Przedmiotem wynalazku jest sposób ciaglego wytwarzania stopionej masy skondensowanych fosforanów amonowych oraz przeplywowy reaktor warstewkowy do ciaglego wytwarzania stopio¬ nej masy skondensowanych fosforanów amonowych.Stopiona masa skondensowanych fosforanów amonowych zawierajaca mieszanine dwuwodo- rofosforanu amonowego i skondensowanych fosforanów amonowych, scharakteryzowanych nastepujacym wzorem chemicznym: w którym (NH4)mH(rr^2)-ir, Pn03n+1, n^2 i m^!2, jest zwiazkiem przejsciowym do produkcji wieloskladnikowych cieklych nawozów7 klarownych albo w stanie zawiesiny. Obecnie znanych jest kilka sposobów jej wytwarzania. Najlepiej opraco¬ wane i obecnie równiez najczesciej stosowane sa sposoby oparte na przeprowadzonym pod atmosferycznym albo zwiekszonym cisnieniem zobojetnieniu kwasów fosforowych o róznym stezeniu i czystosci za pomoca amoniaku.Zalecane sa rózne typy reaktorów do wytwarzania stopionej masy skondensowanych fosfora¬ nów amonowych, glównie reaktory typu rurowego, z których najczesciej stosowane sa tak zwane reaktory T. Rozwiazania konstrukcyjne tych reaktorów sa chronione przez szereg patentów i swiadectw autorskich takich jak np. opisy patentowa Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 2985513, 3382059, 3420624, 3464808, 3723086, 3502441, 3503706, 3649175, 3650727, 3788817, 3733191, 3949058, 3734708, 3775 534, 3939255, 3947261, 3950495, 3988140, 4 250 147, francuski opis patentowy nr 1493 803, opis patentowy Pludniowej Afryki nr 67/5 806, opisy patentowe RFN DOS nr nr 1909438, 2114055, 2308716, szwedzki opis patentowy nr 366012 i czechoslowackie swiadectwo autorskie nr 180802.Literatura specjalistyczna przedstawia równiez rózne zmodyfikowane reaktory rurowe w zwiazku z wytwarzaniem skondensowanych fosforanów amonowych, z których najbardziej znany jest tak zwany reaktor Swift. Z literatury mozna wymienic nastepujace pozycje: Chem. Eng. 21/8/,2 138 341 60/1972/; Agric. Chem. 28, /2/, 12/1973; Fert. Solns. 17, /2/, 44/1973/; ISMA Prague 1974 — Meline R. S. „Production of High Polyphosphate Liguid Fertilizer by the Pipe Reactor Process"; Chem. Prom. nr 10, 752-755/1975/; Phosp. and Potass. 90, 25/1977/ i Chem. Prum. 28, 53, /5/ 229/1978/.Chociaz zalecanie reaktorów rurowych stanowilo istotny postep w rozwoju urzadzenia do wytwarzania wytopu skondensowanych fosforanów amonowych, reaktory te maja pewne wady.Wymagaja one obróbki wstepnie ogrzanego i skoncentrowanego do róznego stopnia kwasu fosforowego, co narzuca nieuchronnie zwiekszone zuzycie energii.Zmontowanie urzadzenia technologicznego jest zwykle skomplikowane i wymaga fachowego serwisu. Zlozonosc urzadzen technologicznych zwieksza mozliwosc powstania wypadków, pogar¬ sza ogólny bilans mocy procesu a urzadzenie wymaga równiez duzej przestrzeni zabudowy.Przewazajaca liczba zalecanych reaktorów rurowych wymaga dozowania kwasu fosforowego pod cisnieniem, przy którym zwiekszone sa wymagania w odniesieniu do odpornosci na korozje urzadzenia zalecanego do dozowania goracego kwasu. Procesy te zwykle nie dopuszczaja obróbki ekstrahowania kwasów fosforowych zawierajacych wyzsze frakcje domieszek zanieczyszczajacych (glównie Mg, Al, Fe, F a takze zwiazki organiczne), nastepuje pienienie sie mieszaniny reakcyjnej i tworza sie skorupy na scianach, co wplywa ujemnie na hydrodynamike procesu. Nie pozwala to na racjonalne wykorzystanie ciepla wyzwolonego w reakcji zobojetnienia, konstrukcyjne rozwiazanie reaktorów rurowych zaklada w wiekszosci przypadków zastosowanie metalowych materialów konstrukcyjnych, które ze wzgledu na nadzwyczaj wysoka korozyjnosc mieszaniny reakcyjnej naleza do grupy materialów kosztownych i czesto równiez mniej dostepnych (srebro, tantal, stal nierdzewna o stosunkowo wysokiej zawartosci Mo i Cr). Zastosowanie reaktorów rurowych zaklada wysoka dokladnosc dozowania skladników reakcji, obciaza zwykle obsluge utrzymaniem dyscypliny operacyjnej i dlatego nie zawsze istnieje gwarancja osiagniecia wymaganego poziomu bezpieczenstwa.Udalo sie wyeliminowac wiekszosc z przedstawionych wad przez zastosowanie eksploatowa¬ nych w sposób ciagh reaktorów do dyspergowania, zobojetniania i odwadniania, których dzialanie jest oparte na przechodzeniu pecherzyków fazy gazowej przez ciekla mieszanine reakcyjna (cze¬ choslowackie swiadectwa autorskie nr 210 335, 205 849).Wada reaktorów do przedmuchiwania polega na tym, ze funkcjonuja one z zatrzymaniem fazy cieklej, co w szczególnosci w ukladach, w których faza ciekla mieszaniny reakcyjnej sklada sie ze stopionej masy, wymaga utrzymywania z góry okreslonej kolejnosci przy uruchamianiu i wylacza¬ niu urzadzenia.Wsród rozmaicie zmodyfikowanych rurowych i dyspersyjnych reaktorów zobojetniania- odwodnienia, których dzialanie opiera sie na