KR102003498B1 - 경질 탄화수소의 처리에 의해 방향족 추출물에서 극성 용매를 재생하기 위한 방법 - Google Patents

경질 탄화수소의 처리에 의해 방향족 추출물에서 극성 용매를 재생하기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

추출 증류 및 액체-액체 추출 공정용의 개선된 용매 재생 시스템은, 제거되지 않을 경우, 폐쇄 용매 루프를 형성할 중질 탄화수소 및 고분자 재료들의 제거에 효과적이다. 상기 개선된 공정에는 경질의 탄화수소 치환제가 채택되며, 이는 적어도 부분적으로 용매 내에 용해되어, 추가적 에너지 사용 없이 중질 탄화수소 및 고분자 재료를 용매에서 가압 배출할 수 있다. 방향족 탄화수소 수거를 위한 추출 증류 또는 액체-액체 추출 공정용의 라피네이트 스트림로 인해, 특히 용매 내의 방향족 탄화수소가 C10 + 분자량 범위에 있을 때, 중질 비-방향족 탄화수소뿐만 아니라, 추출 용매의 중질 방향족 탄화수소 또한 치환될 수 있음이 밝혀졌다.

Description

경질 탄화수소의 처리에 의해 방향족 추출물에서 극성 용매를 재생하기 위한 방법{Regeneration process of polar solvents from aromatic extraction process by treating with light hydrocarbons}
본 발명은 일반적으로는 용매 부유 스트림(solvent-rich streams)에서 용매를 재생하기 위한 신규한 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 추출 증류 및 액체-액체추출 공정 시, 의도된 공급물스톡에 비해 중질인 극성 및 그보다 낮은 극성(less polar)의 측정가능한 양의 탄화수소 및/또는 그러한 공정에서 발생 되는 중합체 재료를 포함하는 혼합물들에서 특히 추출 용매를 수거하기에 적합한 방법이다. 상기 발명은 기타 부가적인 공정 에너지의 필요 없이 마일드(mild) 조건에서 가동되는 폐쇄 용매 루프를 통해 중질 탄화수소를 효과적으로 제거하고 회수할 수 있다.
수년간, 설포레인(sulfolane) 또는 폴리알킬렌 글리콜(polyalkylene glycol)을 추출 용매로 이용하는 액체-액체 추출(LLE)법은 개질휘발유(reformate), 열분해(pyrolysis) 가솔린, 코우크 오븐 오일(coke oven oil) 및 석탄 타르 등을 포함하는 원유(petroleum) 스트림에서 방향족 탄화수소 전체 범위(full-range)(C6-C8)를 정화하기 위한 중요한 상업 공정으로 사용되어 왔다. N-메틸 피롤리돈을 추출 용매로 사용하는 추출 증류(exttractive distillation, ED)법은, 공급물스톡에서 C8 + 분획물(fraction)이 제거되고 난 후, 개질 휘발유 또는 열분해 가솔린에서 벤젠 및 톨루엔을 회수하도록 상업적으로 실시되어 왔다. 이들 ED 및 LLE 공정 모두에서, 방향족 회수를 위한 추출 용매는 폐쇄 루프의 공정 시스템 내에서 무기한 내부 순환된다.
일반적으로, ED 또는 LLE 공급물스톡은 중질분을 제거함으로써 ED 컬럼 또는 LLE 컬럼에 투입되기에 적합한 부분만을 남겨놓기 위한 사전 분별증류(prefractionation) 컬럼으로 투입된다. 설계가 잘 된 사전 분별증류 컬럼의 경우에도, 가동 조건이 적절할 경우에도, 중질 탄화수소의 일부 측정가능한 양이 공급물 스트림으로 미끄러져 들어가(slip), LE 또는 LLE 공정에 들어간다. 또한, 열악한 가동조건 하에서, 또는 사전 분별증류 컬럼의 오작동이 있을 경우, 공급물 스트림 내의 중질 탄화수소의 양은 상당량 증가한다. 그 결과, 중질 탄화수소 사이의 반응에 의해 생성되는 고분자 재료는 물론 중질 탄화수소, 분해 용매, 용매 첨가제 및 설비의 부식으로 인한 종(species)의 밀도(concentration)가 급격히 증가할 수 있으며, 이로 인해 용매 품질이 저하된다. 심한 경우, 이로 인해 공정 자체가 불가능해지기도 한다.
미합중국 특허 제4,820,849(Diaz)는 원유에서 방향족 탄화수소 추출을 얻기 위한 공정에서 유래되는, 적어도 8.5 pH 값을 갖는 설포레인 용매 내의 부식성 불순물의 정도(level)을 절감하기 위한 공정을 설명한다. 상기 공정을 통해 설포레인 가용성인 다양성자산성(polyprotic acidic) 물질과 설포레인을 조합하여, 적어도 일부의 부식성 불순물을 포함하는 고체상을 형성하며, 그러한 고체상에서 설포레인을 분리하게 된다. 상기 다양성자산성 물질은 유황산 또는 인산이다. 이러한 방법은 시간이 오래 들고, 산성 첨가제 및 고체 핸들링을 요하며, 용매 내의 부식성 불순물만 처리한다. 중질 탄화수소 또는 고분자 재료의 제거에는 적절하지 않은 것이다. 미합중국 특허 제5,053,137(Lal)에 제시된 재생 및/또는 정화 방법의 경우, 한 쌍의 컬럼이 직렬 배치되고, 이 중 제1 컬럼이 양이온 교환기 수지를 포함하고, 제2 컬럼이 음이온 교환기 수지를 포함하여, 용매(설포레인)의 이온성 및 극성 불순물을 제거하도록 한다.
중질 탄화수소 및 고분자 재료 및 산화 용매 유래의 극성 불순물을 제거하기위한 목적으로 상용 LLE 또는 ED 공정에 광범위하게 적용되는 방법의 경우, 열 용매 재생기를 채용하며, 이에 따르면, 희박 용매의 소량 슬립 스트림(a small slip stream)(총 희박용매 스트림 중 약 1-2%에 해당)을, 스트림 스트립핑(stripping) 없이, 또는 스트립핑 동반하여 열처리함으로써, 재생 용매 또는 기타 비등점이 용매에 비해 낮은 중질 성분들을 수거한다. 비등점이 용매의 것보다 높은 중질 고분자 재료의 경우는, 슬러지(sludge)의 형태로 용매 재생기의 하부에서 제거된다. 이와 같은 열적 용매 재생 방법의 기본 컨셉이 미합중국 특허 제4,046,676호 및 미합중국 특허 제4,048,062호(양 특허 모두 Asselin이 특허권자임)에 개시되어 있으며, 이는 방향족 회수를 위한 LLE 공정과 조합되어, 용매 수거 컬럼(SRC)의 하부에서 온 희박 용매 중 일부가 용매 재생 구역으로 전환된다. 용매 재생 구역 내부로 수증기 상태의 스트립핑 매체(스팀)이 개별적으로 투입되며, 재생 용매로 회수되고, 스트립핑 스팀의 적어도 일부로서 SRC 내부로 들어간다. 설포레인/물, 또는 폴리알킬렌 글리콜/물을 추출 용매제로 이용하는 LLE 공정에 적용될 경우, 열적 용매 재생법은, 희박 용매 내의 중질 탄화수소 및 고분자 재료를 무난한(tolerable) 수준으로 유지하는데 있어서 상업적으로 성공적이었다. 이러한 이유는 공급물스톡 내 중질 탄화수소(C9-C12 +)의 상당량이 LLE 컬럼 내 용매상에 의해 거부되어 비-방향족 생성물의 일부로 라피네이트 상과 함께 제거되기 때문이다. 동일한 유형의 분자에 있어서, 비등점이 높을수록, 극성은 낮아진다. 중질 탄화수소 중, C9 + 방향족 합성물만이 용매에 의해 추출되어, 정상 작동 조건 하의 SRC 내에서 용매로부터 거의 완벽하게 스트립핑 될 수 있는 가능성이 있다.
