfonian sodu 1 polimery tlenku etylenu i kopolimeiy tlenku etylenu i tlenku propylenu.Srodki wedlug wynalazku moga byc sporzadzane jako proszki zawiesinowe, proszki do opy¬ lania, granulki, roztwory,roztwory do emulgowania,emulsje,koncentraty, zawiesinowe i aerozole.Proszki zawiesinowe zwykle zawieraja 25, 50 lub 75% wagowych skladnika aktywnego i zwykle zawieraja ponadto staly, obojetny nosnik, 3 - 10% wagowyoh srodka dyspergujacego i w razie potrzeby 0 - 10% wagowych srodka stabilizujacego (srodków stabilizujacych) i/lub innych do¬ datków takich jak srodki zwilzajace lub srodki zwiekszajace przylepnosc do podloza. Prosz¬ ki do opylania zwykle sa sporzadzane jako koncentraty proszku zawierajace podobne skladni¬ ki do proszków zawiesinowych lecz bez srodka dyspergujacego i sa rozcienczane dalszym sta¬ lym nosnikiem do otrzymania srodka zwykle zawierajacego 0,5 - 10% wagowych skladnika aktyw¬ nego ? Granulki zwykle wytwarza sie o wielkosci 10 - 100 BS mesh (1,676 - 0,152 mm) i mozna je wytwarzac metoda aglomeraoji lub impregnaoji.Na ogól granulki beda zawieraly 0,5 - 25% wagowych skladnika aktywnego i 0 - 10% wago¬ wych dodatków takich jak srodki stabilizujace, modyfikatory przedluzajaoe dzialanie i srod¬ ki wiazace* Tak zwane sypkie proszki zawieraja stosunkowo male granulki o stosunkowo wyso¬ kiej zawartosci skladnika aktywnego. Koncentraty do emulgowania zwykle zawieraja ponadto rozpuszozalnik i w razie potrzeby ko-rozpuszozalnik, 10 - 50% wag./obj. skladnika aktywne¬ go, 2 - 20% wag./obj. emulgatorów i 0 - 20% wag./obj, innych dodatków takich jak srodki stabilizujaoe, penetrujace i inhibitory korozji. Koncentraty zawiesinowe sa zwykle tak spo¬ rzadzone, aby otrzymac trwaly, nie sedymentujaoy plynny produkt i zwykle zawieraja 10-70% wa¬ gowych skladnika aktywnego, 0,5 - 15% wagowyoh srodków dyspergujaoych, 0f1 - 10% wagowyoh srodków utrzymujacych zawiesine takioh jak koloidy oobronne i srodki tiksotropowe, 0-10% wa¬ gowych Innych dodatków takich jak srodki przeoiwpienlaoe, inhibitory korozji, stabilizato¬ ry, srodki penetrujace i srodki zwiekszajace przylepnosc do podloza oraz wode lub ciecz or¬ ganiczna, w której skladnik aktywny jest zasadniozo nierozpuszczalny. W srodku moga byc roz¬ puszczone niektóre stale organiozne lub nieorganiczne sole aby zapobiegac sedymentacji lub aby zapobiegac zamarzaniu wody.Wodne dyspersje i emulsje, na przyklad otrzymane przez rozcienczanie proszków zawiesi¬ nowych lub koncentratów woda równiez wohodza w zakres wynalazku. Te emulsje moga byc typu woda w oleju lub olej w wodzie i moga miec konsystenoje podobna do gestosci majonezu, Srodek wedlug wynalazku moze równiez zawierac inne skladniki szkodnlkobójoze, na przy¬ klad inne zwiazki o wlasnosciach owadobójczych, chwastobójczych lub grzybobójozyoh. Wynala¬ zek jest zilustrowany w nastepujacych przykladach wykonania. Wartosci NMR podaja chemiczne przesuniecia w ppm w stosunku do