bulgotaniu cieklej mieszaniny reakcyjnej przez faze gazowa, specjalna grupe stanowia reaktory typu dyspersyjnego i warstewkowego.Z posród specjalnych typów reaktorów dyspersyjnych nalezy brac pod uwage przede wszyst¬ kim reaktory, w których przeprowadza sie równoczesna intensywna reakcje zobojetniania- odwodnienia przez zdyspergowanie reagujacej fazy cieklej w srodowisku zawierajacym wolny amoniak do postaci drobnych kropelek, dzieki czemu otrzymuje sie nadzwyczaj wysoka wielkosc granicznej powierzchni miedzyfazowej. Sposoby wytwarzania skondensowanych fosforanów amo¬ nowych, wlctórych jest wykorzystana wyzej wymieniona zasada, jak równiez odpowiednie urza¬ dzenie technologiczne, zostaly ujawnione w czechoslowackim swiadectwie autorskim nr 199 819 i w brytyjskim opisie patentowym nr 1491086. Wspólna wada tych sposobów polega na tym, ze efektywne zdyspergowanie fazy cieklej wymaga skomplikowanej aparatury (tak zwany pulweryza- tor, albo specjalny rodzaj rozpylacza). Niezaleznie od tego, sam reaktor naklada znaczne wymaga¬ nia dotyczace powierzchni podlogi, zastosowania materialów antykorozyjnych, a eksploatowanie go jest nieefektywne z punktu widzenia zuzycia energii.Wsród konwencjonalnych typów reaktorów warstewkowych do wytwarzania stopionej masy skondensowanych fosforanów amonowych znane sa obecnie uklady, w których warstewka jest utworzona przez mechaniczne mieszanie reagentów w ograniczonej strefie reakcji (japonski opis patentowy nr 42-2571). Ten proces przeprowadza sie w znanych aparatach do odparowania albo zageszczania substancji lepkich i ciastowatych w wyparkach, w których warstewka jest tworzona przez mechaniczne mieszanie (takich jak np. system wyparki LUVA). Aparat sklada sie z umie-138 341 3 szczonego poziomo, cylindrycznie albo slabo stozkowo oslonietego korpusu, który jest ogrzewany przez recyrkulujace srodowisko przenoszace cieplo. W korpusiejest umieszczone poziomo, osiowo zamontowane mieszadlo, majace cztery lopatki, zamocowane do walu mieszadla pod katem 90°.Przez wirowanie mieszadla mieszanina reakcyjna jest rozlewana na powierzchni ogrzewanej sciany korpusu. Powazne wady takich procesów polegaja przede wszystkim na stosunkowo wysokich wymaganiach w odniesieniu do urzadzen budowlanych, odpornosci stosowanych materialów na korozje i scieranie jak równiez na wysokim zuzyciu energii potrzebnej do ogrzewania i mechani¬ cznego rozprzestrzeniania mieszaniny reakcyjnej do postaci warstewki.Zgodnie z opisem patentowym RFN nr 2264 306 (podobnie opis patentowy Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki nr 4 104 362), reakcja zobojetniania-odwodnienia miedzy kwasem fosforowym i amoniakiem opiera sie na zasadzie znanej z zastosowania warstewkowych aparatów w parnych, w których warstewka opada na powierzchnie wewnetrzna pionowo ustawionych rur ulozonych w wiazke. Sposób wytwarzania skondensowanych fosforanów amonowych wedlug wyzej wymienio¬ nych opisów polega na reakcji surowego albo czystego ekstrakcyjnego kwasu fosforowego zawiera¬ jacego równiez substancje stala w postaci zawiesiny przy stezeniu 28-32% wagowych P2O5, z gazowym amoniakiem w reaktorze rurowym, zawierajacym pionowo umieszczona wiazke rur.Rurowy reaktor warstewkowy tego typujest zaopatrywany w amoniak w przeciwpradzie, tempera¬ tura w strefie reakcji zmienia sie miedzy 120 i 260°C. Zadana temperature reakcji uzyskuje sie przez recyrkulacje cieczy przenoszacej cieplo w przestrzeni miedzy rurami reaktora warstewkowego.Reaktor jest zwykle podzielony na kilka oddzielnie umieszczonych komór,a kondensacja i oddzie¬ lenie uwodnionej pary wodnej nastepuje miedzy wymienionymi komorami. Wynalazek bierze pod uwage równiez mozliwosc dodania mocznika albo innego czynnika kondensacyjnego do wodnego roztworu kwasu fosforowego i dozowanie go do reakcji. Niezaleznie od tego zaproponowano zastosowanie rozcienczajacego gazu obojetnego (powietrza albo azotu) i wstepne ogrzewanie wszystkich skladników dozowanych do reaktora, mianowicie amoniaku, rozcienczajacego gazu obojetnego i kwasu, za pomoca rccyrkulujacego osrodka przenoszacego cieplo.Niezaleznie od znanych wymagan w odniesieniu do modelu strukturalnego) zapotrzebowania na specjalne materialy budowlane, proces musi zapewnic efektywny i jednolity rozdzial doplywu fazy cieklej do poszczególnych rur reaktora tworzacych wiazke, jak równiez przeplywu w przeciw- pradzie reagujacych faz i ogrzewania strefy reakcji przez recyrkulujacy osrodek przenoszacy cieplo.W przeciwienstwie do znanych sposobów i reaktorów blonotwórczych do wytwarzania skon¬ densowanych fosforanów amonowych sposób wedlug wynalazku jest faktycznie prostszy, bardziej efektywny i niezawodny w dzialaniu, i rózni sie od nich nastepujacymi zasadniczymi cechami.