PL136730B1 - Method of isolating carbazole from anthracene oil extract - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania karbazolu z ekstraktu oleju antracenowego ze smoly weglowej, uzyskanego przez krystalizacje tego oleju i ekstrakcje wydzielonych krysz¬ talów antracenu surowego N-metylopirolidonem.Znane sa liczne sposoby wydzielania karbazolu ze smoly weglowej koksowniczej. Znaczna ich czesc oparta jest na metodach chemicznych, polegajacych na przeprowadzeniu karbazolu w jego pochodna podstawiona przy azocie a nastepnie wydzielenie tej pochodnej i jej rozklad z wytworze¬ niem wyjsciowego karbazolu. Metody te oparte sa przede wszystkim na stapianiu surowców zawiera¬ jacych karbazol z wodorotlenkami metali alkalicznych, jak to przedstawiono w polskim opisie pa¬ tentowym nr 36 404, lub krezolanami czy alkoholanami metali alkalicznych jak to podano w opisie patentowym St. Zjedn. Am, nr 2 464 820 lub w ksiazce W. Swietoslawskiego, Fizykochemia smoly we¬ glowej, PWN, W-wa 1956, str# 242-250. Mozliwa jest równiez reakcja karbazolu z kwasem siarkowym z wytworzeniem siarczanu karbazolu, znana z polskiego opisu patentowego nr 44 587. Sposoby te nie znalazly szerszego zastosowania praktycznego przede wszystkim ze wzgledu na duze ilosci uciazli¬ wych dla otoczenia odpadów i scieków a takze mala efektywnosc wydzielania produktu koncowego.Z polskiego opisu patentowego nr 58 557 i opisu patentowego RFN nr 966 864 oraz opisu pa¬ tentowego St. Zjedn. Am. nr 3 624 174, znane sa równiez liczne sposoby rektyfikacyjnego wydziela¬ nia karbazolu z frakcji smolowych, jednakze ze wzgledu na wysokie temperatury krzepniecia karbazo¬ lu i antracenu stosowanie tych sposobów w praktyce przemyslowej jest niezmiernie utrudnione i nie znalazlo szerszego zastosowania. Trzecia grupe znanych sposobów, stanowia sposoby oparte na krysta- lizacyjnym wydzielaniu karbazolu z surowców smolowych przy zastosowaniu odpowiednio dobranych se¬ lektywnych rozpuszczalników. Wymienic tu zwlaszcza nalezy sposoby oparte o krystalizacje z zasad pirydynowych i chinolinowych, z acetonu czy tez z mieszanin acetonu z weglowodorami aromatycznymi oraz chloroalkanaml lub chlorobenzenem jak to podano w polskim opisie patentowym nr 46 263, w opi¬ sie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 407 208 lub w opisie patentowym ZSRR nr 475 344.2 136 730 Wszystkie te sposoby byly jednakze malo skuteczne ze wzgledu na fakt tworzenia roztworów stalych przez karbazol z towarzyszacymi mu zanieczyszczeniami-antracenemf fenantrenem, fluorenem-i uzyskiwane wydajnosci karbazolu byly z tego powodu wzglednie niskie. Ponadto koniecznosc regene¬ racji duzych ilosci rozpuszczalnika znacznie zwiekszala energochlonnosc tych procesów.Znane jest z polskich opisów patentowych nr 125 053, 131 664, 125 041 i 131 628 otrzymywanie antracenu przez jego krystalizacje z oleju antracenowego pochodzacego ze smoly weglowej, a nastep¬ nie ekstrakcje otrzymanych krysztalów N-metylopirolidonem. Ekstrakt ten po wydzieleniu antracenu i i substancji oleistych zawiera rozpuszczona frakcje fenantrenowo-karbazolowa, która do tej pory nie byla dalej przerabiana lecz zawracana do smoly, olejów smolowych lub smól preparowanych, co powodo¬ walo, ze zawarty w niej karbazol byl tracony.Nieoczekiwanie okazalo sie, ze z tak otrzymanego ekstraktu Nnaetylopirolidonowego, po uprzed¬ nim wydzieleniu antracenu i substancji oleistych, mozna wydzielic karbazol o czystosci 90-9556.