그러나, 방향족 회수를 위한 정상 ED 공정에 있어서는, 탄화수소류 모두가 높은 비등점으로 인해 추출 증류 컬럼(EDC)의 하부에 존재하는 부유(rich) 용매에 남는 경향이 있다. 벤젠 및 톨루엔 회수용의 비등 범위가 좁은(C6-C7) 공급물스톡의 경우에도, SRC의 조건을 좀 더 혹독하게 상승시켜(즉, 온도, 감압 조건 및 스트립핑 스팀의 조건을 높임) 희박 용매의 중질 성분을 추가적으로 제거함에도 불구, 용매 내에는 3-5%의 중질 탄화수소가 여전히 남아 있을 수 있다. 그러나 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 회수를 위한 전면적 비등 범위의(C6-C8)의 공급물스톡의 경우, 대부분 중질 탄화수소의 비등점이 너무 높은 이유로 SRC 내의 용매에서 스트립핑이 쉽지 않고, 용매가 EDC 및 SRC에서 폐쇄 루프를 따라 무한정적으로 순환되는 이유로, 결과적으로 용매 내에 축적되게 된다.
상기 설명한 용매 재생 방법들은, 산화 또는 분해된 용매 성분들과 용매 내 미량의 중질 탄화수소간의 반응을 통해 형성될만한 고분자 재료의 비교적 소수량(minor amounts)를 제거하기 위한 LLE 공정에 적절하도록 특히 설계되었기 때문에 ED 공정에는 적합하지 않다. 사실상, 이들 용매 재생 방법을 ED 공정에 적용하게 되면, 중질 탄화수소류는 폐 용매 루프를 통해 축적 및 고분자화 된다. 이와 같은 축적은 고분자화 재료가 설포레인의 비등점(> 287℃)을 넘게 될 때까지 지속되며, 그러한 때가 되면, 용매 재생기의 하부를 통해 폐쇄 루프를 탈출하게 된다. 용매 내에 지나친 양의 고분자 재료가 존재한다는 것은 잠재적으로 재난을 불러일으킬 수 있는 상황이다. 왜냐하면, 이들은 용매 성질(선택성(selectivity) 및 용해력)을 상당량 변경시킬 뿐 아니라, 예를 들면, 펌프, 밸브, 컬럼의 내부 구조, 회선 등과 같은 공정 설비에 막힘을 초래하여 ED 공정을 불가능하게 해버리기 때문이다.
ED 및 LLE용 추출 용매 대부분이 수용성이라는 점에 착안하여, 미합중국 특허 제7,666,299(Wu)는 추출 용매의 중질 탄화수소 제거에 대한 상이한 접근방법을 적용한다. 즉, 이에 따르면, 희박 용매가 저온, 에너지 절약의, 조작이 손쉬운 용매 세척 구역으로 보내어져, 폐쇄 루프를 따라 순환하는 공정수(process water)와 접촉한다. 수상(water phase) 내로 용매가 용해되고, 반면 탄화수소는 물에 의해 거부되어 탄화수소 상 내로 축적된다. 최소한의 의미로도, 상기 용매 세척 구역은 벌크 수상에서 소수량의(minor) 중질 탄화수소 상을 제거 및 분리하기 위한 디캔터(decanter)의 역할을 담당한다. 디캔팅된 탄화수소 상은 축적되어, 주기적으로 디켄터의 상부를 통해 회수된다. 일 구성예에 따르면, 상기 세척수는 역-흐름 형태로 희박 용매와 접촉하여, 용매를 수상으로 추출하고, 중질 탄화수소 및 기타 비수용성 물질들을 유상(oil phase)으로 배출(reject) 한다. 본질적으로 정화된 용매를 포함하는 수상은 접촉기의 하부를 통해 지속적으로 회수된다. 소수량의 탄화수소 상은 접촉기 상부에 축적되고, 레벨제어 하에서 접촉기로부터 주기적으로 제거된다. 용매 세적 구역 내에 고체 침전물이 형성되는 경우, 이는 접촉기 하부를 통해 제거된다. 상기 방법에는 상당량의 물이 요구되므로, 밀폐 시스템 내에서 공정수의 균형 있는 배급이 어렵다.
본 발명은 ED 및 LLE 공정을 위한 개선된 용매 재생 시스템에 관한 것으로, 이는 중질 탄화수소 및 폐 용매 루프 내에 발생할 수 있는 기타 고분자 재료를 효과적으로 제거할 수 있다. 본 발명은, 부분적으로는, 특히, 용매 내의 중질 방향족 탄화수소가 C10 + 분자량 범위에 있을 때, 방향족 탄화수소 회수를 위한 ED 또는 LLE 공정에서 생성되는 라피네이트 스트림의 경질 비방향족 탄화수소가, 중질 비방향족 탄화수소 뿐만 아니라, 추출 용매에서 나온 중질 방향족 탄화수소를 치환(displace) 할 수 있다는 현상에(demonstration) 기인한다. 본 발명에 따른 공정은, 용매 정화를 위해 중질 탄화수소 및 불순물에서 용매를 추출하기 위한 물을 필요로 하지 않으며, 다만, 용매에서 극성이 더 낮은 중질 재료들을 “가압배출(squeeze)”하기 위해, 용매 내에서 적어도 부분적으로 용해될 수 있는, 이하 “치환제(displacement agent)”로 지칭할, 극성이 좀 더 높은 탄화수소를 채택한다.
일 실시예에 따르면, 본 발명은 실질적으로 탄화수소 및 기타 불순물을 포함하지 않은 극성(polar)탄화수소 선택적 용매를, 상기 선택적 용매, 열분해 또는 산성화 용매의 반응에서 생성된 측정가능한 양의(measurable amounts of) 중질 탄화수소 및 고분자 재료, 중질 탄화수소, 및 첨가제들을 포함하는 용매-부유 스트림에서 수거(recover)하기 위한 방법에 있어서, 상기 방법은 다음을 포함한다.