— Do utworzenia warstewki (blonki) nie stosuje sie elementów dzialajacych obrotowo, lecz wypelnienie rozlozone równomiernie, albo w postaci luznego zasypu na dnie nosnym, gdzie zachodzi ciagly kontakt reagujacych skladników.— Sposób wedlug wynalazku nie wymaga jakiegokolwiek dostarczania ciepla z zewnatrz (to znaczy nie wymaga ogrzewania strefy reakcji za pomoca recyrkulujacego osrodka przenosza¬ cego cieplo).— Warstewka (blonka) jest tworzona przez swobodne rozlewanie i dyspergowanie sukcesyw¬ nie ogrzewanej gazowej fazy reakcji na powierzchni od 7 • 10° do 1,8 • 103 m2-m"3.— Mieszanina gazowa plynie w dól we wspólpradzie z faza ciekla tak, ze wedlug wynalazku, faza ciekla zawierajaca kwas fosforowy jest dostarczana do reaktora powyzej warstwy w pelnienia, podczas gdy faza gazowa jest dostarczana równiez nad wypelnieniem i/albo w jednej trzeciej wysokosci od góry.— Gazowe skladniki reakcji sa ogrzewane sukcesywnie (to znaczy amoniak i para wodna), i wzrost ich temperatury odpowiada zmianom temperatury fazy cieklej.— Szybkosc przeplywu specjalnej warstwy fazy gazowej osiaga wartosc w zakresie od 1 • 10~2 do 1 -101 ms"1.Sposób ciaglego wytwarzania stopionej masy skondensowanych fosforanów amonowych przez reakcje kwasu fosforowego zawierajacego 50-80% P2O5, albo roztworu fosforanu amono¬ wego w kwasie fosforowym, w temperaturze 15-300°C, z gazowym amoniakiem, który jest dozo¬ wany do srodowiska reakcji w nadmiarze, w odniesieniu do ilosci amoniaku zwiazanego w stopionej masie w postaci fosforanów amonowych, reakcje zobojetniania-odwodnienia miedzy4 138 341 faza ciekla zawierajaca fosfor i gazowym amoniakiem, zachodzaca przez ciagly styk dwóch faz wewnatrz warstwy blonki. wedlug wynalazku polega na tym, ze blonke tworzy sie w srodowisku reakcji przez stopniowe rozlewanie fazy cieklej, w wyniku dzialania sily ciazkosci a takze zdysper- gowanie jej za pomoca fazy gazowej utworzonej przez stopniowe ogrzewanie gazowego amoniaku i przez stopniowe ogrzewanie pary wodnej,na powierzchni srodowiska reakcji majacego powierzch¬ nie styku 7-10° do 1,8-103 m2-m~\ korzystnie 4,5 • 10!do 9,8-102 m2-m"\ i szybkosc przeplywu specjalnej warstwy zmieniajaca sie od 1 • 10"2 do 1 • 101, korzystnie 2 • 10"1 do 2 • 10° m-s"1, a faza gazowa przeplywa równolegle do fazy cieklej.Szybkosc przeplywu specjalnej warstwy plynu jest scharakteryzowana jako stosunek prze¬ plywu objetosciowego plynu (np. fazy gazowej mieszaniny reakcyjnej) i pola przekroju pustego urzadzenia (bez wypelnienia).Urzadzenie wedlug wynalazku stanowi przeplywowy reaktor warstewkowy do ciaglego wytwa¬ rzania stopionej masy skondensowanych fosforanów, zlozony z obudowy reaktora warstewko- wego, majacej wlot dla skladników reakcji i wylot dla mieszaniny reakcyjnej, charakteryzuje sie tym, ze obudowa reaktora warstewkowego ma przynajmniej jedno nosne dno, na którym jest umieszczone wypelnienie utworzone z elementów ustawionych (zorientowanych) równomiernie i/albo elementów polaczonych ze soba w rozmaicie profilowanej konfiguracji i/albo czastek w postaci masy, przy czym dla stosunku równowaznej srednicy (de) czastek wypelnienia i wewnetrznej srednicy (D) obudowy reaktora warstewkowego utrzymana jest zaleznosc 5 ¦ 10"3^dc/D^4,5; 10~\ dla wlasciwej miedzyprzestrzennej objetosci (c) wypelnienia jest zaleznosc 28^e^96, korzystnie 60 (D) obudowy reaktora jest zaleznosc 1,1 ^H/D^ 14,8, obudowa zawiera, alternatywnie, prze¬ grody rozdzielajace, konstrukcje wbudowana i/albo mieszadlo statyczne, wlot fazy cieklej zawiera¬ jacej kwas fosforowy, z otworem nad powierzchnia wypelnienia, a otwór wlotu gazowego amoniaku równiez jest umieszczony nad powierzchnia wypelnienia i/albo w jego górnej jednej trzeciej wysokosci.Objetosc wlasciwa miedzyprzestrzenna, tak zwana porowatosc e, jest wlasciwoscia warstwy, porowatosc ta jest okreslona jako stosunek objetosci wolnych przestrzeni w warstwie do objetosci calej warstwy € - 1 - , L przy czym L0 = wysokosc tak zwanej warstwy zwartej, to znaczy wysokosc czastek bez wolnej przestrzeni L = wysokosc warstwy.Objetosc wlasciwa miedzyprzestrzenna warstwy wplywa istotnie na spadki cisnienia. W przy¬ padku czastek o regularnych ksztaltach objetosc wlasciwa miedzyprzestrzenna warstwy zalezy glównie od ich ksztaltu i wielkosci, albo od stosunku srednicy czastek i srednicy urzadzenia, w którym umieszczona jest warstwa. Porowatosc warstw czastek majacych regularne ksztalty zalezy równiez od procesu tworzenia warstwy.Zaleta sposobu wytwarzania i urzadzenia wedlug wynalazku jest to, ze umozliwiaja one racjonalne zuzytkowanie ciepla wyzwolonego w reakcji goracej fazy cieklej, zawierajacej kwas fosforowy z gazowym amoniakiem, tworza optymalne warunki do przebiegu reakcji heterogeni¬ cznych w ukladzie utworzonym przez ciecz i faze