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze z N-metylopirolidonowego ekstraktu karbazolu usuwa sie prawie calkowicie N-metylopirolidon, który po regeneracji moze byc zawrócony do procesu, nato¬ miast frakcje fenantrenowo-karbazolowa, zawierajaca zazwyczaj 15-25/4 karbazolu, 25-35% fenantrenu, 8-12/6 fluorenu, 5-10SÓ antracenu oraz 2-3CS N-metylopirolidonu poddaje sie dwustopniowej reekstrakcji.W pierwszym stopniu reekstrakcji stosuje sie mieszaniny weglowodorów aromatycznych z weglo¬ m/odorami alifatycznymi i/lub naftenowyni, a w drugim stopniu stosuje sie ten sam rodzaj ekstrahenta co w pierwszym stopniu lub chlorowane weglowodory alifatyczne.U-metylopirolidon mozna usuwac z ekstraktu przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem, korzystnie w wyparce o dzialaniu ciaglym, lub przez dodanie wody. w ilosci 50-2005Ó wagowych w prze¬ liczeniu na ekstrakt. *.; przypadku gdy ekstrakt zawiera wieksze ilosci antracenu, korzystne jest dwustopniowe dodawanie wody, umozliwiajace dodatkowe oddzielenie antracenu w pierwszym stopniu, i uzyskanie frakcji fenantrenowo-karbazolowej o mniejszej zawartosci antracenu.Jako mieszaniny weglowodorów aromatycznych z weglowodorami alifatycznymi i/lub naftenowymi szczególnie korzystnie stosuje sie wieloskladnikowe mieszaniny otrzymywane jako produkty uboczne w procesach rafineryjnych i petrochemicznych, a zwlaszcza oleje popirolityczne, destylaty naftowe, oleje z reformingu termicznego i katalitycznego i ekstrakty furfurolowe.Jako chlorowane weglowodory alifatyczne, stosowane w drugim stopniu ekstrakcji korzystnie stosuje sie 1,2-dwuchloroetan, trójchloroetylen, chloroform lub czterochlorek wegla.Sposób wedlug wynalazku umozliwia znacznie lepsze usuniecie antracenu ze wzbogacanego kar¬ bazolu niz znane sposoby krystalizacyjne co ma niezwykle istotne znaczenie dla dalszego wykorzysta¬ nia karbazolu jako surowca do wytwarzania monomerów dla przemyslu tworzyw sztucznych. Sposób wedlug wynalazku zapewnia równiez znaczne zmniejszenie zuzycia energii, ze wzgledu na to, ze proces ek¬ strakcji prowadzony jest w umiarkowanej stalej temperaturze i znacznie krótszym czasie niz to wyma¬ gane jest dla przeprowadzenia procesu krystalizacji, a takze ze wzgledu na to, ze regeneracja mie¬ szanych rozpuszczalników stosowanych do ekstrakcji nie jest konieczna.Sposób wedlug wynalazku ilustruja nastepujace przyklady, które Jednakze nie wyczerpuja mo¬ zliwosci jego stosowania.Przyklad I. Do 500 N-metylopirolidonowego ekstraktu z procesu oczyszczania antracenu surowego dodaje sie w czasie mieszania 100 g wody. Wytracony osad zawiera ok. 70% antracenu i za¬ wracany jest do antracenu surowego. Nastepnie do ekstraktu dodaje sie dalsze 500 g wody i usuwa N-metylopirolidon w postaci roztworu wodnego a wytracony osad frakcji karbazolowo-fenantrenowej od¬ sacza sie, przemywa woda przez wymieszanie, ponownie odsacza i suszy. Otrzymuje sie 105 g frakcji karbazolowo-fenantrenowej. Nastepnie 100 g tej frakcji, zawierajacej 24,896 karbazolu, 6,7% antra¬ cenu, 31,1% fenantrenu i 13,2% fluorenu miesza sie z 200 g mieszaniny toluenu i metylocykloheksanu w temperaturze 50°C przez 2 godziny i odsacza sie w tej samej temperaturze. Otrzymuje sie 27 g osa¬ du karbazolu surowego o zawartosci w % wagowych 70,8% karbazolu, 5,1% antracenu, 3,1% fenantrenu i 5,7% fluorenu. Nastepnie 20 g osadu karbazolu surowego miesza sie z 50 g dwuchloroetanu w tempe¬ raturze 40°C przez 2 godziny. Otrzymuje sie 21 g karbazolu oczyszczonego o zawartosci w % wagowych 90,2% karbazolu, 3,7% antracenu, 1,3% fenantrenu