tetrametylosilanu w CDCl*.6 140 009 Przyklad I. Sposób wytwarzania 3-/4-(3,5-dioksacykloheksylo)-5-metylofeny- lo/-1,1-dimetylomocznika (zwiazek o wzorze 1, w którym R = R* = CH,, R + R = CH^) . a) Mieszanine 4-nitro-o-ksylenu (52,5 S9 0,35 mola), 28,7 g (0,96 mola) paraformalde- hyda i 175 ml DMFmieszano w temp.25°C w lazni olejowej. W czasie 5 minut dodawano zawie¬ sine 12,6 g (0,11 mola) tert-butanolanu potasu w 40 ml tertbutanolu. Po 15 minutach tempe¬ ratura powoli obnizyla sie do 50 - 60°C* Po 4 godzinach ogrzewania mieszaniny w temperatu¬ rze 50 - 60°C mieszanine odstawiono do ochlodzenia do temperatury pokojowej, zakwaszono 10 ml stezonego kwasu solnego,a nastepnie wylano do mieszaniny 1,2 1 wody 1 200 ml octanu etylu* Pierwsza porcje stalego materialu zebrano przez przesaczenie, przemyto najpierw woda a nastepnie octanem etylu i pentanem i wysuszono pod próznia w temperaturze 50 C. Polaczo¬ ne organiczne warstwy przesaozu przemyto wodnym roztworem NaCl, wysuszono nad MgSO. i od¬ parowano pod zmniejszonym olsnieniem* Pozostalosc wymieszano z chloroformem, odsaczono osad i mieszano z pentanem do usuniecia nieprzereagowanego materialu wyjsciowego* Po przesacze¬ niu druga porcje stalego materialu wysuszono pod próznia w temperaturze 50 C.Obie porcje zawieraly zólty proszek 2-/2-metylo-4-nitrofenylo/-1,3-propandiolu, przy czym w pierwszej porcji otrzymano 29.3 g produktu o czystosci 98,7%, a w drugiej porcji otrzymano 12,4 g produktu o czystosci 94,7%» Calkowita wydajnosc molowa wynosila 55%. b) 2,6 g (12,3 mmola) Zwiazki otrzymanego w punkcie (a) i 0,6 g (20 mmoli) paraformalde- hydu umieszozono w toluenie (30 mi) i dodano katalityczna ilosc kwasu p-toluenosulfonowego* Roztwór mieszano w lazni olejowej w temperaturze 110°C* Po uplywie 0,5 godziny wszystkie sub straty przereagowaly. Roztwór ogrzewano pod chlodnica zwrotna mieszajac przez dalsze 0,5 godziny,aby usunac wode w lapaczu kropel Dean-3tarka. Równoczesnie usunieto nadmiar paraformaldehydu przez sublimaoje na sciankach naczynia reakcyjnego i chlodnicy* Odparowa¬ no rozpuszczalnik i otrzymano 2,6 g stalego produktu stanowiacego 4-/3.5-dioksaoykloheksy- lo/-3-metylonitrobenzen o ozystosoi ^ 99%. Wydajnosc procesu wynosila 95%. o) 2t6 g (11f7 mmola) 4-/3t5-dioksaoykloheksylo/-3««ietylonitrobenzenu otrzymanego w punkcie (b) rozpuszozono w 50 ml metanolu i dodano katalityczna ilosc 10% Pt/C. Redukcje prowadzono w temperaturze pokojowej w aparaoie do uwodornienia przy olsnieniu atmosferycz¬ nym* Do aparatu doprowadzono <-v750 ml Hp ( ~ 30 mmoli) w czasie 2 godzin* Po odsaczeniu ka¬ talizatora, mieszanine reakcyjna odparowano do suoha* Wyodrebniono 4-/3t5-dioksaoykloheksy- lo/-3-metyloaniline z wydajnoscia ilosciowa. d) 2,5 g (13,0 mmoli) Zwiazku otrzymanego w punkcie (o) umieszczono w 15 ml octanu ety¬ lu i dodano do 35 ml nasyoonego roztworu fosgenu w toluenie, podczas mieszania w temperatu¬ rze pokojowej. Mieszanine