gazowa, narzucaja minimum wymagan do zuzycia energii przy dozowaniu cieklego skladnika reakcji zawierajacego kwas fosforwy. Urzadzenie umozliwia równiez zwarte rozwiazanie konstrukcyjne polaczenia reaktora, przy malej liczbie pojedynczych elementów technologicznych (odwadnianie, separator mieszaniny reakcyjnej itp.) i przy zminimalizowanych wymaganiach w odniesieniu do przestrzeni przy umieszczaniu czesci technologicznej urzadzenia produkcyjnego. Urzadzenie jest nieskomplikowane i nie zawiera ele¬ mentów obrotowych. Urzadzenie dziala przy wysokim stopniu bezpieczenstwa w eksploatacji i jego funkcja narzuca minimum wymagan w odniesieniu do obslugi.Jedno z mozliwych rozwiazan urzadzenia wedlug wynalazku jest przedstawione schematy¬ cznie na zalaczonym rysunku.138341 5 Poddawany obróbce kwas fosforowy albo roztwór NH4H2PO4 przeplywa w sposób ciagly* przez przewód 4 doprowadzajacyfaze ciekla, umieszczony w górnej czesci korpusu reaktora 1 do ustawionego pionowo reaktora. Reagujacy kwasno ciekly skladnik reakcji zawierajacy fosfor splywa wzdluz wypelnienia 3, utworzonego z elementów ustawionych (zorientowanych) równo¬ miernie i/albo polaczonych ze soba w róznie profilowanej konfiguracji i/albo w postaci luznej masy, które jest umieszczone na przynajmniej jednym dnie nosnym 2. Dla stosunku równowaznej srednicy czastek wypelnienia de, który jest okreslony jako srednica kuli, której objetosc jest równa objetosci czastki wypelnienia (dla czastek kulistych de jest równa srednicy czastki) i srednicy wewnetrznej korpusu reaktora D utrzymuje sie dc/D równe0,005 do0,45.Jako wypelnienie mozna stosowac odpowiednie materialy naturalne, badz syntetyczne produ¬ kowane w róznych ksztaltach i rozmiarach np. pierscienie Raschig'a, Lessing'a, PalFa, siodelek BerFa, wypelnienia Cannon'a itp. Dla zwiekszenia dyspersji fazy cieklej,jest korzystne, jesli górna czesc wypelnienia 3jest utworzona przez czastki, dla których wartosc wyzej omówionego stosunku de/D jest mniejsza albo równa 1 • 10"1. Korzystne jest równiez, gdy górna warstwa wypelnienia tworzy stozek, a doprowadzanie fazy cieklej kieruje sie bezposrednio na wierzcholek tego stozka.Gazowy amoniak wprowadza sie do reaktora zobojetniania i odwodnienia przez przewód doprowadzajacy 5, którego wylot znajduje sie albo nad górna warstwa wypelnienia 3 albo siega do górnej polowy wypelnienia 3. Faza ciekla zawierajaca fosfor rozprasza sie na powierzchni wypel¬ nienia grawitacyjnie, przy czym w wyniku obecnosci gazowego amoniaku, zachodzi egzotermiczna reakcja zobojetnienia miedzy dozowanymi skladnikami w ukladzie. Porywanie kropelek fazy cieklej przez faze gazowa przyczynia sie równiez w znacznej mierze do tworzenia warstwy blonki i wyrównywania róznic stezenia przy granicy miedzyfazowej. Faza gazowa sklada sie z gazowego amoniaku i przegrzanej pary wodnej wydzielonej z mieszaniny reakcyjnej.W istocie kontakt reagujacych faz nastepuje w warstwie blonki, a urzadzenie stwarza korzystne warunki zarówno dla przebiegu reakcji zobojetnienia jak i odwodnienia.Korzystne okazalo sie wbudowanie do wnetrza korpusu reaktora 1 równiez przegród rozdzie¬ lajacych 6. w razie potrzeby, przy czym przegrody te kieruja przeplyw mieszaniny reakcyjnej na powierzchnie wypelnienia, przez co osiaga sie równomierne zwilzanie a takze dalsze wzmozenie kontaktu reagujacych faz. W pewnych okolicznosciach mozliwa jest intensyfikacja reakcji zobojetnienia-odwodnienia równiez przez wbudowanie konstriikcji 7 i/albo mieszadla statycznego 8 we wnetrzu korpusu reaktora 1.Faza ciekla mieszaniny reakcyjnej stopniowo zmienia swój charakter w wyniku ciaglego poglebiania reakcji zobojetniania i odwodnienia przy przeplywie fazy na powierzchni wypelnienia 3 ogrzanego przez cieplo reakcji i w przypadku gdy poddaje sie obróbce gfównie surowce fosforowe zawierajace zwiazki organiczne, faza ciekla pieni sie równiez intensywnie. W tym ukladzie powstaja „korki", które utrudnia swobodne przemieszczania gazowego amoniaku przez urzadzenie i ruch mieszaniny reakcyjnej przez urzadzenie ma charakter przeplywu pulsujacego.Po przejsciu mieszaniny reakcyjnej, obydwóch faz cieklej i gazowej, przez ostatnie dziurko¬ wane dno pomocnicze 2 spieniona stopiona masa skondensowanych fosforanów amonowych wyplywa z reaktora i mozliwe jest dalsze poddawanie jej obróbce przez rozpuszczanie, reakcje z niektórymi skladnikami, które sa zródlem srodków odzywczych podstawowych, mieszanie z resztkami roslinnymi, granulowanie albo inna forme obróbki. Nieprzereagowany amoniak gazowy zawarty w fazie gazowej mieszaniny reakcyjnej moze byc uzyty szczególnie korzystnie w niektórych dalszych fazach procesu technologicznego (np. do zwiazania go w slabo kwasny wodny roztwór stopionej masy przy równoczesnym uregulowaniu kwasowosci produktu koncowego itp.)