i 3,3% fluorenu. Z przesaczu regeneruje sie roz¬ puszczalnik przez destylacje.136730 3 Przyklad II. Postepujac tak Jak podano w przykladzie I i stosujac zamiast miesza¬ niny toluenu i metylocykloheksanu olej popirolityczny z instalacji do pirolizy olefinowej w Za¬ kladach Chemicznych "Blachownia" o zakresie wrzenia 206-395°C, liczbie Condrasona 13,9 i gestosci 0.989 g/cnr, uzyskuje sie 25 g karbazolu surowego o zawartosci 72,6% wagowych karbazolu, 4,9% wa¬ gowych antracenu, 2,9% wagowych fenantrenu i 4,8% wagowych fluorenu. Nastepna ekstrakcja 25 g tak otrzymanego karbazolu surowego, prowadzona w temperaturze 30°C przy uzyciu trójchloroetylenu, da¬ je 19 g produktu koncowego o zawartosci 91,7% karbazolu i 2,7% antracenu.Przyklad III. Do 100 g frakcji karbazolowo-fenantrenowej o skladzie Jak w przykla¬ dzie I, dodaje sie w temperaturze 80°C 200 g oleju popirolitycznego. Osad miesza sie przez 2 go¬ dziny a nastepnie odsacza na goraco. Otrzymuje sie 24 g karbazolu surowego o zawartosci 75% wago¬ wych karbazolu, 5,7% wagowych antracenu, 3,1% wagowych fenantrenu i 4,2% wagowych fluorenu. Próbke 20 g otrzymanego karbazolu surowego ogrzewa sie do 65°C w 60 g dwuchloroetanu do calkowitego rozpusz¬ czenia. Roztwór pozostawia sie w temperaturze pokojowej przez 24 godziny do krystalizacji. Ytykry- stalizowany osad osacza sie i suszy. Otrzymuje sie 17 g osadu karbazolu oczyszczonego o zawartosci 91,3/4 wagowych karbazolu, 3,7% wagowych antracenu, 2,3% wagowych fenantrenu i 1,7% wagowych flu¬ orenu. Z przesaczu regeneruje sie dwuchloroetan przez destylacje.Przyklad IV. Próbke 50 g frakcji karbazolowej o skladzie podanym w przykladzie I poddaje sie ekstrakcji 100 g oleju napedowego w temperaturze 80°C uzyskujac produkt zawierajacy 83,6% wagowych karbazolu, 4,0% wagowych antracenu, 3,9% wagowych fenantrenu oraz 6,6% wagowych fluorenu. Pcno;/na ekstrakcja tego produktu 1,2-dwuchloroetanerr. w 6C°C daje karbazol oczyszczony o zawartosci 94,7,: czystego skladnika.Przyklad V. Próbke 500 g ekstraktu IJ-metylopirolidonowego destyluje sie pod cisnie- niec 150 mis Hg. Otrzymuje sie 275 £ N-metylopirolidonu i jako pozostalosc 225 g frakcji karbazo¬ lowo-fenantrenowej zawierajacej 24% wagowych karbazolu, 7% wagowych antracenu, 19% wagowych fenan¬ trenu, 24% wagowych fluorenu i 2% wagowych N-metylopirolidonu. Próbke 50 g tej frakcji oczyszcza sie w dwóch wariantach: albo sposobem wedlug wynalazku przez ekstrakcje olejem popirolitycznym po¬ danym w przykladzie II w 50°, a nastepnie 1,2-dwuchloroetanem w 30° albo znanym sposobem przez dwukrotna krystalizacje z toluenu. Uzyskane wyniki oczyszczania zestawiono w tabeli. r ,- 1 i Surowiec | I stopien: { ekstrakcja olejem i popirolitycznym S II stopien: { ekstrakcja 1,2-dwu- chloroetanem ] (30*C) • Surowiec r———————————1 ! I stopien: | krystalizacja i z toluenu [ II stopien: i krystalizacja i z toluenu Tabela Zawartosc % wag. i Karbazol 24,3 67,8 95,6 j 2M 1 56,4 i 86,6 Antracen 6,7 1 3,0 3,0 ~,8 j 9,9 j 1 9,7 J I Fenantren 18,4 2,6 0,1 19,0 _ - 3,2 0.1 i {Wydajnosc ] Fluoren { | ! 24,8 i 6,4 1,1 L—————————„ '23,9 11,8 1.4 r— i —f—: 1 i 91 i i i i i i i i 70 } : - ; .