reakcyjna ogrzewano powoli do wrzenia i przez roztwór przepusz¬ czono silny strumien suchego azotu, aby usunac tworzacy sie HC1 i nadmiar COClp* Po okolo 1 godzinie mieszanine pozostawiono do ochlodzenia do temperatury pokojowej i dodano 20 ml na¬ syoonego roztworu dimetyloaminy w toluenie* Po okolo 1 godzinie utworzyl sie osad* Bialy osad odsaczono i krystalizowano z mieszaniny toluenu, oykioheksanu i ootanu etylu otrzymu¬ jao zadana pochodna mocznika o czystosci 95% w ilosci 1,7 g (6,44 mmoli)* Wydajnosc proce¬ su wynosila 50% (nie optymalizowana)* Widmo BMR zwiazku jest nastepujacej S 2,35 (3H,s), 3,0 (6H,s), 3,4 (1H,m), 3,65 -4,25 (4H,m), 4,73 (1H,d), 5,1 (1H,d), 6,35 (1H,s), 6,95 - 7f35 (3H, kompleks).Przyklad II. Sposób wytwarzania 3-/4-(1,5-diok ^apiro [5.5l -undec-3-ylo)-3- metylofenylo/-l,1-dimetylomocznika (zwiazek o wzorze 2, w ktc-ym R = r' = CH,, R1 + R2 = oy- kloheksyliden) . a) Sposobem opisanym w przykladzie la otrzymano 2-/2-metylo-4-nitrofenylo/-1,3-pro- pandiol. b) 2,1 g (10 mmoli) 2-/2-metylo-4-nitrofenylo/-1,3-propandiolu umieszozono w 30 ml to¬ luenu i dodano katalityczna ilosc kwasu p-toluenosulfonowego. Roztwór ogrzewano pod chlod¬ nica zwrotna mieszajao 1 usuwano wode za pomooa lapacza kropel Dean-Starka. Gdy ustalo wy¬ dzielanie sie wody (okolo 1 godziny) odparowano rozpuszczalnik. Pozostale 2,8 g stalego140009 7 produktu stanowilo 4-/1t5-clioksaepiro[5-5] undec-3-ylo/-3-metylonitrobenzen o ozystosci 90%.Wydajnosc prooesu wynosila 96%. o) Tak otrzymany zwiazek przeksztalcono w jego pochodna mooznikowa sposobem opisanym w przykladzie Io i Id. Koncowy produkt zawieral2f3 & zwiazku tytulowego o czystosci y 90%.Wydajnosc molowa procesu wynosila 73% molowyoh. Widmo NMR zwiazku bylo nastepujace: ^1,2 - 2,1 (10H, kompleks), 2,35 (33,0), 3,0 (6H,s), 3,3 (1H,m), 3,65 - 4,2 (4H,m), 6,3 (1H,s), 7,1 - 7,3 (3H,kompleks).W alternatywnym procesie kolejnosc uwodornienia i wprowadzania grupy cykloheksylideno- wej byla odwrotnat d#) 5,0 g (23,7 mmola) 2-/2-metylo-4-nitrofenylo/-.1,3-propandiolu rozpuszczono w 50 al metanolu i dodano katalityczna ilosc 10% Pd/C. Reakcje prowadzono w temperaturze pokojowej, w aparacie do uwodornienia pracujacym pod cisnieniem atmosferycznym* Do urzadzenia doprowa¬ dzono ~2 1H2 (okolo 80 mmoli). Po odsaczeniu katalizatora mieszanine odparowano do sucha.Wyodrebniono 2-/4-amino-2-metylofenylo/-1,3-propandiol z wydajnosoia ilosciowa. o') 100 mg (0,55 mmola) 2-/4^Amino-2-metylofenylo/-l,3-propandiolu i 150 mg oykloheksa- nonu umieszczono w 5 ml toluenu 1 dodano katalityczna ilosc kwasu p-toluenosulfonowego. Roz¬ twór ogrzewano pod chlodnica zwrotna mieszajac. Gdy zakonozyla sie kondensacja wody na scian¬ kach chlodnicy (po okolo 1,5 godzinie), odparowano rozpuszczalnie. Pozostaly olej w ilo¬ sci 0,21 g stanowil imine pochodzaca z oykloheksanonu i 4-/1,5-dioksaspiro[5r5]undec-3-ylo/- -3-metyleaniliny.Imine umieszczono w eterze etylowym i