(a) 극성 탄화수소 및 극성이 더 낮은 탄화수소를 포함하는 공급물을 추출 증류 컬럼(extractive distillation column, EDC)의 중간부 내로 투입하고, 용매-부유 스트림을 선택적 용매 공급물로서 상기 EDC의 상부로 투입하는 단계;
(b) 상기 EDC의 상부로부터, 물함유의, 극성이 보다 낮은 탄화수소-부유 스트림을 수거(recover)하고, 용매 및 EDC의 하부에서 나온 극성 탄화수소를 포함하는 제1 용매-부유 스트림을 회수(withdraw)하는 단계;
(c) 상기 제1 용매-부유 스트림을 용매 수거 컬럼(solvent recovery column, SRC)의 중간부로 투입하고, 실질적으로 용매 및 더 낮은 극성의 탄화수소를 포함하지 않은 극성 탄화수소-부유 스트림을 상기 SRC의 상부에서 수거 및 상기 SRC의 하부에서 제2의 용매-부유 스트림을 제거하는 단계;
(d) 단계 (a)에서, 상기 제2 용매-부유 스트림의 제1 부분을 선택적 용매 공급물로서 상기 EDC의 상부 내로 투입하는 단계;
(e) 단계 (c)에서, 상기 제2 용매-부유 스트림의 제2 부분을 냉각하고, 상기 냉각된 제2 용매-부유 스트림의 제2 부분을 용매 정화 구역의 상부로 투입하여 용매상(phase)을 형성하는 단계;
(f) 경질 탄화수소-부유 스트림을 상기 용매 정화 구역의 하부로, 중질 탄화수소 displacement agent로서 투입함으로서, 상기 용매상으로부터 중질 탄화수소 및 고분자 재료를 탄화수소상(phase)으로 가압 배출(squeeze out) 하는 단계;
(g) 중질 탄화수소 및 고분자 재료를 포함하는 축적된 탄화수소상을 상기 용매 정화 구역의 상부를 통해 회수, 및 용매 및 경질 탄화수소를 포함하며, 중질 탄화수소 및 고분자 재료의 수준이 실질적으로 감소된, 중질 탄화수소 displacement agent용의 용매상을, 상기 용매 정화 구역의 하부를 통해 수거하는 단계; 및
(h) 단계 (g)에서 상기 용매 정화 구역에서 나온 용매상을, 단계 (a)의 상기 EDC의 상부를 통해, 선택적 용매 공급물의 일부로서 투여하여 정화된 용매를 용매 루프(loop) 상으로 리사이클하는 단계.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 단계 (d)는, 상기 제2 용매-부유 스트림 중 나머지보다 많은 양을 상기 EDC의 상부를 통해 투입, 및 상기 제2 용매-부유 스트림의 제1 소수량(minor portion)은 열 용매 재생 구역의 상부 내로 투입, 용매, 물, 및 탄화수소 및 기타 용매의 비등점 이하의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 제3 용매-부유 스트림을, 상기 용매 재생 구역의 상부(top)를 통해 수거, 및 상기 용매 재싱 구역의 하부를 통해 중질 슬러지를 제거하는 단계를 포함하며, 단계 (e)는, 단계 (d)에서 제3 용매-부유 스트림 및 단계 (c)의 제2 용매-부유 스트림의 제2 소수량을 포함하는 혼합물을 냉각, 및 상기 혼합물을 상기 용매 정화 구역의 상부로 투여하여 용매상을 형성하는 단계를 포함한다.
또 다른 실시예에 따르면, 실질적으로 탄화수소 및 기타 불순물을 포함하지 않은 극성(polar)탄화수소 선택적 용매를, 상기 선택적 용매, 열분해 또는 산성화 용매의 반응에서 생성된 측정가능한 양의(measurable amounts of) 중질 탄화수소 및 고분자 재료, 중질 탄화수소, 및 첨가제들을 포함하는 용매-부유 스트림에서 수거(recover)하기 위한 방법에 있어서, 상기 방법은 다음을 포함한다.
(a) 극성 탄화수소 및 극성이 더 낮은 탄화수소를 포함하는 공급물을 액체-액체 추출 컬럼(liquid-liquid extraction column, LLE)의 중간부 내로 투입하고, 용매-부유 스트림을 선택적 용매 공급물로서 상기 LLE의 상부로 투입하는 단계;
(b) 상기 LLE의 상부로부터, 물함유의, 극성이 보다 낮은 탄화수소-부유 스트림을 수거(recover)하고, 용매 및 LLE의 하부에서 나온 극성 탄화수소를 포함하는 제1 용매-부유 스트림을 회수(withdraw)하는 단계;
(c) 상기 제1 용매-부유 스트림 및 용매 수거 컬럼(solvent recovery column, SRC)의 하부를 통해 나온 제3 용매-부유 스트림의 소수부분(minor portion)의 혼합물을 추출 스트립핑 컬럼(extractive stripping column, ESC)의 상부를 통해 투입, 응축 후 역류로 LLE의 하류를 통해 리사이클 되는 탄화수소-부유, 증기 함유의 극성이 더 낮은 탄화수소 및 상당량(significant amount)의 벤젠 및 그보다 중질의 방향족을 수거, 및 극성이 더 낮은 탄화수소류를 포함하지 않으며, 용매 및 극성 탄화수소를 포함하는 제2 용매-부유 스트림을 ESC의 하부를 통해 회수하는 단계;
(d) 단계 (c)의 상기 제2 용매-부유 스트림을 상기 SRC의 중간부를 통해 투입, 용매 및 무극성 탄화수소를 실질적으로 포함하지 않는 극성 탄화수소-부유 스트림을 상기 SRC의 상부를 통해 회수, 및 제3 용매-부유 스트림을 상기 SRC의 하부를 통해 제거하는 단계;
(e) 상기 제3 용매-부유 스트림의 일부를 단계 (a)에서, 상기 선택적 용매 공급물로서 LLE의 상부를 통해 투입하는 단계;
(f) 단계 (d)에서, 상기 제3 용매-부유 스트림의 소수 부분을 냉각, 및 상기 제3 용매-부유 스트림의 냉각된 소수 부분을 용매 정화 구역(solvent cleanup zone)의 상부를 통해 투입하여 용매상(solvent phase)을 형성하는 단계;
(g) 경질 탄화수소-부유 스트림을 상기 용매 정화 구역의 하부를 통해 중질 탄화수소 displacement agent로서 투입하여, 상기 용매상으로부터 중질 탄화수소 및 고분자 재료를 탄화수소상(hydrocarbon phase)으로 가압 배출(squeeze out)하는 단계;
(h) 중질 탄화수소 및 고분자 재료를 포함하는 축적된 탄화수소상을 상기 용매 정화 구역의 상부를 통해 회수 및, 중질 탄화수소 displacemeng agent 역할의 용매, 경질 탄화수소를 포함하며, 실질적으로 감소된 수준의 중질 탄화수소 및 고분자 재료를 포함하는 용매상을 상기 용매 정화 구역의 하부를 통해 수거하는 단계; 및
(i) 단계 (h)에서, 상기 용매 정화 구역에서 나온 용매상을 단계 (a)의 LLEdml 상부를 통해, 선택적 용매 공급물로서 투입함으로서 정화된 용매를 용매 루프 상으로 리사이클하는 단계.
바람직한 실시예에 따르면, 단계 (e)는, 단계 (a)에서 상기 LLE의 상부를 통해 상기 제3 용매-부유 스트림의 더 많은 부분을 투입, 및 상기 제3 용매-부유 스트림의 제1 소수 부분을 고온의 열 용매 재생 구역의 상부를 통해 투입, 용매, 물, 및 상기 용매보다 낮은 비등점을 갖는 탄화수소 및 기타 화합물들을 포함하는 제4 용매-부유 스트림을 상기 용매 재생 구역의 상부를 통해 수거, 및 상기 용매 재생 구역의 하부를 통해 중질 슬러지를 수거하는 단계를 포함하며, 단계 (f)는, 단계(e)의 상기 제4 용매-부유 스트림 및 단계 (d)의 제3 용매-부유 스트림의 제2 소수 부분을 포함하는 혼합물을 냉각 및 상기 용매 정화 구역의 상부를 통해 상기 혼합물을 투입함으로서 용매상을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 폐쇄 용매 루프 내에서 스트립핑된 중질(C9-C12) 탄화수소의 양을 실질적으로 감소하기 위한 ED 및 LLE 공정용의 개선된 용매 재생 시스템이 제공되며, 이로 인해 용매 품질이 향상되고, 종래의 열 재생기가 각 주기마다 처리해야 했던 용매의 양을 감소(또는 단번에 제거)하며, 공정 에너지의 절약은 물론, 중질 탄화수소 가치를 회복시킨다.
