Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania karboksylowych lateksów kopolimerów butadienu na drodze polimeryzacji emulsyjnej butadienu i styrenu i/lub innych monomerów winylowych oraz monomerów, nosników wolnych i/lub zwiazanych grup karboksylowych takich jak etylenowo-nienasy¬ cone kwasy karboksylowe i/lub ich estry oraz amidy.W technice najbardziej przydatne sa lateksy karboksylowe o srednich rozmiarach czastek polimeru rzedu 150-250 mm. Sa one stabilne i przyjmuja duze ilosci napelniaczy. Wedlug patentu ZSRR nr 553 257 lateksy karboksylowe o duzej zawartosci styrenu otrzymuje sie dwuetapowo. Naj¬ pierw monomery polimeryzuje sie w obecnosci mieszaniny alkilosulfonianu sodowego i emulgatora niejonowego do 65-85% przereagowania monomerów, W drugim etapie do ukladu wprowadza sie dodat¬ kowo mydlo syntetycznego kwasu tluszczowego i polimeryzuje do calkowitego przereagowania mono¬ merów. Wedlug patentu St*Zjedn.Ameryki nr 3 817 899 lateksy butadienowo-styrenowe zawierajace 48-85% styrenu zwiazanego i 0,5-5% nienasyconego kwasu organicznego otrzymuje sie w obecnosci ¦ emulgatorów anionowych, siarczanów lub sulfonianów alkilowych w mieszaninie z niejonowym poli/ eterem glikolowym/. Wedlug polskiego patentu nr 80 996 lateksy karboksylowe otrzymuje sie w obecnosci mieszaniny emulgatora anionowego i gliceryny lub glikolu etylenowego, przy czym emul¬ gator stosowany jest w ilosci 0,8-6 czesci wagowych, korzystnie 3 czesci wagowych, a gliceryna lub glikol etylenowy w ilosci 0,05-5 czesci wagowych w odniesieniu do 100 czesci wagowych mono¬ merów. Jako emulgatory anionowe stosowane sa w tym przypadku sulfoniany i siarczany alkilowe, sulfoniany alkiloarylowe, alkilosulfobursztyniany i sole sodowe siarczanowanych oksyetylowanych alkoholi laurylowych. Inicjatorami polimeryzacji moga byc nieorganiczne nadtlenki takie jak nadsiarczan sodowy i nadsiarczan amonowy. Temperatura polimeryzacji nie odgrywa decydujacej roli i moze wynosic 50-90°C.2 138 905 Sposób wytwarzania karbokaylowych lateksów kopolimerów butadienu, wedlug wynalazku polega na polimeryzacji emulsyjnej butadienu, styrenu i/lub innych monomerów winylowych oraz monome¬ rów, nosników wolnych i/lub zwiazanych grup karbokaylowych takich jak etylenowo-nienasycone kwasy karboksylowe i/lub ich estry i amidy w obecnosci chlorowanych parafin /chloroparafiny zawierajace 10-14 i wiecej atomów wegla w czasteczce/ w ilosci do 5 cz.wag. na 100 cz.wag. monomerów, korzystnie chloroparafin cieklych o zawartosci chloru zwiazanego do 70$. Chloropa- rafine dodaje sie do ukladu polimeryzujacego w postaci roztworu w styrenie lub innych monome¬ rach winylowyeh.Obok butadienu do polimeryzacji wedlug wynalazku moga byc uzyte jego pochodne takie jak na przyklad 2-metylo-1,3-butadien /izopren/, 2-chloro-1,3-butadien /chloropren/ i podobne.Sposród monomerów winylowych obok styrenu do polimeryzacji moga byc uzyte jego pochodne jak cC -metylostyren oraz takie monomery jak akrylonitryl, metakrylan metylu, chlorek winylidenu i inne. Przykladem etylenowo-nienasyconych monomerów nosników wolnych i zwiazanych grup kar- boksylowych uzywanych do polimeryzacji sa takie kwasy jednokarboksylowe jak akrylowy, meta- krylowy, krotonowy oraz dwukarboksylowe jak itakonowy, maleinowy, raetylomaleinowy, fumarowy, metylofumarowy oraz ich estry jak akrylan butylu, maleinian monobutylu i amidy jak akryloamid, maleinian monoamidu i ich N - metylolo pochodne.Emulgatorami polimeryzacji sa emulgatory anionowe sulfoniany i siarczany alkilowe i alki- loarylowe, alkilosulfobursztyniany i