PL136744B1 - Method of thermoplastic obtaining block copolyesters/copolyethers of enhanced elastic strain and increased newtonian viscosity in molten state - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania blokowych kopoliestroeterów termoplastycz¬ nych o podwyzszonej odksztalcalnosci rewersyjnej i zwiekszonej lepkosci poprzecznej w stanie stopionym, przeznaczonych do produkcji elastycznych, pólelastycznych i szytwnyGh wyrobów ta¬ kich jak: weze, folie, wlókna i róznego rodzaju ksztaltki.Znane sposoby wytwarzania blokowych kopoliestroeterów termoplastycznych polegaja na tym, ze ich synteze prowadzi sie na drodze estryfikacji kwasów dwukarboksylowych lub transestryfi- kacji dwuestrów kwasów dwukarboksylowych o masie czasteczkowej nie wiekszej od 350 z diolami o liczbie atomów wegla od 2 do 15 i oligoalkilenooksydiolami o masie czasteczkowej od 600 do 6000 oraz z triolami o liczbie atomów wegla od 3 do 20 i dalej polikondensacji w stanie sto¬ pionym w obecnosci katalizatorów transestryfikacji i polikondensacji /opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 651 014, 3 763 109; PRL: 108 711, 115 345/.Do syntezy blokowych kopoliestroeterów stosuje sie w technice nastepujace zwiazki: aro¬ matyczne kwasy dwukarboksylowe lub ich dwuestry np. kwasy: tereftalowy, Izoftalowy, 1,5-naf- talenodwukarboksylowy; alifatyczne i cykloalifatyczne kwasy dwukarboksylowe np. kwasy: 1,4- cykloheksanodwukarboksylowy, adypinowy, bursztynowy itp. oraz hydroksykwasy w postaci np. kwa¬ su hydroksyetoksybenzoesowego; diole maloczasteczkowe np. glikole: etylenowy, 1,3-propylenowy, 1,4-butylenowy oraz cykloheksanodiol-1,4; oligoalkilenooksydiole o masie czasteczkowej od 600 do 6000 powstale z polimeryzacji lub kopolimeryzacji tlenków: etylenu, propylenu lub czterowo- dorofuranu /opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 023 1S2, 3 651 014, 3 763 109, 3 784 520, 3 849 515; triole i tetriole takie jak: gliceryna, 1,1,1-trójmetylolopropan, 1,2,4- cykloheksanotriol, pentaerytryt /opis patentowy PRL nr 108 711/; oligoalkilenooksytriole o ma¬ sie czasteczkowej od 400 do 10 000 /opis patentowy PRL nr 115 345/.Jako katalizatory stosuje sie w transestryfikacji octany metali ciezkich, a w polikonden¬ sacji zwiazki tytanu, antymonu i germanu. Jako stabilizatory termiczne i termiczno-oksydacyjne- anty-utleniacze - najczesciej stosuje sie zwiazki aminowe lub fenolowe np.: 4,4'-bis/^C,cC-dwu-2 136 744 metylobenzylo/dwufenyloamina, 1,3,5-trój/3', 5'—dwu-czterobutylo-4f-hydroksyfenylopropionylo/ szescio-hydrotriazyna /opis patentowy USA nr 3 651 014/.Najczesciej stosowanym ukladem reakcyjnym jest: tereftalan dwumetylowy, glikol etylenowy lub 1,4-butylenowy, oligo/1,4-oksybutyleno/diol o masie czasteczkowej 1000, katalizatoryi octan cynkowy i trójtlenek antymonu.Polimery otrzymane w takim ukladzie komponentów sa polimerami blokowymi typu /AB / zbudo¬ wanymi z dwóch rodzajów bloków.Pierwszy rodzaj to bloki oligoestrowe stanowiace od 30 do 97# wagowych polimeru, drugi to bloki oligoeterowe odpowiedzialne za €*lastyczno-plastyczne zachowanie sie kopoliestroeterów.Kopoliestroetery zawierajace od 80 do 1I00# wagowych bloków oligoestrowych sa polimerami sztyw¬ nymi, od 60 do 80?6 wykazuja cechy poliraeryów plastycznych - pólelastycznych, a od 30 do 60?6 zachowuja sie jak typowe