본 발명의 ED 공정에 따르면, ED 컬럼의 하부 내의 방향족과 함께 rich 용매 내로 슬립(slip)해 들어가는 C9 + 탄화수소의 양이 증가하여, C9 + 탄화수소가 밀폐 용매 루프상에서 제거 및 수거될 수 있게 됨에 따라 벤젠 수거율이 개선된다. 본 발명의 공정에 따르면, 종래에는 ED 또는 LLE 공정의 방향족 생성물 구역에서 C9 + 탄화수소에서 자일렌 생성물을 분리하기 이전에 주로 채용되어야 했던 자일렌 컬럼이 필요하지 않기 때문에, 공정 에너지가 절약되고 전반적인 작업비용이 감소한다. 이러한 결과는, 부분적으로는, 실질적으로 모든 C9 + 탄화수소를 희박 용매와 함께 SRC 하부에 유지시켜, 폐쇄 용매 루프상에서 제거 및 수거할 수 있기 때문이다 유사하게, 올레핀류 탄화수소의 많은 양이 중질 탄화수소 분획(fraction)에 유지되고, 실질적으로 모든 C9 + 탄화수소는 희박 용매와 함께 SRC 하부에 유지함으로서, 본 발명은 클레이 탑(clay tower) 및 기타 방향족 생성물에서 올레핀류 탄화수소를 수거하기 위한 시스템의 부하를 상당량 감소하게 된다.
도 1은 ED 공정을 통해 방향족 및 비-방향족 탄화수소의 혼합물들로부터 방향족 탄화수소 수거하기 위한 공정을 도시한 간략도로, 열 용매 재생기와 더불어 ED 컬럼의 오버헤드를 통해 나온 라피네이트를 치환제로 이용한 용매 정화 컬럼의 조합을 통해 용매를 재생하는 공정에 대한 도이다.
도 2는 ED 공정을 통해 방향족 및 비-방향족 탄화수소의 혼합물로부터 방향족 탄화수소를 수거하기 위한 공정을 도시한 간략도로, ED 컬럼의 오버헤드를 통해나온 라피네이트를 치환제로 이용하여 용매 정화 컬럼을 통해 용매가 재생되는 공정에 대한 도이다.
도 3은 LLE 공정을 통해 방향족 및 비-방향족 탄화수소의 혼합물들로부터 방향족 탄화수소를 수거하기 위한 공정에 대한 간략도로, 열 용매 재생기와 더불어 LLE 컬럼으로부터 나온 라피네이트를 치환제로 이용하는 용매 정화 컬럼의 조합을 통해 용매를 재생하는 공정에 대한 도이다.
도 4는 LLE 공정을 통해 방향족 및 비-방향족 탄화수소의 혼합물들로부터 방향족 탄화수소를 수거하기 위한 공정에 대한 간략도로, LLE 컬럼으로부터 나온 라피네이트를 치환제로 이용하는 용매 정화 컬럼만을 통해 용매를 재생하는 공정에 대한 도이다.
도 5는 방향족 탄화수소 수거 공정에 사용되는 희박 설포레인 용매 내의 중질 탄화수소 성분 및 고분자 재료들에 대한 GC/MS 분석을 나타낸 크로마토그램이다.
본 발명의 기술은 ED 및 LLE 공정에 적용되어, 극성 및 저 극성 탄화수소류를 포함하는 혼합물에서 극성 탄화수소의 선택적 분리 및 회수에 사용될 수 있다. 본 발명의 공정에 관해 설명함에 있어, 예를 들면, 파라핀, 이소파라핀, 나프텐 및/또는 올레핀과 같은 방향족 및 비방향족의 혼합물에서 방향족 탄화수소를 분리 및 회수하는 예를 들어 설명하겠으나, 본 기술들은 복수 개의 탄화수소 혼합물에 또한 적용가능함은 이해할 수 있을 것이다.
방향족 탄화수소의 회수를 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 도 1 및 도 3에 도시된 바와 같이, ED 또는 LLE 공정에 있는 희박 용매는 측정가능한 양의 중질 탄화수소 및 고분자 재료들을 포함하고 있으며, SRC 하부에서 회수되어 열 용매 재생기의 오버헤드(overhead)에서 재생된 용매와 조합된다. 이와 같이 조합된 스트림이 냉각을 거친 후에, 저온의, 저-에너지(energy saving), 가동이 손쉬운 용매 정화(clean-up) 구역으로 투입된다. 용매 정화 구역(또는 용매 정화 컬럼)은, 트레이, 패킹 및/또는 회전 디스크 등이 구비된 컬럼, 또는 펄스 컬럼으로 구성되는 것이 바람직하다. ED 공정의 ED 컬럼의 오버헤드(또는 LLE 공정의 LLE 컬럼의 오버헤드)에서 나온 라피네이트 스트림 또한 용매 정화 구역으로 투입되어, 조합된 용매 스트림에 접한다. 최소한의 의미로도, 용매 정화 구역은, 예를 들면, 침강 탱크 또는 디캔터와 같은 형태의 상 분리기 역할을 담당하여, “가압배출된” 중질 탄화수소 및 고분자 재료를 포함하는 탄화수소 상을 용매 상에서 제거 및 분리하고, 다만 경질의 비방향족(치환제) 및 실질적으로(substantially) 감소된 중질 탄화수소만을 포함하는 용매상을 얻는다. 상기 분리된 탄화수소 상은 계속해서 상 분리기의 상부를 통해 회수된다. 또는, 용매 정화 구역은, 라피네이트 및 용매 스트림을 혼합하기 위한 고정 믹서 및 상기 혼합된 조성이 전달되어 분리되기 위한 상 분리기를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 라피네이트(치환제를 포함하고 있음)는, 역-흐름의 형태로 조합된 용매 스트림을 접함으로써, 용매상으로부터 중질 탄화수소 및 고분자 재료를 탄화수소상의 형태로 가압 배출한다. 용매상은 본질적으로 용매, 경질 치환제(경질 비방향족) 및 상당부분 저감된 수준의 중질 탄화수소 및 고분자를 포함하고 있으며, 접촉기의 하부를 통해 지속적으로 회수되어 ED 컬럼으로 투입되며(또는 LLE 공정의 LLE 컬럼), 희박 용매 공급물의 일부로 상기 컬럼에 투입되고, 이에 따라 정화된 용매가 폐 용매 루프 상으로 리사이클 된다. 접촉기 상부의 탄화수소상은, 바람직하게는 레벨제어 하에서 접촉기로부터 지속적으로 제거되며, 물세척 컬럼으로 투입되어 탄화수소상에 잔류할지 모르는 용매를 제거하게 된다.
또는, 무-벤젠(benzene-free), 경질의 탄화수소 혼합물을 치환제로 사용하여, 희박 용매로부터 중질 탄화수소 및 고분자 재료를 제거하기도 한다. 본 발명에 따르면, 후자를 채용하면, 용매 정화 구역을 통해 중질 탄화수소 및 고분자 재료의 상당 부분을 제거함에 따라, 열 용매 재생기에 요구되던 부하량을 상당량 감소시킬 수 있으며, 특히 ED공정에 있어서, 공정의 진행이 용이하다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 도 2 및 도 4에 도시된 바와 같이, 용매 재생 방법은 효율적인, 저온 및 저-에너지사용의 용매 정화 시스템을 채용한다. 본 공정에 따르면 고온 및 에너지-집약적 열 용매 재생기가 요구되지 않는다. SRC의 하부를 통해 회수된 희박 용매의 일부가 냉각을 거친 후, 용매 정화 구역으로 전환되어 투입된다. ED 컬럼의 오버헤드(또는 LLE 공정의 LLE 컬럼의 오버헤드)를 통해 회수된 라피네이트가 용매 정화 구역으로 투입되고, 방향 전환된 희박 용매 스트림에 접한다. 최소한의 의미로도, 용매 정화 구역은, 예를 들면, 침강 탱크 또는 디캔터와 같은 형태의 상 분리기 역할을 담당하여, “가압 배출된” 중질 탄화수소 및 고분자 재료를 포함하는 탄화수소 상을 용매 상에서 제거 및 분리하고, 다만 경질의 비방향족 치환제 및 실직적으로(substantially) 감소된 중질 탄화수소만을 포함하는 용매상을 얻는다. 상기 분리된 탄화수소 상은 계속해서 상 분리기의 상부를 통해 회수된다.