inne, korzystnie kerylobenzenosulfonian sodowy oraz emul¬ gatory niejonowe takie jak oksyetylowane kwasy tluszczowe i ich aminy, dodawane do ukladu poli¬ meryzujacego w ilosci 0,8-6 czesci wagowych, korzystnie 3 czesci wagov/e w odniesieniu do 100 czesci wagowych monomerów. Dodatkowymi skladnikami polimeryzacji sa regulatory masy czastecz¬ kowej polimeru takie jak Ill-rz. merkaptan dodecylowy lub czterochlorek wegla oraz sole nie¬ organiczne takie jak chlorki, siarczany, kwasne siarczyny, fosforany sodowe lub potasowe.Inicjatorami polimeryzacji sa nadtlenki nieorganiczne jak na przyklad nadsiarczan potasowy lub nadsiarczan amonowy.Chloroparafina jako aktywny skladnik polimeryzacji przyspiesza jej szybkosc o okolo 30$ w stosunku do ukladów opisanych w stanie techniki prowadzac w wyniku do otrzymania stabilnych lateksów kauczukowych i wysokostyrenowyeh o zawartosci substancji stalej 50-60$ i rozmiarach czastek rzedu 150-250 nm. Polepszeniu ulega przy tym adhezja polimeru i jednorodnosc blon la¬ teksowych. Zawartosc butadienu w kopolimerze moze wynosic od 10-90$.Lateksy wytwarzane sposobem wedlug wynalazku moga miec zastosowanie w szczególnosci do wytwarzania farb emulsyjnych, papieru, wykladzin podlogowych i dywanów, wyrobów gabczastych betonów, klejów, termoplastycznych materialów wlókienniczych i innych.Sposób wedlug wynalazku ilustruja przyklady.Przyklad I. Do 80 czesci wagowych wody odmineralizowanej wprowadza sie 4 czesci wagowe kerylobenzenosulfonianu sodowego. Oddzielnie w 10 czesciach wagowych wody rozpuszcza sie 1 czesc wagowa kwasnego weglanu sodowego i 0,1 czesci wagowych wersenianu sodowego. W osob¬ nej porcji wody w ilosci 10 czesci wagowych rozpuszcza sie 0,5 czesci wagowych nadsiarczanu potasowego. Rozpuszczone sole dodaje sie do roztworu wodnego emulgatora i dokladnie miesza w temperaturze pokojowej* Tak sporzadzony roztwór wprowadza sie do autoklawu cisnieniowego ze stali nierdzewnej zaopatrzonego w mieszadlo i plaszcz grzejno-chlodzacy. Po usunieciu powie¬ trza dodaje sie 60 czesci wagowych styrenu oraz 20 czesci wagowych styrenu, w którym rozpusz¬ czono 2 czesci wagowe chloroparafiny o zawartosci 40$ chloru zwiazanego, a takze 4 czesci wa¬ gowe maleinianu monobutylu i 0,8 czesci wagowych Ill-rz. merkaptanu dodecylowego. Po ochlodze¬ niu zawartosci autoklawu do temperatury 5°C dodaje sie 20 czesci wagowych butadienu.Polimeryzacje prowadzi sie do praktycznie 100-procentowego przereagowania monomerów w cza¬ sie okolo 6 godzin w temperaturze 50-80°C, kontrolujac jego poetep przez oznaczanie zawartosci substancji stalej w lateksie w okreslonych odstepach czasu. Po zakonczeniu polimeryzacji lateks stabilizuje sie roztworem wodnym wodorotlenku, korzystnie amonowego do pH 8-8,5* W wyniku poli¬ meryzacji otrzymuje sie lateks o zawartosci substancji stalej okolo 53$ przydatny miedzy innymi do wytwarzania termoplastycznych materialów wlókienniczych i dyspersyjnych klejów termoplas¬ tycznych.138 905 3 Przyklad II. Tok postepowania i kolejnosc dodawania skladników sa takie jak w przykladzie I* Do 100 czesci wagowych wody odmineralizowanej zawierajacej 3 czesci wagowe soli sodowej oksyetylowanego alkoholu laurylowegot 1,5 czesci wagowych kwasnego weglanu sodowego, 0,1 czesci wagowych wersenianu sodowego i 0,5 czesci wagowych nadsiarczanu potasowego dodaje sie 70 czesci wagowych styrenu, 3 czesci wagowe chloroparafiny zawierajacej 68% chloru zwia¬ zanego i 3 czesci wagowe kwasu akrylowego. Calosc schladza sie do 5°C i dodaje 30 czesci wagowych butadienu. Polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze 50-90°C w czasie 9 godzin.Lateks o zawartosci 53$ masy suchej znajduje zastosowanie do produkcji klejów dyspersyjnych.Przyklad III. Tok postepowania i kolejnosc dodawania skladników sa takie jak w przykladzie I. Do 100 czesci wagowych wody odmineralizowanej zawierajacej 3,5 czesci wago¬ wych kerylobenzenosulfonianu sodowego, 1 czesc wagowa kwasnego weglanu sodowego, 0,13 czesci wagowych wersenianu sodowego i 0,5 czesci wagowych nadsiarczanu potasowego dodaje sie 55 czes¬ ci wagowych styrenu, 4 czesci wagowe chloroparafiny o zawartosci 40% chloru zwiazanego, 3 czesci wagowe maleinianu monobutylu i 0,08 czesci wagowych Ill-rz. rcerkaptanu dodecylowego.Calosc schladza, sie do 5°C i dodaje 45 czesci wagowych butadienu. Polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze 50-80°C w czasie 9 godzin. Lateks o zawartosci 53% masy suchej jest lateksem ogólnego stosowania.Przyklad IV. Tok postepowania i kolejnosc dodawania skladników sa takie jak w przykladzie I. Do 100 czesci wagowych wody odmineralizowanej zawierajacej 4 czesci wagowe ke¬ rylobenzenosulfonianu sodowego, 1 czesc wagowa kwasnego weglanu sodowego, 0,1 czesci wagowych wersenianu sodowego i 0,5 czesci wagowych nadsiarczanu potasowego dodaje sie 40 czesci wago¬ wych styrenu, 4 czesci wagowe chloroparafiny o zawartosci chloru zwiazanego 40%, 4 czesci wagowe maleinianu monobutylu i 0,2 czesci wagowych Ill-rz. merkaptanu dodecylowego. Calosc schladza sie do 5°C i dodaje 60 czesci wagowych butadienu. Polimeryzacje prowadzi sie w tem¬ peraturze 50-80°C w czasie 14 godzin. Lateks o zawartosci masy suchej 53% sluzy jako spoiwo laminatów, wlóknina - gabka poliuretanowa.Przyklad 7. Tok postepowania i kolejnosc dodawania skladników sa takie jak w przykladzie I. Do 90 czesci wagowych wody odmineralizowanej zawierajacej 4 czesci wagowe ke¬ rylobenzenosulfonianu sodowego, 1 czesc wagowa kwasnego weglanu sodowego, 0,1 czesci wago¬ wych wersenianu sodowego i 0,5 czesci wagowych nadsiarczanu potasowego dodaje sie 30 czesci wagowych styrenu, 3 czesci wagowe chloroparafiny o zawartosci chloru zwiazanego 60%, 4 czes¬ ci wagowe maleinianu monobutylu i 0,2 czesci wagowych Ill-rz. merkaptanu dodecylowego. Ca¬ losc schladza sie do 5°C i dodaje 70 czesci wagowych butadienu. Polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze 50-75°C w czasie 18 godzin. Lateks o zawartosci masy suchej 56% po zmieszaniu z dyspersja spieniajaco-wulkanizujaca przerabia sie na gabki niezelowe stanowiace na przyklad podklad dywanów i wykladzin podlogowych.Przyklad VI. Tok postepowania i kolejnosc dodawania skladników sa takie jak w przykladzie V z tym, ze w miejsce styrenu wprowadza sie równorzedna ilosc akrylonitrylu a ilosc wody odmineralizowanej zwieksza sie do 100 czesci wagowych. Otrzymany lateks o zawar¬ tosci suchej masy 53% znajduje zastosowanie do powlekania tkanin uodpornionych na dzialanie olejów i rozpuszczalników.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania karboksylowych lateksów kopolimerów butadienu na drodze polimeryzacji emulsyjnej butadienu i styrenu i/lub innych monomerów winylowych oraz monomerów, nosników wolnych lub zwiazanych grup karboksylowych, w obecnosci emulgatorów anionowych i niejonowych, soli nieorganicznych, Inicjatorów, regulatorów masy czasteczkowej, znamienny tym, ze polimeryzacje monomerów prowadzi sie w obecnosci rozpuszczonych w styrenie lub innym mono¬ merze winylowym chlorowanych parafin /chloroparafin/ o zawartosci chloru do 70% w ilosci do 5 czesci wagowych na 100 czesci wagowych monomerów. PL