elastomery.Podstawowa wada tego typu kopoliestroeterów jest ich nienajlepsza odksztalcalnosó rewer¬ syjna oraz w niektórych przypadkach mala lepkosc w stanie stopionym, a szczególnie jej sklado¬ wa poprzeczna. Blokowe kopoliestroetery o duzej zawartosci bloków oligoestrowych wykazuja nie najlepsza odpornosc na uderzenie i zginanie. W technice kopoliestroetery stosuje sie do wyrobu ksztaltek, profili, folii i wlókien.Sposób wytwarzania blokowych kopoliestroeterów termoplastycznych, przeznaczonych do pro¬ dukcji elastycznych, pólelastycznych i sztywnych wyrobów pustych wewnatrz, wezy i folii, ksztaltek, profili oraz wlókien; metodami wtrysku, wytlaczania i wytlaczania z rozdmuchiwaniem, na drodze syntezy poprzez estryfikacje kwasów dwukarboksylowych lub transestryfikacje, dwues- trów kwasów dwukarboksylowych o masie czasteczkowej nie wiekszej od 350 z diolami o liczbie ato¬ mów wegla od 2-15 i oligoalkilenooksydiolami o masie czasteczkowej od 300 do 6000, a nastepnie polikondensacje w stanie stopionym, polega wedlug wynalazku na tym, ze do syntezy blokowych ko¬ poliestroeterów stosuje sie oprócz kwasów dwukarboksylowych lub ich dwuestrów - kwasy trój- i wiecej karboksylowe lub ich trój- lub wieloestry w ilosci od 0,1 do 20# wagowych w stosunku do kwasu dwukarboksylowego. Kwasy wielokarboksylowe i/lub ich wieloestry stosuje sie samoistnie i/lub we wzajemnych mieszaninach.Zamiast kwasów wielokarboksylowych mozna stosowac jedno-, dwu-, trójhydroksywielokarboksy- lowe kwasy i/lub ich dwu-, trój—lub wieloestry. Syntezy prowadzi sie w obecnosci katalizatorów transestryfikacji i polikondensacji tak, by zawartosc bloków oligoestrowych wynosila od 30 do 97ro wagowych kopoliestroeteru.Jako wielofunkcyjne kwasy stosuje sie korzystnie kwas cytrynowy i/lub kwas winowy, i/lub jablkowy, i/lub cukrowy, i/lub D-glicerynovy, i/lub D-glikonowy. Jako katalizatory reakcji wy¬ miany estrowej i polikondensacji stosuje sie np. octan cynkowy, octan manganowy, cztero/buty- loksy/tytan, wodoroszescio/butyloksy/-orto-tytanian magnezowy, trójtlenek antymonu, dwutlenek germanu, przy czym katalizatory te stosuje sie samoistnie lub w postaci mieszanin.Przyklad I. 200 czesci wagowych oligo/oksyetyleno/diolu o masie czasteczkowej 1000 stapia sie i suszy w reaktorze o temperaturze 120°C pod cisnieniem 20 hPa w czasie 30 min. Nas¬ tepnie dodaje sie 1000 czesci wagowych tereftalanu dwumetylowego, 575 czesci wagowych glikolu etylenowego, 6 czesci kwasu cytrynowego, 6,5 czesci stabilizatora termicznego 1-metylo-1,3,3- -trój/2'-metylo-4'-hydroksy-5'-t-butylofenylo/propanu, 0,5 czesci octanu cynku i stopniowo pod¬ nosi temperature do 220°C. Po odprowadzeniu ze srodowiska reakcji 9596 wartosci teoretycznej me¬ tanolu, dodaje sie 0,8 czesci wodoroszescio/etyloksy/-orto-tytanianu magnezowego,po czym stop¬ niowo podnosi sie temperature do 270°C i powoli obniza cisnienie do 0,7 hPa. Reakcje prowadzi sie przez 2 godziny* Otrzymany w ten sposób polimer posiada nastepujace wlasnosci: graniczni liczba lepkosciowa 1,05 /g, temperatura mieknienia - 242°C, pecznienie w benzenie - 1996, twardosc wedlug Shora D - 62, wytrzymalosc na rozciaganie - 37 MPa, wydluzenie przy zerwaniu - 55096, modul zginajacy -340^/m2. •136 744 3 Przyklad II. 1300 czesci wagowych oligo/oksyetyleno/diolu o masie czasteczkowej 1500 stapia