* Przyklad I. Sposób wytwarzania skondensowanych fosforanów amonowych wedlug wyna¬ lazku sprawdzono z zastosowaniem modeli urzadzenia, reaktora zobojetniania-odwodnienia, wykonanego wedlug wynalazku, który zostal wlaczony w uklad aparatu dzialajacego w sposób ciagly.Reaktor zobojetniania i odwodnienia skladal sie z metalowego korpusu reaktora majacego ksztalt pionowego cylindra, calkowita wysokosc 1200mm i srednice wewnetrzna 155mm. Okolo 20 mm od krawedzi dna w korpusie reaktora bylo umieszczone perforowane dno pomocnicze, zawierajace 37 kolistych otworów, z których kazdy mial srednice 12 mm. Na dnie pomocniczym umieszczono wypelnienie luzno zasypane do wysokosci 900mm, przy czym wypelnienie to bylo6 138 341 utworzone za pomoca kamionkowych pierscieni Raschigla o wielkosci 25,4X25,4 mm o grubosci scianek 3,6mm, co odpowiadalo 16,97- 10~3m3 wypelnienia tworzacego powierzchnie 3,225m\ srednia objetosc miedzyprzestrzenna, tak zwana porowatosc e tego pola wynosila 71% i stosunek równowaznej srednicy czastek wypelnienia dedo wewnetrznej srednicy korpusu reaktora D wynosil de/D = 22,87/155= 1,47-10"1. Nastepnie 100mm warstwa wypelnienia skladajaca sie z cerami¬ cznych pierscieni Raschig'a, majacych wymiary 12,7X12,7 mm i grubosc scianki 1,8mm byla usypana na wyzej wymienionym wypelnieniu. Utworzonej w ten sposób warstwie wypelnienia odpowiadalo 0,692m2 powierzchni styku, srednia objetosc miedzyprzestrzenna tego wypelnienia, tak zwana porowatosc, byla równa w przyblizeniu 70%. Stosunek równowaznej srednicy czastek wypelnienia w tej warstwie do wewnetrznej srednicy korpusu reaktora wynosil de/D = 11,44/155 = 7,38 • 10"2. Ostatnia trzecia warstwa wypelnienia umieszczona na poprzednim wypelnieniu miala grubosc 75 mm i byla zlozona z ceramicznych pierscieni Raschig'a o wymiarach 6,35X6,35 mm, wysokosci 0,76 mm. Stosunek de/D byl równy 5,45/155 = 3,52 • 10'2, powierzchnia wynosila l,12m2, a srednia objetosc miedzyprzestrzenna e wynosila 72%. Wszystkie stosowane warstwy wypelnienia maja calkowite pole powierzchni styku 5,037 m2. Rury zasilajace kwasu fosforowego i gazowego amoniaku byly czescia pokrywy kolnierzowej zamykajacej korpus reaktora od góry i byly wyprowadzone okolo 50mm powyzej ostatniej warstwy wypelnienia, przy czym zasilanie kwasem umieszczono w pionowej osi korpusu reaktora.Korpus reaktora byl izolowany na calej wysokosci z zastosowaniem okolo 80mm grubosci warstwy welny bazaltowej. Na jednej trzeciej wysokosci korpusu od dolu byla wbudowana kie¬ szonka termometryczna wypelniona olejem silikonowym z termometrem.Stosowano czesciowo zageszczony handlowy kwas ekstrakcyjny tak zwanego typu czarnego, przy czym przed zageszczeniem okreslono sklad chemiczny tego kwasu: — zawartosc calkowita P2O5 (oznaczona fotometrycznie): 54,91 % — zawartosc P2O5 oznaczona przez obliczenie kwasowosci: 56,27 % — zawartosczelaza: 0,49 % Fe — zawartoscglinu: 0,387% Al — zawartoscmagnezu: 0,132% Mg — zawartoscwapnia: 0,064% Ca — zawartoscfluoru: ' 0,456% F.Kwas o podanej jakosci, po zageszczeniu do 64% P205 (zgodnie z wynikami fotometrycznymi) na dzialajacej w sposób ciagly wyparce warstewkowej, wplywal przez zamkniecie hydrauliczne i umieszczony wspólosiowo przewód doprowadzajacy faze ciekla w ilosci 1250g-min~!. Srednia temperatura kwasu dozowanego do reaktora zobojetniania-odwodnienia wynosila 135,5°C.Przez przewód doprowadzajacy amoniak dozowano srednio 286,1 g gazowego amoniaku na minute, do badanego urzadzenia. Temperatura mieszaniny reakcyjnej wjednej trzeciej wysokosci od dolu reaktora w ciagu 30 minut dzialania urzadzenia ustalila sie na276°C.W tych warunkach otrzymano 1274 g silnie spienionej stopionej masy srednio na minute, przy czym srednia zawartosc podstawowych skladników wynosila 11,7-62,8-0/XN-XP2O5-XK2O/.Produkt zawieral srednio 13,9% P2O5 zwiazanego w postaci skondensowanych fosforanów amonowych (sredni stopien przemiany w skondensowane fosforany wynosil 77,9%).Wytworzona stopiona masa skondensowanych fosforanów amonowych w nastepnym etapie przy zastosowaniu procesu ciaglego byla poddawana bezposrednio obróbce z utworzeniem cie¬ klego nawozu NP typu 10-34-0. 