roztwór organiczny przemyto 5 ml 5% roztworu wod¬ nego NaHCO,. Warstwe organiczna wysuszono nad MgSO* i odparowano pod zmniejszonym cisnie¬ niem. Otrzymano 0,70 mg oleju, który zawieral 4-/1,5- aniline, która przeksztalcono w pochodna mooznikowa w sposób opisany w Przykladzie Id.Przyklad III. Sposób wytwarzania siarozanu 2-/4-(3,3-dimetyloureido)-2^aetylo- fenylo/-1,3-propandiolu (zwiazek o wzorze 2, w którym R = R^ = CH,, R* + R = SO). a), (b') 2-/2^letylo-4-nitrofenylo/-1,3-propandiol otrzymano w sposób opisany w przykla¬ dzie la i uwodorniono do odpowiedniej aminy w sposób opisany w przykladzie IIb#.O 0,8 g (4,4 mmola) 2-/4-Amino-2^netylofenylo/-1,3-propandiolu umieszczono w mieszania nie 1/1 dichlorometanu i dioksanu w ilosci 20 ml i przez 30 minut dodawano 1,6 g (13,2 mmola) ohlorku tionylu w temperaturze pokojowej. Roztwór ogrzewano pod ohlodnioa zwrotna przez dal¬ sza godzine. Odparowano rozpuszozalnik, pozostalosc zobojetniono roztworem NaHCO, w wodzie i roztwór wodny calkowicie ekstrahowano si chlorometanem. Warstwe organiczna wysuszono nad MgSO. i odparowano do sucha. Otrzymano 0,9 g oleju, który zawieral siarczyn 2-/4-amino-2-metylo- fenylo/-1f3-propandiolu o ozystosci 90%. Wydajnosc prooesu wynosila 90%. d) 0,9 g Aminy wytworzonej w punkcie (c#) przeksztalcono w jej pochodna mocznikowa spo¬ sobem opisanym w przykladzie Id. Koncowy produkt zawieral 0,65 g zwiazku tytulowego o czy¬ stosci 90%. Wydajnosc procesu wynosila 61% molowych. Widmo MMR zwiazku bylo nastepujacej 6 2,35 (3H,s), 3,0 (6H,s), 3,8 (2H,m), 4,15 (1H,m), 4,9 (2H,m), 6,4 (1H,s), 7,0-7,35 (3H, kom¬ pleks) .W alternatywnym procesie odwrócono kolejnosc reakoji uwodornienia i wprowadzania grupy sulfinylowejj a) Sposobem opisanym w przykladzie la wytworzono 2-/2-metylo-4-nitrofenylo/-1,3-propan- diol. b) 1,5 ml (0,021 mola) S0C12 wkroplono do zawiesiny 1,5 g (0,0071 mola) 2-/2-metylo- 4-nitrofenylo/-1,3-propandiolu: w 10 ml toluenu i 1,5 ml eteru etylowego, który utrzymywano w temperaturze pokojowej za pomoca lazni wodnej. Roztwór mieszano przez 1,5 godziny i ostroz¬ nie dodano wode. Dodanie slodkiej wody do oddzielonej warstwy organicznej spowodowalo utwo¬ rzenie substancji krystalicznej. Krysztaly zebrano, odsaczono i wysuszono pod próznia. Otrzy¬ mano 0,7 S prawie bezbarwnego siarczynu o czystosoi 95%» Wydajnosc procesu wynosila 40%. War¬ stwy organiozne polaczonyoh przesaczy przemyto woda, wysuszono nad MgSO^ i odparowano do sucha pod zmniejszonym cisnieniem. 0,7 g pozostalosci zawieralo 63% (chromatografia gazowa) siarczynu 2-/2-metylo-4-nitrofenylo/-1,3-propandiolu.8 140 009 o) 0,45 g (1,75 mmola) zwiazku otrzymanego w etapie (b) rozpuszczono w 50 ml metanolu i dodano katalityozna ilosc 10% Pd/C. Redukoje prowadzono w temperaturze pokojowej w apa- raoie do uwodornienia pracujacym pod olsnieniem atmosferyoznym. Do aparatu doprowadzo¬ no ~ 150 ml H2 (~6 mmoli). Po otworzeniu naczynia reakcyjnego zaobserwowano zapach po¬ dobny do merkaptanu. Po odsaozeniu katalizatora mieszanine reakcyjna odparowano do sucha. 