sie i suszy w reaktorze w temperaturze 120°C pod cisnieniem 20 hPa w czasie 30 min.Nastepnie dodaje sie 1000 czesci wagowych tereftalanu dwumetylowego, 600 czesci wagowych gliko¬ lu etylenowego, 6 czesci wagowych kwasu cytrynowego, 15 czesci stabilizatora termicznego 1-me¬ tylo-1,3,3-trój/2'-metylo-4'-hydroksy-5'-t-butylofenylo/propanu, 0,5 czesci octanu cynku i stop¬ niowo podnosi temperature do 220°C. Po odprowadzeniu ze srodowiska reakcji 95% wartosci teore¬ tycznej metanolu dodaje sie 0,8 czesci wodoroszescio/butyloksy/-orto-tytanianu magnezowego, po czym stopniowo podnosi sie temperature do 255°C i powoli obniza cisnienie do 0,7 hPa. Reakcje prowadzi sie przez 100 minut.Otrzymany w ten sposób polimer posiada nastepujace wlasnosci: graniczna liczba lepkosciowa - 1»35 /g, temperatura mieknienia - 200°C, pecznienie w benzenie- 120%, twardosc wedlug Shora A - 90, wytrzymalosc na rozciaganie - 30 MPa, wydluzenie przy zerwaniu - 950%, powrót elastycz¬ ny po odksztalceniu o 50% - 99%* powrót elastyczny po odksztalceniu o 100% - 92%, rozszerzenie strugi stopionego polimeru wyplywajacego z kapilary o /d = 8 wynosi /d = 1,6.Przyklad III. 1000 czesci wagowych oligo/oksyetyleno/diolu o masie czasteczkowej 1500 stapia sie i suszy w reaktorze w temperaturze 120°C pod cisnieniem 20 hPa w czasie 30 mi¬ nut. Nastepnie dodaje sie 750 czesci wagowych tereftalanu dwumetylowego, 50 czesci izoftalanu dwumetylowego, 650 czesci wagowych butanodiolu-1,4, 8 czesci kwasu jablkowego, 12 czesci stabi¬ lizatora termicznego 1-metylo-1,3,3-trój/2'-metylo-4'-hydroksy-5'-t-butylofenylo/propanu, 0,5 czesci octanu cynku i stopniowo podnosi temperature do 220°C jednoczesnie intensywnie mieszajac.Po odprowadzeniu ze srodowiska reakcji 95% wartosci teoretycznej metanolu dodaje sie 0,6 czesci wodoroszescio/butyloksy/-orto-tytanianu magnezowego i podnosi sie temperature do 260 C jedno¬ czesnie powoli obnizajac cisnienie do 0,7 hPa. Reakcje prowadzi sie 120 minut.Otrzymany w ten sposób polimer posiada nastepujace wlasnosci: graniczna liczba lepkosciowa - 1»45 /g, temperatura mieknienia - 200°C, pecznienie w benzenie - 95%, twardosc wedlug Shora A - 80, wytrzymalosc na rozciaganie - 25 MPa, wydluzenie przy zerwaniu 800%, powrót elastyczny po odksztalceniu o 50% - 99%f powrót elastyczny po odksztalceniu o 100% - 93%, rozszerzenie strugi stopionego polimeru wyplywajacego z kapilary o /d = 8 wynosi /d = 1,5.Przyklad IV. 300 czesci wagowych oligo/oksyczterometyleno/diolu o masie czastecz¬ kowej 1000 stapia sie i suszy w reaktorze w temperaturze 120°C pod cisnieniem 20 hPa przez 30 mi¬ nut. Nastepnie dodaje sie 1000 czesci wagowych tereftalanu dwumetylowego, 50 czesci kwasu adypi- nowego, 560 czesci wagowych glikolu etylenowego, 4 czesci kwasu D-glicerynowego, 2 czesci kwasu cukrowego, 10 czesci stabilizatora termicznego 1-metylo-1,3,3-trój/2'-metylo-4'-hydroksy-5'-t- -butylofenylo/propanu, 0,5 czesci octanu cynku i stopniowo podnosi temperature do 220°C Jedno¬ czesnie intensywnie mieszajac. Po odprowadzeniu ze srodowiska reakcji 95% wartosci teoretycznej metanolu dodaje sie 0,6 czesci wodoroszescio/butyloksy/-orto-tytanianu magnezowego, po czym stop¬ niowo podnosi sie temperature do 265°C i powoli obniza cisnienie do 0,7 hPa. Reakcje prowadzi sie 100 minut.Otrzymany w ten sposób polimer charakteryzuje sie nastepujacymi wlasnosciami: graniczna licz¬ ba lepkosciowa - 1,1 /g, temperatura mieknienia - 228°C, pecznienie w benzenie - 25%, twardosc wedlug Shora D - 55f wytrzymalosc na rozciaganie - 35 MPa, wydluzenie przy zerwaniu - 600%, roz¬ szerzenie strugi stopionego polimeru wyplywajacego z kapilary o /d = 8 wynosi /d =1,3.