104,9 g NH3 z gazowej fazy reakcyjnej zostalo zwiazane srednio na minute na slabo kwasowy roztwór wytopu. Otrzymany ciekly nawóz NP mial reakcje slabo kwasna (pH = 6,0) i srednia wartosc jego gestosci wynosila 1300 kg *m"3. Produkt koncowy nie wykazywal zadnych zmian fazowych nawet przy dlugotrwalym skladowaniu w temperaturze-15°C.Przyklad II-XVII. Reaktor zobojetnienia-odwodnienia stosowany w trakcie tej serii doswiadczen byl wlaczony w linie wzorcowego pracujacego w sposób ciagly aparatu do sporzadza¬ nia cieklych nawozów azotowo-fosforanowych typu polifosforanu i skladal sie z: — cylindrycznego korpusu reaktora wykonanego z impregnowanego grafitu GRAFODUR, majacego wysokosc 1000 mm, srednice 155 X 17,5 mm, a w jego dnie majacym grubosc 20 mm bylo wywierconych 37 kolistych otworów o srednicy 12mm, — wypelnienia zlozonego glównie z ulozonych pierscieni z rur grafitowych 38/24 i 30/10 mm; — doprowadzen kwasu fosforowego i gazowego amoniaku, wyprowadzonych nad warstwa wypelnienia.138341 7 Dla stosowanego wypelnienia otrzymano charakterystyki przez oznaczenie i obliczenie. Cha¬ rakterystyki te sa przedstawione sumarycznie w tabeli I.Tabe Rozmieszczenie czastek wypelnienia w korpusie reaktora zobojetniania-odwodnienia Rodzaj wypelnienia Srednie wymian czastek — srednica zewnetrzna wypelnienia* 10~3(ni) —srednica wewnetrzna — wysokosc Sredni ciezar czastki, Gpi (kg)'IO~3 Powierzchnia czastki wypelniania okreslona przez jej srednie wymiar), Apj(iii2) Objetosc czastki wypel- — oznaczona przez wylicze- nienia. Vp^•IO"Vm, nie — oznaczona przez pomiar (w cylindrze miarowym) Ciezar wlasciwy 10Vkg'm"V Ciezar objetosciowy luzno zasypanego wypelnienia •l0Vkg-m~V Liczba czastek w jednostce objetosci luzno zasypanego wypelnienia Specyficzna objetosc miedzyprzestrzenna warstwy wypelnienia — porowatosc. (%) — oznaczona przez pomiar w cy¬ lindrze szklanym d = 0.1m — oznaczona przez wyliczenie — srednio la I Dolna warstwa (umieszczona na perforowa¬ nym dnie) 1 pierscienic grafodur 38.395±0.I89 24.495ifl.226 29.930zb4.046 36.546±l.93 7.28310"1 20.539 20.0 1,763 6,01 1.645-104 699 66.3 68.1 Warstwa srednia 2 pierscienie grafodur 29.985±0.I67 9.950±0,053 8.820±fl.596 9.955±0.459 2.362-10"3 5.540 6.25 1,914 8,01 8.047-I04 57.5 54.3 55.9 Górna warstwa (doprowadze¬ nie reaguja¬ cych sklad¬ ników) 3 ceramiczne pierscienie Raschig*a 14.925±0.322 9.475±0.475 I4.845±1.I53 3.623 l,346-10"s 1.550 1.40 2,374 6,94 1.916I05 70.8 70.7 70.75 Pierwsze doswiadczenia z tego typu reaktora z wypelnieniem grafoduru przeprowadzono z ekstrakcyjnym H3PO4, który byl dozowany w sposób ciagly przez wyparke warstewkowa do reaktora. W trakcie pierwszego doswiadczenia dozowano srednio 6,65 • 10~3 kg niezageszczonegp H3PO4S1.W nastepnych doswiadczeniach srednia wielkosc wagowa dozowania kwasu zwiekszano stopniowo do 64,4,124,7 i 160,9%, tak ze w ostatnim doswiadczeniu tej serii dozowanojuz srednio 17,35 • 10~3 kg H3P04-s~!. Stopien przemiany monofosforanów na skondensowane fosforany w fazie cieklej mieszaniny reakcyjnej stopniowo zmniejszalsie w poszczególnych doswiadczeniach tej serii, w zwiazku ze stopniowym spadkiem stezenia kwasu ortofosforowego (trójfosforowego) przeplywajacego z wyparki do reaktora (jako wynik zwiekszonego dozowania kwasu do wyparki).Najwyzsza srednia wartosc stopnia przemiany w próbkach stopionej masy pobranych w trakcie doswiadczenia wynosila 71,2%. Najgorsza frakcje skondensowanych fosforanów (61,4%) otrzy¬ mano w próbkach wytopów z doswiadczenia 165, gdy stosowana byla najwyzsza zbadana wielkosc wagowa dozowania kwasu (17,35 • 10~3 kg • s"1).W trakcie wszystkich doswiadczen utrzymywano swobodne doprowadzenie obrabianego kwasu do reaktora. Mieszanina reakcyjna przeplywala równomiernie przez reaktor, nie zaobser¬ wowano nierównomiernosci w wygladzie mieszaniny reakcyjnej ani wad w funkcjonowaniu spraw¬ dzanego reaktora. Prace reaktora oceniono szczególnie korzystnie w trakcie ostatnich dwóch doswiadczen w serii (164 i 165), gdy przeplyw mieszaniny reakcyjnej przez reaktor osiagal niedwu¬ znacznie charakter pulsacyjny.W trakcie doswiadczen 166A do D stosowano kwas ekstrakcyjny tej samej jakosci i pochodzenia z ta róznica, ze kwas byl ogrzany do temperatury 110-115°C przeply¬ wajac przez wyparke bez dalszego odparowania go. W tej metodzie przewaznie udawalo sie wyeliminowac efekt zmiennosci stezenia H3PO4 przy doswiadczalnym oznaczaniu wydajnosci badanego reaktora. W poszczególnych doswiadczeniach tej serii zastosowano nastepujace srednie szybkosci dozowania H3PO4: (11,84; 16,22; 19,52i 22,56) • 10~3 kg s"l,co odpowiadalo (7,39; 10,12; 12,18 i 14,08)-10"3 kg PjOs-s'1.8 138341 Na podstawie oznaczonych wartosci ciezarów objetosciowych mieszaniny reakcyjnej przy wyjsciu z reaktora (305-563 kg-m"3), stwierdzono, ze sredni czas styku mieszaniny reakcyjnej maleje w zaleznosci od zwiekszonego dozowania H3PO4 i NH3M od wartosci 245-273 sekund do 81-90 sekund. Stopien przemiany monofosforanów do skondensowanych fosforanów zmienial sie od 61,1 do 67,5%.W dwóch dalszych doswiadczeniach (167 A, B) badano dzialanie reaktora z równoleglym przeplywem reagujacych skladników w przypadku stosowania termicznego kwasu fosforowego trójwodorowego. Wyniki potwierdzily mozliwosc zastosowania reaktora o opisanej konstrukcji równiez do wytwarzania skondensowanych polifosforanów amonowych