90% produktu stanowil siarozyn 2™/4-am±n©~2-metylofenylo/-1,3-propandiolu (chromatografia gazowa). Przeksztalcono go w pochodna mocznikowa sposobem opisanym w punkcie (d) tego przykladu.Przyklad IV. Sposób wytwarzania 3-/3-chloro-4-(1,5-dioksaspiro [5.5] undeo-3- ylo) fenylo-1,1-dimetylomooznika (zwiazek o wzorze 2, w którym R = Cl, R1 + R2 = oyklo- heksyliden, R3 = CH,).Zwiazek tytulowy otrzymano w analogiczny sposób do otrzymywania zwiazku z przykladu II, w którym R oznaczal CH, zamiast Cl. Widmo NMR zwiazku bylo nastepujace: £ 1,2 - 2,1 (10H, kom¬ pleks), 3,0 (6H,s), 3»35 (1H,m), 4,0 (4H,d), 6,35 (1H,s), 7,1 - 7,5 (3H, kompleks).Przyklad V. Sposób wytwarzania 3-/4-(1-metoksy-2-propylo)-3-metylofenylo/-1,1- dimetylomooznika (zwiazek o wzorze 1, w którym R = R' = R^ = CH,, Rc 3 H, n = 0) • a) W sposób opisany w przykladzie la otrzymano 2-/2-metylo-4-nitrofenylo/-1,3-propandiol. b) Zawiesine 13,5 g (0,064 mola) zwiazku otrzymanego w etapie (a) w 3,6 ml (0,046 mola) pirydyny i 90 ml toluenu mieszano w temperaturze 70 - 80°C w lazni olejowej. Przez 10 minut dodawano 14 ml (0,20 mola) SOClp. Po uplywie 1 godziny od zakonczenia dodawania mieszanine ochlodzono do temperatury pokojowej i powoli dodano 50 ml wody. Warstwe toluenowa przemyto woda, wysuszono nad MgSO* i odparowano pod zmniejszonym olsnieniem. 15,6 g pozostalosci za¬ wieralo 91% czystego 1,3-dichloro-2-/2-metylo-4-nitrofenylo/propanu z wydajnosoia prawie ilosciowa. Produkt krystalizowal po odstaniu. c) Do zawiesiny 1,2 g (5 mmoli) zwiazku otrzymanego w etapie (b) w 10 ml t-butanolu do¬ dano 0,6 g t-butanolanu potasu. Wytracil sie bialy staly osad (KC1). Reakcja zakonczyla sie po uplywie 1 godziny, 3-chloro-2-/2-metylo-4-nitrofenylo/propen utworzyl sie ilosoiowo.Do tej mieszaniny dodano w temperaturze pokojowej 2,5 ml 30% CH^ONa w 14 mmoli CH^OH.Reakcja zakonczyla sie po 4 godzinach. Po odsaczeniu stalego osadu usunieto rozpuszczalnik.Produkt umieszczono w chloroformie i przemyto woda, wysuszono nad MgSO. i odparowano chloro¬ form. Wyodrebniono 0,95 g 3-m«t°k9y-2-/2-metylo-4-nitrofenylo/propenu o ozystosci 85%. Wy- dajnosó procesu wynosila 92%» d) Zwiazek otrzymany w punkcie (o) rozpuszczono w 30 ml CH,0H i dodano katalityczna ilosó 10% Pt/C. Uwodornienie prowadzono w temperaturze pokojowej w aparacie do uwodornienia pracujacym pod cisnieniem atmosferycznym, doprowadzajac 435 ml H2 (17,4 mmoli). Po odsaoze¬ niu katalizatora mieszanine reakcyjna odparowano do sucha. Wyodrebniono 0,8 g 1-metoksy- 2-/4-amino-2-metylofenylo/propanu o ozystosci 75%. Wydajnosc procesu wynosila 97%. e) 1f0 g (5,6 mmoli) zwiazku otrzymanego w punkcie (d) umieszczono w 10 ml octanu etylu 1 dodano do 35 ml nasyconego roztworu fosgenu w toluenie podczas mieszania w temperaturze pokojowej. Mieszanine reakcyjna ogrzano powoli do wrzenia