__! i t i 1 1 J 32 j II i ?4 i Z porównania tych wyników wyraznie uwidaczania sie wyzszosc sposobu wedlug wynalazku, zwlasz¬ cza w zakresie stopnia usuniecia antracenu oraz technicznej sprawnosci procesu oczyszczania. \4 136 730 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wydzielania karbazolu z ekstraktu oleju antracenowego ze smoly weglowej, otrzymy¬ wanego przez krystalizacje tego oleju, ekstrakcje wydzielonych krysztalów antracenu surowego N-me- tylopirolidonem a nastepnie usuniecie antracenu i substancji oleistych, znamienny tyra, ze z ekstraktu usuwa sie prawie calkowicie N-metylopirolicon a pozostalosc poddaje sie dwustopniowej reekstrakcji, przy czym w pierwszym stopniu reekstrakcji stosuje sie mieszaniny weglowodorów aroma¬ tycznych z weglowodorami alifatycznymi i/lub naftenowymi a w drugim stopniu stosuje sie ten sam ro¬ dzaj ekstrahenta co w pierwszym stopniu lub chlorowane weglowodory alifatyczne. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze N-metylopirolidon usuwa sie z ekstraktu przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem, 5* Sposób wedlug zastrz* 2, znamienny tym, ze destylacje pod zmniejszonym cis¬ nieniem prowadzi sie w wyparce o dzialaniu ciaglym. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze N-metylopirolidon usuwa sie z ekstraktu przez dodanie wody w ilosci 50-200?ó wagowych w przeliczeniu na ekstrakt* 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako mieszaniny weglowodorów aromatycznych z weglowodorami alifatycznymi i/lub naftenowymi stosuje sie korzystnie wielosklad¬ nikowe mieszaniny otrzymywane Jako produkty uboczne w procesach rafinaryjnych i petrochemicznych, a zwlaszcza oleje popirolityczne, destylaty naftowe, oleje z reformingu termicznego i reformingu katalitycznego i ekstrakty furfurolowe. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako chlorowane weglowodory ali¬ fatyczne stosuje sie 1,2-cwuchloroetan, trójchloroetylen, chloroform lub czterochlorek wegla.Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 100 zl. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wydzielania karbazolu z ekstraktu oleju antracenowego ze smoly weglowej, otrzymy¬ wanego przez krystalizacje tego oleju, ekstrakcje wydzielonych krysztalów antracenu surowego N-me- tylopirolidonem a nastepnie usuniecie antracenu i substancji oleistych, znamienny tyra, ze z ekstraktu usuwa sie prawie calkowicie N-metylopirolicon a pozostalosc poddaje sie dwustopniowej reekstrakcji, przy czym w pierwszym stopniu reekstrakcji stosuje sie mieszaniny weglowodorów aroma¬ tycznych z weglowodorami alifatycznymi i/lub naftenowymi a w drugim stopniu stosuje sie ten sam ro¬ dzaj ekstrahenta co w pierwszym stopniu lub chlorowane weglowodory alifatyczne.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze N-metylopirolidon usuwa sie z ekstraktu przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem, 5* Sposób wedlug zastrz* 2, znamienny tym, ze destylacje pod zmniejszonym cis¬ nieniem prowadzi sie w wyparce o dzialaniu ciaglym. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze N-metylopirolidon usuwa sie z ekstraktu przez dodanie wody w ilosci 50-200?ó wagowych w przeliczeniu na ekstrakt* 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako mieszaniny weglowodorów aromatycznych z weglowodorami alifatycznymi i/lub naftenowymi stosuje sie korzystnie wielosklad¬ nikowe mieszaniny otrzymywane Jako produkty uboczne w procesach rafinaryjnych i petrochemicznych, a zwlaszcza oleje popirolityczne, destylaty naftowe, oleje z reformingu termicznego i reformingu katalitycznego i ekstrakty furfurolowe. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako chlorowane weglowodory ali¬ fatyczne stosuje sie 1,2-cwuchloroetan, trójchloroetylen, chloroform lub czterochlorek wegla. Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz. Cena 100 zl. PL