z termicznego H3PO4.Jednak stwierdzono, ze osiaganie optimum dzialania reaktora, przy uzyciu tego kwasu wymaga stosunkowo waskich granic szybkosci dozowania H3PO4 i amoniaku. Przy obróbce termicznego trójwodorowego kwasu fosforowego mieszanina reakcyjna nie tworzy ciaglej piany, jak przy zastosowaniu ekstrakcyjnego H3PO4, gdzie piana ta wypelnia cala wolna przestrzen w warstwie wypelnienia i powoduje przestrzenny przeplyw mieszaniny reakcyjnej.Termiczny H3PO4, splywa w dól po powierzchni wypelnienia w postaci warstewki, blonki, nie tworzac piany. Z tych powodów jest wazne, aby w przypadku stosowania kwasu termicznego zapewnic optymalne zwielzanie wypelnienia faza ciekla, stosowac drobniejsze wypelnienie o wiek¬ szej powierzchni i w ten sposób przeszkodzic tworzeniu tak zwanego przeplywu kominowego gazowego amoniaku w warstwie wypelnienia. Odmienny charakter mieszaniny reakcyjnej w trak¬ cie doswiadczen z kwasem termicznym wplywa przypuszczalnie ujemnie na wielkosc powierzchni miedzyprzestrzennej, co przejawia sie w zmniejszeniu stopnia przemiany monofosforanów o 10-20% w porównaniu z próbkami stopionych mas, wytworzonych w porównywalnych warun¬ kach z kwasu ekstrakcyjnego. Mozna zakladac, ze równiez w przypadku reaktora badanego typu domieszka dodatków zmniejszajacych napiecie powierzchniowe mieszaniny reakcyjnej i polepsza¬ jacych jej spienianie (np. niektóre pochodne kwasu lignosulfonowego itp.) moze wplywac korzyst¬ nie na stopien molekularnego odwodnienia fosforanów przy obróbce termicznego trójwodorowe¬ go kwasu fosforowego.W trakcie doswiadczen 168(A, B) stosowano ekstrakcyjny H3P04tak zwanego typu czarnego.Te doswiadczenia byly skierowane na zbadanie mozliwosci zastosowania reaktora z pionowym przeplywem mieszaniny reakcyjnej do wysokotemperaturowego zobojetnienia handlowego trój¬ wodorowego kwasu ekstrakcyjnego zawierajacego 52-54% P2O5, bez wstepnego zageszczania go, za pomoca gazowego amoniaku. Uzyskane wyniki doswiadczen potwierdzily przydatnosc reaktora do tego celu.Srednie wyniki doswiadczen, jak równiez zestawienie niektórych oznaczonych i wyliczonych parametrów dla badan reaktorów z wypelnieniem grafoduru do zobojetnienia i odwodnienia przedstawiono w tabelach II i III.Tabela II Przyklad nr Oznaczenie doswiadczenia Stezenie dolowanego: 1- HjP04/%P2CV 2— - 3— dozowanie surowych materialów — •10"Vkg-s"' 4— - 5— - 6— stosunek wagowy NHj/PiOs Stezenie H1PO4 przy jego doplywie do reaktora 7— - 8— - Srednia temperatura °C materialu na wyparce 9— — 10— - - fotometria - alkalimetria -H,P04 -PiO, ¦NH, ¦ fotometria - alkalimetria ¦ wlot • wylot II 161/A 54,91 56,27 7,09 3,89 1,06 0,272 62,24 64,48 210,5 204 III 16 l/B 54,91 56,27 6,37 3,50 1,79 0,511 61,97 62,63 210,5 204 IV 162 54,91 56,27 6,65 3,65 1.25 0,342 63,26 64,65 210 203,6 V 163/A 54,91 56,27 10,93 6,00 4,17 0,695 61,25 63,34 210,5 202,5138341 9 Przyklad nr Oznaczenie doswiadczenia Stezenie dozowanego: 11— kwas (przy wlocie reaktora) 12— reaktor (mieszanina reakcyjna) 13— Cisnienie w reaktorze (ozna- 14— Cisnienie amoniaku w przewo¬ dzie wlotowym (kPa) Sklad produktu 15— zawartosc azotu (% N) 16— calkowita zawartosc fosforu (%P205) 17— Zawartosc fosforu w postaci monofosforanów (% P2O5) 18— stosunek wagowy NHj (calkowi¬ tego P2O3 w wytopie 19— stopien przemiany (%) 20— czas trwania doswiadczenia (min) Przyklad nr Oznaczenie doswiadczenia 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 T VI 163/B 54,91 56,27 10,51 25,77 2.33 0.404 61,79 64,23 209,7 202,5 131,7 280 — 109,4 11,28 62,51 19,23 0,219 69,2 72 T Przyklad nr Oznaczenie doswiadczenia 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 U 12 13 14 a b e 1 a VII 163/C 54,91 56,27 10,76 5.91 2.59 0,438 61,42 63,75 211 203,7 130,5 281 103,1 108,7 11,14 62,34 19,56 0,217 68,6 90 a b e 1 a XIII 166/D 62,40 63,94 22,56 14,08 6,67 0,474 60,97 64,32 155,5 149,5 118 258 105,5 135,8 II 161/A 110,3 258,3 104,8 106,4 7.18 63,77 48,92 0,137 23,3 47 III 161/B 120,5 265 106,7 109,7 11,52 63,36 23,31 0,221 63,2 34 II (ciag dalszy) VIII 164 54,91 56,27 14,94 8,20 278 0.339 — — 211 203 133,3 276,7 104,0 110,2 10,89 63,64 23,48 0,208 63,1 90 IX 165 54,91 56,27 17,35 9,53 4.02 0,422 — — 211 202,7 135 265,3 104,8 117,2 11,37 62,30 24,06 0,221 61,4 85 II (ciag dalszy) XIV 167/A 52,35 53,51 16,20 8,48 2.50 0,295 61,11 62,16 211 199,5 132,5 266 101,5 106,4 XV 167/B 52,35 53,51 19,90 10,42 3,61 0,346 61,07 61,58 216,5 205,5 131,5 241,5 101,7 113,5 IV 162 115,6 293,3 102,0 102,3 11,03 62,85 18,96 0,213 70,3 179 X 166/A 62,40 63,94 11,84 7,39 2.62 0,354 61,99 64,19 145,5 141,5 109,5 261,3 103,5 110,4 11,13 62,14 24,15 0,218 61,1 89 XVI 168/A 54,91 56,27 1^,08 8,83 3,11 0.352 54,08 55,98 109,5 105,0 100,0 216,4 105,9 114,8 V 163/A 126 275 101,6 113.5 11,92 