i przepuszczono przez roztwór sil¬ ny strumien suohego azotu, aby usunac tworzaoy sie HC1 i nadmiar COClp. Po uplywie okolo 1 godziny mieszanine reakoyjna pozostawiono do ochlodzenia do temperatury pokojowej i doda¬ no 15 ml nasyconego roztworu dimetyloaminy w toluenie. Po mieszaniu przez 30 minut usunieto rozpuszozalnik. Wyodrebniono 0,4 g 3-/4-metoksypropyleno-3«^ietylofenylo/-1,1-dimetylomooz- nik o czystosci 90%. Wydajnosc procesu wynosila 30%. Widmo ^.IR zwiazku bylo nastepujace: £1,2 (3H, 2 dublety), 2,25 (3H,s), 3,0 (6H,s), 3,0 - 3,5 (3H, kompleks), 3,35 (3H,s), 6,35 (1H,s), 6,95 - 7,35 (3H, kompleks).Przyklady VI- XVI. Sposobami analogioznymi do opisanych w poprzednich przy¬ kladach otrzymano dalsze zwiazki, które szczególowo przedstawiono w tabeli I. Wszystkie te zwiazki sa zwiazkami o wzorze 1, w .którym R* a CH, i R a CH5 w pozycji meta do grupy urei- dowej.140009 9 Tabela I Przyklad VI VII VIII IX X u XII XIII XIV XV XVI (R1 + R2) 3-pentyliden cyklopentyliden 2-butyliden (AK) 2-butyliden (B*) 2-butyliden (mieszanina VIII i IX) 3-*ietylo-2~.butyliden (A31) 3-metylo-2-butyliden (Bx) 2-pentyliden 4-heptyliden 1-fenyloetyliden izopropyliden temp, top. C 132 - 133 149 - 151 126 - 128 128 - 130 - 129-130 - 101 - 103 131 - 133 116 - 118 164 - 166 Izomer wyodrebniony metoda chromatografii kolumnowej z mieszaniny zwiazku nitrowego o wzorze 9* Izomery oznaozone symbolem A szybciej biegna niz izomery oznaczone symbolem B.Przyklad XVII* Dzialanie chwastobójcze. Aby ocenic dzialanie chwastobójcze, zwiazki wedlug wynalazku przebadano etosujao jako reprezentatywny zakrea roslin: kukurydze zwyczajna - Zea Mays (Mz), ryz siewny - Oryza sativa (R) f trawe pospolita - Bchinochloa orusgalli (BG), owies zwyczajny - Avena satira (0)f siemie lniane - Linum usitatisaiu- sum (L)f gorozyoe - Sinapsis alba (M) f burak oukrowy - Beta vulgaris (SB) i soje - Glycine max (S) • Próby przeprowadzono przed wzejsoiem roslin i po wzejsciu. Pztfby przed wzejsciem ros¬ lin obejmuja opryskiwanie cieklym srodkiem zawierajacym zwiazek aktywny gleby, w której nasiona gatunków roslin wymienionyoh powyzej zostaly niedawno wysiane. Próby po wzeisciu roslin obejmuja dwa typy testów, a mianowicie polewanie gleby i opryskiwanie lisci. W pró¬ bie podlewania gleby, w której rosna kielkujace rosliny powyzszych gatunków, glebe podle¬ wano cieklym srodkiem zawierajacym zwiazek wedlug wynalazku i w próbie opryskiwania lisci kielkujace rosliny opryskiwano takim srodkiem.Stosowana gleba byla gliniasta ziemia ogrodnioza. Srodki stosowane w próbach sporza¬ dzono przez rozcienczenie woda roztworów badanych zwiazków w acetonie zawierajacych 0,4% wa¬ gowych produktu kondensacji alkilofenolu z tlenkiem etylenu dostepnego pod nazwa handlowa Triton X-155. Roztwory acetonowe rozcienczano woda i uzyskane srodki stosowano w ilosci od¬ powiadajacej ilosci do 5 kg i/lub 1 kg skladnika aktywnego na hektar w objetosci równowaz¬ nej do 600 1 na hektar przy opryskiwaniu gleby i opryskiwaniu lisci i w ilosci równowaznej do 10 kg skladnika aktywnego na hektar w objetosoi równowaznej okolo 3000 1 na hektar przy podlewaniu gleby.W próbaoh przed wzejsciem roslin nietraktowana glebe obsiewano i w próbaoh po wzejsoiu roslin nietraktowana glebe zawierajaca kielkujaoe rosliny stosowano jako próbe kontrolna.Dzialanie chwastobójcze badanych zwiazków oceniano wizualnie 12 dni po opryskaniu lisoi i gleby i 13 dni po podlaniu gleby i zapisano na skali 0-9* Wielkosc O wskazuje wzrost ros¬ lin jak w nietraktowanej próbie kontrolnej, wartosc 9 wskazuje zniszczenie roslin. Wzrost o jedna jednostke na liniowej skali zbliza do 10% zwiekszenie poziomu efektu. Myslnik wska¬ zuje nie przeprowadzone próby lub brak wyników z innych przyczyn. Wyniki prób przedstawiono w tabeli. II.10 140 009 Tabela II I Zwla- I zek z Iprzy- I kladu I II III IV V VI VII VIII IX rc XII XIII XIV XV XVI \ Mz 7 6 7 2 6 4 3 3 2 4 3 2 1 6 Podlewanie gleby 10 kg/ha R 9 8 9 3 8 6 7 6 7 6 6 3 2 9 6G 8 9 9 4 9 8 8 9 8 8 8 7 2 9 0 9 1 9 1 9 7 7 6 7 6 6 8 4 8 L 9 9 9 7 9 8 9 8 9 8 8 9 8 9 U 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 8 9 9 SB 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 S 9 9 9 4 9 8 8 8 6 8 8 4 6 9 I Dawka kg/ha 5 1 5 1 5 1 5 5 1 5 1 5 1 5 1 5 1 5 1 5 1 5 1 5 1 5 1 5 1 Mz 6 0 0 0 1 0 2 3 4 2 3 0 4 3 6 2 4 2 2 3 3 2 5 0 7 2 Opryskiwanie R 6 3 2 2 5 2 3 6 4 2 5 0 3 0 5 2 5 2 2 2 5 2 4 0 9 7 BG 7 6 9 7 9 7 5 8 9 9 9 8 8 8 9 8 9 9 8 8 9 8 3 7 9 7 0 7 5 2 0 8 3 2 7 6 6 6 5 6 5 7 6 6 6 5 6 7 4 9 2 7 5 L 8 6 9 9 9 6 9 7 8 8 9 6 8 8 9 8 8 8 8 8 9 8 4 8 9 9 lisci M . 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 8 9 9 9 SB 9 8 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 s 9 7 8 8 9 6 5 9 8 8 7 6 8 8 7 5 8 8 8 6 8 6 9 2 9 9 przed Mz 4 0 2 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4 0 0 6 0 5 0 R 0 0 2 0 2 0 0 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 0 0 0 3 0 wze BG 9 7 9 7 8 6 4 5 0 0 3 2 4 0 5 0 0 0 0 4 4 2 0 0 9 7 jsoieH 0 6 5 0 0 7 4 0 5 0 0 4 0 0 0 2 0 0 0 0 2 0 0 0 0 7 2 L 6 2 5 3 6 4 3 4 4 1 2 0 5 3 2 0 2 0 0 0 0 0 0 0 9 4 i M 8 7 9 8 9 7 4 5 7 6 8 7 7 5 7 5 6 0 5 6 7 3 8 6 9 9 ¦^"^ SB S 9 4 8 0 9 0 9 0 9 4 8 0 9 3 6 4 7 0 6 0 8 4 8 0 8 0 6 0 7 0 7 0 7 0 5 0 7 0 6 0 9 0 5 0 9 0 9 0 9 6 9 3 Zastrzezenia patentowe 1. Srodek ohwastobójczyf znamienny t y m, ze zawiera nosnik i/lub substancje powierzchniowoczynna oraz jako substancje czynna nowa poohodna mocznika o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru lub ohlorowca lub grupe alkilowa zawierajaoa najwyzej 4 atomy wegla, R* oznacza atom wodoru, grupe metylowa lub metoksylowa, n ma wartosc 0 lub 1 i gdy n ma wartosc 0, R oznacza atom wodoru i R oznacza atom wodoru lub metalu, grupe alkilowa, aralkilowa, alkanoilowa lub aralkanoilowaj przy czym kazda z tych grup zawiera najwyzej 4 ato¬ my wegla i gdy n ma wartosc 1, kazdy podstawnik R1 i R2 niezaleznie oznacza jeden z atomów lub grup wymienionych dla R1 gdy n ma wartosc zero lub R1 i ^2 razem oznaczaja grupe alkile- nowa(oykloalkilenowaf alkilidenowa lub cyklóalkilidenowa przy czym kazda z tych grup zawiera najwyzej 13 atomów wegla. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawie¬ ra zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom chloruja pozostale podstawniki maja wyzej podane znaczenia. 3. Srodek wedlug zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupe metylowa, a pozostale podstaw¬ niki maja wyzej podane znaczenia.r 140009 11 4. Srodek wedlug zastrz» 1 lub 2, znamienny tym, ze jako substancje czyn¬ na zawiera zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym podstawnik R znajduje sie w pozycji meta do grupy metyloureidowej, a pozostale podstawniki maja wyzej podane znaczenia. 5. Srodek wedlug zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, ze jako substancje czyn- 1 2 na zawiera zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym n ma wartosc 1;aR i R razem oznaczaja grupe 2-butylidenowa lub J»pentylidenowa lub cyklopentylidenowa a pozostala podstawniki ma¬ ja wyzej podane znaczenia. 6. Sposób wytwarzania nowych pochodnych mocznika o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru lub chlorowca lub grupe alkilowa zawierajaca najwyzej 4 atomy wegla, R* oznacza atom wodoru, grupe metylowa lub metoksylowa, n ma wartosc 0 lub 1 i gdy n ma wartosc 0, R oznacza atom wodoru i R oznacza atom wodoru lub metalu, grupe alkilowa, aralkilowa, ai- kanoilowa lub aralkanoilowa ^przy czym kazda z tych grup zawiera najwyzej 4 atomy wegla i gdy ' 1 P n ma wartosc 1 kazdy podstawnik R IR niezaleznie oznacza jeden z atomów lub grup wymienio- 1 12 nyoh dla R \ gdy n ma wartosc 0, lub R i R razem oznaczaja grupe alkilenowa, cykloalkilenowa, alkilidenowa lub cykloalkilidenowaprzy czym kazda z tych grup zawiera najwyzej 13 atomów wegla, znamienny tym, ze aniline o wzorze ogólnym 6, w którym wszystkie pod¬ stawniki maja wyzej podane znaczenie lub jej sól ohlorowcowodorowa poddaje sie reakcji z halogenkiem karbamoilu o wzorze HalCON/CH^/R*, w którym R* ma wyzej podane znaczenie• 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze reakcje z halogenkiem karba¬ moilu prowadzi sie w obecnosci srodka odrywajacego chlorowcowodór• 8* Sposób wedlug zastrz. 6 lub 7, znamienny tym, ze stosuje sie chlorek dimetylokarbamoilu.140 009 R10CH2 ,— CH - R2(0)nCH2-X R WZdR 1 0 CH2v (R1 + r2) CHH(QVNH-CO-N(CH3)R3 X / ^^R 0 CH2 WZÓR 2 ,0 CH2v " 3 h2c chhTJVnh-co-n(ch3) r •\ / R 0 -CH2 WZÓR 3140 009 CH2-CH2x/0-CH2\^ C CH- CH2-CH2 0—CH2 NH-C0-N(CH3)R- R WZÓR U ,0—CH2 0=S o—ch/ CH NH-C0-N(CH3)R3 R WZtiR 5 R10CH2* R2(0)nCH2' CH NH2 R WZÓR 6140 009 R10CH2< RZ(0)nCH2' .CH WZÓR 7 NCO R R1OCH HO — CH2\ CH HO—CH2' WZdR 9 CH2 N02 WZdR 8 N02 R CH3-^Q-N02 WZdR 10140 009 \ o Y-\3~'NH~C" A / ' Z WZÓR 11 O R1 ^0)-NH-C-N WZÓR 12 PL