용매 정화 동작은, 보편적으로는 지속적 다단계 접촉 장치 내에서 수행되고, 바람직하게는, 역-흐름 추출용으로 설계된 장치 내에서 수행된다. 트레이를 구비한 컬럼, 패킹을 구비한 컬럼, 회전 디스크를 구비한 컬럼, 펄스 컬럼, 다단계 믹서/세틀러(settlers) 및 기타 회전형 접촉기등이 적합한 설계에 해당한다. 또는, 용매 정화 구역은, 라피네이트 및 용매 스트림을 혼합하기 위한 고정 믹서 및 상기 혼합된 조성이 전달되어 분리되기 위한 상 분리기를 포함 할 수 있다. 바람직하게는, 치환제는, 역-흐름의 형태로 조합된 용매 스트림을 접함으로써, 용매상으로부터 중질 탄화수소 및 고분자 재료를 탄화수소상의 형태로 가압 배출한다. 용매상은 본질적으로 용매, 경질(치환제) 및 상당부분 저감된 수준의 중질 탄화수소를 포함하고 있으며, 접촉기의 하부를 통해 지속적으로 회수되어 희박 용매 공급물의 일부를 이루어 ED 또는 LLE 컬럼으로 투입된다. 상기 “가압 배출된” 중질 탄화수소 및 고분자 재료를 포함하는 탄화수소상은 접촉기 상부에 축적되고, 계면 레벨제어 하에, 접촉기로부터 주기적으로 제거된다.
또는, 무-벤젠(benzene-free), 경질의 탄화수소 혼합물을 치환제로 사용하여, 희박 용매로부터 중질 탄화수소 및 고분자 재료를 제거하기도 한다. 선택적으로는, 자기장으로 향상된 등의 필터 등이 용매 루프 내에 설치되어, 중질 탄화수소는 물론 다양한 용매 첨가제와 분해 용매의 반응에서 생성된 상자성의(paramagnetic) 종(species)를 제거할 수 있다. 자석을 구비한 필터의 적합한 예는 미합중국 공개 제2010006554(Yen et al)을 참조한다.
상기 바람직한 실시예들에 따르면, C9 + 중질 탄화수소류가 용매 정화 구역에서 희박 용매로부터 회수되기 때문에, ED 공정에서 ED 컬럼은, 실질적으로 ED 컬럼 하부 내의 모든 C9 + 탄화수소를 부유 용매(추출) 스트림으로 유지하여, 벤젠 회수를 극대화할 수 있는 조건으로 가동한다. SRC의 작동 조건은, 바람직하게는, rich 용매 스트림의 C8 및 그 보다 경질의 탄화수소류를 스트립핑하고, 실질적으로 모든 C9 및 그보다 중질의 탄화수소류를 희박 용매 스트림으로 SRC 하부 내에 유지하는 조건이 바람직하다.
도 1은 방향족 탄화수소 회수를 위해, 여러 예 중, 추출 정류 컬럼(EDC), 용매 수거 컬럼(SRC), 열 용매 재생기(SRG), 용매 정화 컬럼(SCC), 및 물 세척 컬럼(WCC)를 채용하는 ED 공정의 개략도이다. 방향족 및 비-방향족 탄화수소의 혼합을 포함하는 탄화수소 공급물이 회선(41)을 통해 EDC 중간부로 투입되고, 반면 SRC의 하부에서 온 희박 용매는 회선들(55, 57, 59, 71)을 통해 오버헤드 역류 투입점 하부의 EDC의 상부에 근접한 곳으로 투입된다. 적절한 추출 용매는, 예를 들면, 설포레인, 알킬-설포레인, N-포르밀 모폴린, N-메틸 피롤리돈, 테트라에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 그 혼합물을 포함하며, 물은 공동용매이다.
회선(42)를 통해 EDC의 상부에서 배출되는 비방향족 증기가 컨덴서(미도시) 내에 응축되고, 응축물은, 비-방향족 탄화수소 및 수상(water phase) 사이에서 상 분리 효과를 가져 오기 위한 오버헤드 수신기(D1)으로 전달된다. 비-방향족 탄화수소의 제1 부분이 환류의 형태로, 회선(43, 44)을 통해 EDC의 상단으로 리사이클 되고, 이때 제2 부분은 회선(45, 70)을 통해 WWC 방향으로 향한다. 회선(49)의 오버헤드 수신기(D1)에서 나온 수상이 WWC에서 나온 회선(69) 내에서 물과 조합되며, 그 혼합물이 회선(60)을 통해 스팀 생성기(SR1)로 전달되면서, 스트립핑 스팀이 형성되고, 이는 회선(62)을 통해 SRC로, 그리고 회선(61)을 통해 용매 재생기(SRG)로 전달된다. 용매, 방향족 탄화수소 및 측정가능한 수준의 중질 탄화수소를 포함하는 rich 용매 스트림은 회선(46)을 통해 EDC의 하부를 통해 회수된다. 부유 용매의 일부가 재가열기(reboiler, R1)에서 가열되어, 회선(47)을 통해 EDC의 하부로 리사이클 되어, 컬럼 내에 증기 스트림이 생성되고, 나머지 부유 용매 부분들은 회선(48)을 통해 SRC의 중간부로 투입된다.
회선(62)을 통해 SRC의 하부로 투입된 경우, 스트립핑 스팀은 용매로부터의 방향족 탄화수소의 제거를 돕는다. 물을 포함하며, 용매 및 비-방향족 탄화수소가 실질적으로 포함되지 않은 방향족 농축물(concentrate)은 회선(50)을 통해 오버헤드 증기 스트림의 형태로 SRC에서 회수되고, 컨덴서(미도시) 내에 응축 된 후의 액체는 오버헤드 수신기(D2) 내로 투입된다. 오버헤드 수신기는 방향족 탄화수소상 및 수상 사이의 상분리의 효과를 가져 오는 역할을 한다. 회선(51)을 통과한 방향족 탄화수소상의 일부는 회선(52)을 통해 역류(reflux)의 형태로 SRC의 상부로 리사이클 되며, 나머지 부분은 회선(53)을 통해, 방향족 탄화수소 생성물의 형태로 회수된다. 수상은 회선(54)을 통해 WWC의 상부로 전달되고, 여기서 회선(72)을 통해 상부로부터 무-용매, 비-방향족 생성물이 제거된다.