63,13 18,17 0,229 71,2 30 XI 166/B 62,40 63,94 16,22 10,12 ?.65 0,361 61,55 63,09 154 148,6 111,3 269 104.3 114,5 11,14 62,10 22,79 0,233 63,3 114 XVII 168/B 54,91 56,27 20,69 11,36 4,00 0,352 53,77 56,57 99,3 95 85,3 211,7 104,9 118,2 XII 166/C 62,40 63,94 19,52 12,18 4,85 0,398 61,45 63,79 155,5 149 115,5 265 105,3 118,5 10,82 62,91 22,88 0,209 63,6 5510 138341 Przyklad nr Oznaczenie doswiadczenia 15 16 17 18 19 20 XIII XIV 166/D 167/A 11,46 11,55 60,55 62,34 19,67 29,62 0,230 0,225 67,5 52,5 35 110 Tabela XV 167/B 11,70 62,36 37,25 0,228 40,3 75 III XVI 168/A 11,67 56,64 49,71 0,250 12,2 115 XVII 168/B 11,63 57,39 51,79 0,246 9,8 75 Calkowita objetosc korpusu reaktora, VR(m3) Objetosc wypelnienia, V,(m3) Srednia objetosc miedzyprzestrzenna w warstwie wypelnienia, porowatosc warstwy,(%) Wolna objetosc w warstwie wypelnienia V| = Vy(m3) Wolna objetosc reaktora zobojetniania-odwodnienia, V2(m3) 10.91 10.12 67,9 6.87 7.66 10"3 10"3 Oznaczenie doswiad¬ czenia 162 163/A 163/B 163/C 164 165 166/A 166/B 166/C 166/D 167/A 168/A J68/B Stosunek wagow\ dozowania surowców ITl H3PO4 6.65 10.93 10.51 10.76 14.94 17.35 11,84 16.22 19.52 22.56 16.20 16.08 20.69 •10"Vkg-s"1/ m P2O5 3.65 6.00 5.77 5.91 8.20 9.53 7.39 10.12 12.18 14.08 8.48 8.83 11.36 m NH3 1.25 4.17 2.33 2.59 2.78 4.02 2.62 3.65 4.85 6.67 2.50 3.11 4.00 m NH3/ /m P2O5 0.342 0.695 0.404 0.438 0.339 0.422 0.354 0.361 0.398 0.474 0.295 0.353 0.352 itirz /111NH3PO4 + + mNH3/- •lO-3 /kg-s'1/ 7.90 15.10 12.84 13.35 17.72 21.37 14.46 19.87 24.37 29.23 18.70 19.19 24.69 Ciezar obje¬ tosciowy mie¬ szaniny reak¬ cyjnej przy wy¬ locie reaktora RZ /kg-m~V 1652.0 1600.0 1271.0 1680.0 1166.0 458.0 515.0 563.0 305.0 345.0 1878.0 358.0 415.0 VRZ •10"5 /in3-s-1/ 0.478 0.944 1.010 0.795 1.520 4.666 2.808 3.529 7.990 8.472 — 5.360 5.949 Sredni czas po¬ zostawania mie¬ szaniny reakcyjnej w reaktorze T, 1437 728 680 864 452 147 245 195 86 81 — 128 1165 /s/ T2 1602 811 696 963 504 164 273 217 96 90 —' 143 129 Ti — sredni czas pozostawania mieszaniny reakcyjnej w reaktorze zobojetniania-odwodnienia w przypadku dotyczacym tylko sredniej objetosci miedzyprzestrzennej w warstwie.T2 — sredni czas pozostawania mieszaniny reakcyjnej w reaktorze, gdy zaklada sie, ze spieniona mieszanina reakcyjna wypelnia oprócz objetosci w warstwie równiez cala przestrzen nad warstwa.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania stopionej masy skondensowanych fosforanów amonowych w reakcji kwasu fosforowego zawierajacego 50-80% P2O5, albo roztworu fosforanu amonowego w kwasie fosforowym, w temperaturze 15-300°C, z gazowym amoniakiem, który jest dozowany do srodowi¬ ska reakcji w nadmiarze w odniesieniu do ilosci amoniaku ziwazanego w stopionej masie w postaci fosforanów amonowych, w reakcji zobojetniania-odwodnienia miedzy faza ciekla zawierajaca fosfor i gazowym amoniakiem zachodzacej przez ciagly styk dwóch faz wewnatrz warstwy — blonki, znamienny tym, ze blonke tworzy sie w srodowisku reakcji przez stopniowe rozlewanie fazy cieklej w wyniku dzialania sily ciezkosci a takze zdyspergowanie jej za pomoca fazy gazowej utworzonej przez stopniowe ogrzewanie gazowego amoniaku i przez stopniowe ogrzewanie pary wodnej, na powierzchni srodowiska reakcji majacego powierzchnie styku 7-10 do 1,8 • 103m2lm"3, korzystnie 4,5 • 101 do 9,8 • 102m2-m~3, i szybkosc przeplywu specjalnej warstwy (o), zmieniajaca sie od 1 -10~2do 1 • 10 \ korzystnie 2- 10~l do 2- 10°m -s"1, przy czym faza gazowa przeplywa równolegle do fazy cieklej.138341 11 2. Przeplywowy reaktor warstewkowy do wytwarzania stopionej masy skondensowanych fosforanów, zlozony z obudowy reaktora warstewkowego majacej wlot dla skladników reakcji i wylot dla mieszaniny reakcyjnej, znamienny tym, ze obudowa reaktora warstewkowego (1) ma przynajmniej jedno nosne dno (2), na którym jest umieszczone wypelnienie (3) utworzone z czastek ustawionych (zorientowanych) równomiernie i/albo czastek polaczonych ze soba w rozmaicie profilowanej konfiguracji i/albo czastek w postaci masy, przy czym dla stosunku równowaznej srednicy (de) czastek wypelnienia (3) i wewnetrznej srednicy (D) obudowy reaktora warstewkowego (1) utrzymana jest zaleznosc 5 ¦ 10\^de/D^4,5 • 10~l, dla wlasciwej miedzyprzestrzennej objetosci (e) wypelnienia (3) zaleznosc 28^c^96, korzystnie 60 wysokosci (H) wypelnienia (3) i wewnetrznej srednicy (D) obudowy reaktora (1) zaleznosc 1,1 ^ H/D ^ 14,8, obudowa zawiera, alternatywnie, przegrody rozdzielajace (6), konstrukcje wbu¬ dowana (7) i/albo mieszadlo statyczne (8), wlot (4) fazy cieklej zawierajacej kwas fosforowy, z otworem nad powierzchnia wypelnienia (3), gdy otwór wlotu (5) gazowego amoniaku równiezjest umieszczony nad powierzchnia wypelnienia (3) i/albo w jego górnej trzeciej czesci. PL