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania blokowych kopoliestroeterów termoplastycznych o podwyzszonej odksztal- calnosci rewersyjnej i zwiekszonej lepkosci poprzecznej w stanie stopionym, na drodze syntezy po¬ przez estryfikacje kwasów dwukarboksylowych lub transestryfikacje dwuestrów kwasów dwukarboksylo- wych o masie czasteczkowej nie wiekszej od 350 z oligoalkllenooksydiolami o masie czasteczkowej od 300 do 6000 i diolami maloczasteczkowymi o liczbie atomów wegla od 2 do 15,a nastepnie polikon- densacje w stanie stopionym, znamienny tym, ze do syntezy kopoliestroeterów o zawar-4 136 744 tosci od 30 do 97# wagowych bloków oligoestrowych stosuje sie kwasy wielofunkcyjne i tak oprócz kwasów dwukarboksylowych lub ich dwuestrów - kwasy trój- i wiecej karboksylowe lub ich dwu- i trój estry i/lub kwasy hydroksy-wielckarboksylowe lub ich dwuestry lub wleloestry i/lub wielohydroksywielokarboksylowe kwasy lub ich wieloestry w ilosci od 0,1 do 2096 wago¬ wych w stosunku do kwasu dwukarboksylowego oraz katalizatory transestryfikacji i polikonden- sacji. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do syntezy stosuje sie kwas cytrynowy, i/lub jablkowy, i/lub cukrowy, i/lub D-glicerynowy, i/lub winowy, i/lub D-glikonowy. 3# Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizatory stosuje sie pochodne kwasu orto-tytanowego, najlepiej wodoroszescio/butyloksy/-orto-tytanian ma¬ gnezowy* Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 cgz.Cena 100 zl. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania blokowych kopoliestroeterów termoplastycznych o podwyzszonej odksztal- calnosci rewersyjnej i zwiekszonej lepkosci poprzecznej w stanie stopionym, na drodze syntezy po¬ przez estryfikacje kwasów dwukarboksylowych lub transestryfikacje dwuestrów kwasów dwukarboksylo- wych o masie czasteczkowej nie wiekszej od 350 z oligoalkllenooksydiolami o masie czasteczkowej od 300 do 6000 i diolami maloczasteczkowymi o liczbie atomów wegla od 2 do 15,a nastepnie polikon- densacje w stanie stopionym, znamienny tym, ze do syntezy kopoliestroeterów o zawar-4 136 744 tosci od 30 do 97# wagowych bloków oligoestrowych stosuje sie kwasy wielofunkcyjne i tak oprócz kwasów dwukarboksylowych lub ich dwuestrów - kwasy trój- i wiecej karboksylowe lub ich dwu- i trój estry i/lub kwasy hydroksy-wielckarboksylowe lub ich dwuestry lub wleloestry i/lub wielohydroksywielokarboksylowe kwasy lub ich wieloestry w ilosci od 0,1 do 2096 wago¬ wych w stosunku do kwasu dwukarboksylowego oraz katalizatory transestryfikacji i polikonden- sacji.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do syntezy stosuje sie kwas cytrynowy, i/lub jablkowy, i/lub cukrowy, i/lub D-glicerynowy, i/lub winowy, i/lub D-glikonowy. 3# Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizatory stosuje sie pochodne kwasu orto-tytanowego, najlepiej wodoroszescio/butyloksy/-orto-tytanian ma¬ gnezowy* Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 cgz. Cena 100 zl. PL