SRC 하부 온도를 최소화하기 위해, 수신기(D2)가 감압원으로 연결되어, SRC내에 감압(sub-atmospheric) 조건을 생성한다. 측정가능한 양의 중질 탄화수소를 포함한 희박 용매 스트림이 회선(55)을 통해 SRC의 하부로부터 회수된다. 이 중 가장 많은 부분은 회선(57, 59)을 통해 리사이클되어, SCC에서 나오는 회선(67) 내에서 용매상과 결합, 희박 용매 공급물(71)을 형성하고, 이는 EDC의 상부로 공급되어, EDC 내의 방향족 탄화수소 추출을 위해 EDC 내의 방향족 탄화수소의 방향으로 전환된다. 희박 용매의 소수 부분은 회선(58)을 통해 SRG 내부로 방향 전환 되고, 희박 용매 공급물 투입점 이하가 되는 투입점(entry point)이 될 때마다, 회선(61)을 통해 SRG 내부로 스팀이 투입된다. 희박 용매의 또 다른 소수 부분은 재가열기(R2) 내에서 가열되어 회선(56)을 통해 SRC의 하부로 리사이클 된다.
저하된 용매 및 고분자 슬러지는 탑저 스트림으로 분류되어 회선(73)을 통해 제거되며, 중질 재료(비등점이 용매 비등점 이하)를 포함하는 재생 용매 및 실질적으로 모든 스트립핑 스팀은 오버헤드 증기 스트림(63)으로 회수된다. 상기 증기는 회선(64)를 통해 SRC의 하부에서 나온, 용매, 측정가능한 양의 중질 탄화수소 및 SRG에서 나온 실질적으로 모든 스트립핑 스팀을 포함하는, 분리된(split) 희박 용매와 혼합되어 혼합물을 이루고, 이러한 혼합물은 냉각기(C1) 내에서 응축 및 냉각된 후, 회선(65)을 통해 용매/탄화수소 계면 위치 하부의 SCC의 상부를 통해 투입된다. EDC 오버헤드에서 회수된 라피네이트의 일부가 회선(43, 45)를 통해 SCC에서 나온 스트림(68) 내의 용매상과 혼합하여 혼합물을 이루며, 이는 70을 통해 WWC 내부로 전달된다. 라피네이트의 또 다른 부분은 회선(43, 66)을 통해 SCC의 하부 내로 투입되고, 치환제로서 역-흐름의 형태로 희박 용매와 접촉함으로써, 용매상으로부터 중질 탄화수소 및 고분자 재료를 가압 배출한다. 선택적으로, 외부의, 무-벤젠, 경질 탄화수소 스트림을 이용하여 효율적으로 치환제로 활용할 수도 있다. SRG 하부 온도를 최소화하기 위해서는, 감압(진공) 조건으로 가동되는 것이 바람직하다.
도 1에 도시된 바와 같은 ED의 바람직한 적용예에 따르면, 바람직하게는 설포레인을 용매로 사용하며, SRG에서 나온 오버헤드 증기(63)의 온도는 일반적으로 150에서 200℃, 및 바람직하게는, 160 내지 180℃에 이르고, 압력은 0.1 내지 10 대기압, 및 바람직하게는 0.1 내지 0.8 대기압에 이른다. 냉각기(C1) 내에서 냉각되는 증기 온도는 대략 0 내지 100℃, 바람직하게는, 25 내지 80℃이다. SCC 내의 라피네이트/용매 공급물 중량비는 일반적으로, 0.1 내지 100, 및 바람직하게는 0.5 내지 10이다. SCC의 접촉 온도는 일반적으로 0 내지 100℃, 및 바람직하게는 25 내지 80℃이다. SCC의 가동 압력은 일반적으로 1 내지 100 대기압, 및 바람직하게는 1 내지 10 대기압이다.
도 2는 방향족 탄화수소 회수를 위한 ED 공정을 위한 실시예를 도시한 것으로, 경질 탄화수소 치환제를 이용한 용매 재생을 위해 정화 컬럼만 채용되어 있다. 고온, 에너지 집약적, 그리고 가동이 어려운 열 용매 재생기를 용매 재생 방안에서 제외한 것이다. 본 공정은, 도 1에 도시된 바와 같은 공정에 사용되는 동일한 용매를 사용할 수 있다. 본 ED 공정은, 여러 장치 중에도, 추출 정류 컬럼(EDC), 용매 수거 컬럼(SRC), 용매 정화 컬럼(SCC), 및 물세척 컬럼(WCC)을 채용한다.
방향족 및 비-방향족 탄화수소의 혼합물을 포함하는 탄화수소 공급물이 회선(81)을 통해 EDC의 중간부로 투입되고, 회선(95, 97, 99)에서 나온 탑저 스트림과 SCC에서 나온 용매 스트림(105)을 조합함에 따라 형성된 스트림(108)에서 희박 용매는 오버헤드 역류 투입점 하부의 EDC의 상부에 근접한 곳으로 투입된다. SRC에서 나온 희박 용매는, 철 녹 입자 및 기타 상자성의 고분자 슬러지 등을 제거하는 자석-채용 필터(F1)를 통해 필터링할 수 있다. 회선(82)을 통해 EDC의 상부로 배출되는 비-상자성 증기는 컨덴서(미도시) 내에서 응축되고, 그 응축물은 비-방향족 탄화수소 및 수상 사이의 상분리를 일으키기 위한 오버헤드 수신기(D1)로 전달된다. 회선(83)에 있는 비-방향족 탄화수소상의 제1 부분은 회선(84)를 통해 역류의 형태로 EDC의 상부로 리사이클되고, 반면 제2 부분은 회선(85, 107)을 통해 WWC 방향으로 보내진다. 회선(89) 내의 오버헤드 수신기(D1)에서 나온 수상은 WWC에서 나온 회선(100) 내의 물과 혼합되고, 그 혼합물은 회선(102)을 통해 스팀 생성기(SR1)로 전달되어, 스트립핑 스팀을 형성하고, 이는 회선(103)을 통해 SRC 내로 투입되어, 용매로부터 방향족 탄화수소 제거를 돕는다. 용매, 방향족 탄화수소 및 측정가능한 양의 중질 탄화수소를 포함하는 부유 용매 스트림은 회선(86)을 통해 EDC 하부를 통해 회수된다. 부유 용매의 일부는 재가열기(R1) 내에서 가열되어 회선(87)을 통해 EDC의 하부로 리사이클, 컬럼 내 증기 스트림을 생성하고, 부유 용매의 나머지 부분은 회선(88)을 통해 SRC의 중간부로 투입된다.
물을 포함하며, 용매 및 비-방향족 탄화수소는 실질적으로 포함하고 있지 않은 방향족 농축물은 회선(90)을 통해 오버헤드 증기 스트림의 형태로 SRC에서 회수되고, 콘덴서(미도시)에서 응축되고 난 후의 액체는 오버헤드 수신기(D2) 내로 투입된다. 오버헤드 수신기는 방향족 탄화수소상 및 수상 사이의 상분리를 위한 역할을 한다. 회선(91)에서 나온 방향족 탄화수소상의 일부는 회선(92)을 통해 역류의 형태로 SRC의 상부로 리사이클되고, 나머지 부분은 회선(93)을 통해 방향족 탄화수소 생성물의 형태로 회수된다. 수상은 회선(94)을 통해 WWC의 상부로 전달되고, 무-용매, 비-방향족 생성물들이 회선(109)을 통해 상부에서 제거된다.
SRC 하부 온도를 최소화하기 위해, 수신기(D2)가 감압원으로 연결되어, SRC내에 감압(sub-atmospheric) 조건을 생성한다. 측정가능한 양의 중질 탄화수소를 포함한 희박 용매 스트림이 회선(95)을 통해 SRC의 하부로부터 회수된다. 이 중 나머지보다 많은 부분은 회선(97, 99)을 통해 리사이클 되어, SCC에서 나오는 회선(107) 내에서 용매상과 결합, 희박 용매 공급물(1081)을 형성하고, 이는 EDC의 상부로 공급되어, EDC 내의 방향족 탄화수소 추출을 위해 EDC 내의 방향족 탄화수소의 방향으로 전환된다. 희박 용매의 소수 부분은 회선(98)을 통해 방향 전환 되어 냉각기(C1) 내에서 냉각 된 후, 회선(101)을 통해 용매/탄화수소 계면의 위치 하부의 SCC 상부의 내부로 방향전환되어 들어간다. 또 다른 희박 용매의 소수 부분은 재가열기(R2) 내에서 가열되어 회선(956)을 통해 SRC의 하부로 리사이클 된다. EDC 오버헤드에서 회수된 라피네이트의 일부는 회선(83, 104)을 통해 SCC의 하부로 투입되어 치환제로 역-흐름의 형태로 희박 용매와 접촉하면서 용매상에서 중질 탄화수소 및 고분자 재료를 가압 배출시킨다.
본질적으로 정화 용매, 경질, 비-방향족 치환제, 및 상당부분 감소된 수준의 중질 탄화수소 및 고분자 재료를 포함하는 SCC의 탑저 스트림(105)에서 나온 용매상은, SCC의 하부를 통해 지속적으로 회수되어, 희박 용매 공급물의 일부를 이루어 회선(108)을 통해 EDC로 투입되며, 이로 인해 정화 용매가 용매 루프로 리사이클 된다. 소수량의 탄화수소상은 SCC의 상부에 축적되어 계면 레벨제어 하에서 회선(106)을 통해 SCC의 오버헤드에서 주기적으로 제거되며, 그 이후, EDC의 오버헤드에서 나온 라피네이트와 혼합되고, 회선(107)을 통해 최종 라피네이트 생성물에 잔류할지 모르는 제거하기 위해 WWC로 투입된다. 용매 정화 작업은 지속적 다단계 접촉 장치 어디에서도 수행이 가능하며, 바람직하게는, 다단계 믹서/세틀러와 같은 역-흐름 추출을 위해 설계된 장치, 또는 기타 회전형 접촉기들 등일 수 있다. 종래의 열 용매 재생기가 제외되기 때문에, SRC 및 EDC 사이의 희박 용매 라인에는, 바람직하게는 필터(F1)가 설치되어, 분해 용매와 중질 탄화수소는 물론 다양한 용매 첨가제간의 반응으로 인해 생성되는 상자성 종(species)을 선택적으로 제거할 수 있도록 한다.
도 2에 도시된 ED 공정의 바람직한 적용예에 따르면, 용매는 바람직하게는 설포레인이고, SRC의 하부에서 나온 용매가 바람직하게는 냉각기(C1) 내부에서 대략 0 내지 100℃, 및 바람직하게는 25 내지 80C 온도범위로 냉각된다. SCC 내에서 라피네이트/용매 공급물 중량비는 일반적으로 0.1 내지 100, 및 바람직하게는 0.5 내지 10이다. SCC 내에서 접촉온도는 일반적으로 0 내지 100℃, 및 바람직하게는 25 내지 80℃이다. SCC의 작동 압력은 일반적으로 1 내지 100 대기압, 및 바람직하게는 1 내지 10 대기압이다.
도 1 및 도 2에 도시된 양 공정에 있어서, EDC의 작동 조건은 바람직하게 조절하여, EDC 하부에 실질적으로 모든 벤젠(가장 경질의 방향족 탄화수소)울 유지시켜, 부유 용매(추출) 스트림으로 EDC의 하부 내의 실질적으로 모든 C9 + 탄화수소를 유지시킴에 따라, 그 회수율을 최대화하도록 한다. SRC의 작동 조건 또한 변형하여, 부유 용매 스트림에서 C8 및 그보다 경질의 탄화수소만을 스트립하고, 실질적으로 모든 C9 탄화수소 및 그보다 중질의 탄화수소는 희박 용매 스트림으로, SRC 하부에 유지하도록 한다. 이와 같이 하는 이유는, C9 + 탄화수소는 용매 정화 구역 내의 희박 용매에서 회수될 수 있기 때문이다.
도 3은 방향족 탄화수소 회수를 위한 LLE 공정의 개략도로, 이는 여러 장치 중에, 액체-액체 추출 컬럼(LLE), 용매 회수 컬럼(SRC), 용매 재생기(SRG), 용매 정화 컬럼(SCC), 물세척 컬럼(WCC), 및 추출 스트립퍼 컬럼(ESC)를 채용한다. 도 1 및 도 2에 도시된 공정과 동일한 용매가 채용될 수 있다. 방향족 및 비-방향족의 혼합물을 포함하는 탄화수소 공급물이 회선(161)을 통해 액체-액체 추출 컬럼(LLE)의 중간부로 투입되며, 희박 용매는 회선(162)을 통해, LLE의 상부와 근접한 곳으로 투입되어 탄화수소 공급물와 역-흐름의 형태로 접촉한다. 공급물 내의 방향족 탄화수소는 일반적으로, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌,C9 + 방향족, 및 그 혼합물을 포함하며, 비-방향족 탄화수소는 일반적으로 C5 내지 C9 + 파라핀, 나프텐, 올레핀 및 그 혼합물을 포함한다.
본질적으로 비-방향족과 함께 소수량의 용매를 포함하는 라피네이트상은 스트림(163)으로서 LLE 상부를 통해 회수되며 그 일부는 회선(194)을 통해 WWC의 중간부로 투입되고, 나머지 부분은 회선(193)을 통해 SCC의 중간부 방향으로 간다. 회선(164)의 LLE 의 하부에서 나온 추출상은 회선(165)에서 나온 제2 희박 용매와 혼합되고, 그 혼합 스트림(166)은 ESC의 상부로 투입된다.
ESC를 통과하는 증기 흐름은 재가열기(R1)의 작동에 의해 생성된다. 이에 의해, 탑저 스트림(170) 내의 부유 용매의 일부가 회선(171)을 통해 ESC로 리사이클 된다. 재가열기(R1)는 일반적으로, 컬럼의 하부 온도, 오버헤드 스트림 조성 및 유량의 제어에 충분한 비율에 따라 스팀에 의해 가열된다. ESC 상부에서 배출되는 오버헤드 증기는 냉각기(미도시) 내에서 응축되고, 그 응축물은 회선(167)을 통해 오버헤드 수신기(D1)fh 전달됨으로써, 탄화수소 및 수상 사이의 상분리를 일으킨다. 비방향족 및 최대 30-40% 벤젠 및 그보다 중질의 방향족을 포함하는 탄화수소상은 회선(169)을 통해 역류의 형태로 LLE의 하부로 리사이클 된다. 수상은 회선(168, 187)을 통해 스팀 생성기(SR1)로 전달되고, 따라서 SRC의 스트립핑 스팀이 생성된다. 용매, 비-방향족이 포함되지 않은 방향족 및 측정가능한 양의 중질 탄화수소 및 고분자 재료로 구성된 부유 용매가 ESC의 하부에서 회수되어, 회선(170, 172)을 통해 SRC의 중간부로 전달된다. 스트립핑 스팀이 회선(184)을 통해 스팀 생성기(SR1)에서 투입되어, SRC의 하부로 투입되어, 용매로부터의 방향족 탄화수소의 제거를 돕는다. 물을 포함하고, 용매 및 비-방향족 탄화수소는 실질적으로 포함하지 않은 방향족 농축물이 오버헤드 증기 스트림으로서 SRC에서 회수되어, 냉각기(미도시) 내에서 응축된 이후, 회선(173)을 통해 오버헤드 수신기(D2)fh 투입된다. SRC의 하부 온도를 최소화하기 위해, 수신기(D2)가 감압원에 연결되어 SRC 내부에 감압 조건을 형성한다.
오버헤드 수신기(D2)sms 방향족 탄화수소 및 수상 사이의 상분리를 일으키는 역할을 한다. 회선(174) 내의 방향족 탄화수소상의 일부가 회선(175)을 통해 역류의 형태로 SRC 상부로 리사이클 되고, 그 나머지 부분은 회선(176)을 통해 방향족 탄화수소 생성물로 회수된다. 수상은 오버헤드 수신기(D2)의 water leg 내부에 축적되며, 회선(177)을 통해 WWC로 투입되되, WWC 상부에 근접한 위치의 탄화수소상 및 수상 사이의 계면 하부의 위치에 세척수(wash water)로 투입된다. 역-흐름방향 세척수를 통해 LLE 라피네이트에서 용매가 제거되어, 탄화수소상 내에 축적되어 있던 무-용매, 비방향족이 회선(185)을 통해 무-용매, 비-방향족 생성물로서 WWC의 상부를 통해 회수된다. 용매를 포함하는 수상은 회선(186)을 통해 WWC의 하부로 배출되고, 회선(168), 즉 D1에서 나온 수상을 만나 회선(187)을 통해 스팀 생성기(SR1)로 투입됨에 따라, 스트립핑 스팀으로 변환된 후, 회선(184)을 통해 SRC 내부, 그리고 회선(182)을 통해 SRG 내부로 투입된다.
회선(178, 180)d서 나온 SRC의 희박 용매의 분리 스트림은 회선(181)을 통해 SRG 방향으로 전환되고, 희박 용매 투입점(feed entry point) 하부 위치에서, 스팀이 회선(182)을 통해 SRG 내부로 투입된다. 희방 용매의 다른 부분은 재가열기(R2) 내에서 가열되고, 회선(179)을 통해 SRC의 하부로 리사이클 된다. 저하된 용매 및 고분자 슬러지는 회선(188)을 통해 탑저 스트림으로서 제거되며, 재생 용매 및 실질적으로 모든 스트립핑 스팀은 오버헤드 스트림(183)으로서 회수된다. 회선(183) 내의 이러한 증기, 및 용매, 측정가능한 양의 중질 탄화수소 및 실질적으로 모든 SRG에서 나온 스트립핑 스팀을 포함하는, 회선(189) 내의 SRC 하부에서 온 분리 희박 용매의 혼합물이 냉각기(C1) 내에서 응축 및 냉각되고, 회선(190)을 통해 용매/탄화수소 계면 위치 하부에 위치한 SCC의 상부 내로 투입된다.
경질의, 비-방향족 치환제를 포함하는 라피네이트는 용매상과 접촉하여 용매상 내의 중질 탄화수소 및 고분자 재료를 SCC 내의 탄화수소상으로 가압 배출시킨다. 선택적으로, 외부의 무-벤젠, 경질의 탄화수소 스트림이라면 어떠한 것도 치환제로 효과적으로 사용될 수 있다. 본질적으로, 정화된 용매, 경질의 비-방향족(치환제) 및 상당부분(substantially) 감소된 수준의 중질 탄화수소를 포함하는 용매상이 SCC의 하부에서 지속적으로 회수되어 회선(191, 195, 162)를 통해 희박 용매 공급물로서 LLE 내로 투입되며, 이로 인해 정화된 용매가 용매 루프상으로 리사이클 된다. 탄화수소상은 SCC 상부에 지속적으로 축적되며, 계면 레벨제어 하에서, 회선(192)을 통해 SCC 오버헤드에서 주기적으로 제거되고, 그런 다음 LLE 오버헤드에서 나온 라피네이트와 혼합되어 회선(194)을 통해 WWC로 투입된다. 용매 정화 작업은 지속적 다단계 접촉 장치 어디에서도 수행이 가능하며, 바람직하게는, 다단계 믹서/세틀러와 같은 역-흐름 추출을 위해 설계된 장치, 또는 기타 회전형 접촉기들 등일 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같은 LLE의 바람직한 적용예에 따르면, 바람직하게는 용매가 설포레인이며, SRG의 오버헤드 증기의 온도는 일반적으로 150 내지 200℃, 및 바람직하게는 160 내지 180℃이고, 압력은 0.1 내지 10 대기압, 및 바람직하게는 0.1 내지 0.8 대기압이다. SRG에서 나온 용매 증기 및 SRC에서 나온 희박 용매의 혼합물은 냉각기(C1) 내에서 응축 및 냉각되며, 그 온도는 대략 0 내지 100℃, 및 바람직하게는 25 내지 80℃이다. SCC 내의 라피네이트/용매 공급물 중량비는 일반적으로 0.1 내지 100, 및 바람직하게는 0.5 내지 10이다. SCC내의 접촉온도는 일반적으로는 0 내지 100℃, 및 바람직하게는 25 내지 80℃이다. SCC의 작동압력은 일반적으로는 1 내지 100 대기압, 및 바람직하게는 1 내지 10 대기압이다.
도 4는 방향족 탄화수소 및 비-방향족 탄화수소 혼합물에서 방향족 탄화수소를 회수하기 위한 LLE 공정을 도시한 것으로, 경질 탄화수소 치환제를 이용한 용매 재생을 위해 용매 정화 컬럼 만이 채용되어 있다. 상기 용매 재생 방법에는 고온의, 에너지 집약적인, 작동이 어려운 종래의 용매 재생기는 배제된다. 본 공정은 도 3에 도시된 공정에서 채용된 동일한 용매를 사용할 수 있다. 도시된 공정은, 여러 장치 중, 액체-액체 추출 컬럼(LLE), 용매 수거 컬럼(SRC), 용매 정화 컬럼(SCC), 물세척 컬럼(WCC), 및 추출 스트립퍼 컬럼(ESC)를 채용한다. 방향족 및 비-방향족의 혼합물을 포함하는 탄화수소 공급물이 회선(201)을 통해 LLE의 중간부로 투입되며, 희박 용매는 회선(202)을 통해 LLE의 상부에 근접한 곳으로 역-흐름 방향으로 투입되어 탄화수소 공급물와 접촉한다. 본질적으로 비-방향족과 소수량의 용매를 포함하는 스트림(203) 내의 라피네이트상이 LLE 상부를 통해 회수되며, 이 중 일부가 회선(227)을 통해 WWC 중간부로 투입되고, 나머지 부분은 회선(223)을 통해 SCC 중간부 내부 방향으로 전달된다. 추출상은 회선(204)을 통해 LLE의 하부에서 전달되고, 회선(205)에서 나온 제2 희박 용매와 혼합되고, 이와 같이 혼합된 스트림(206)은 ESC 상부로 투입된다.
ESC를 통과하는 증기 흐름이 재가열기(R1)의 작동에 의해 생성되고, 이에 따라, 탑저 스트림(210) 내의 부유 용매의 일부가 회선(211)을 통해 ESC로 리사이클 된다. 재가열기(R1)는 일반적으로, 컬럼의 하부 온도, 오버헤드 스트림 조성 및 유량의 제어에 충분한 비율에 따라 스팀에 의해 가열된다. ESC 상부에서 배출되는 오버헤드 증기는 냉각기(미도시) 내에서 응축되고, 그 응축물은 회선(207)을 통해 오버헤드 수신기(D1)로 전달됨으로써, 탄화수소 및 수상 사이의 상분리를 일으킨다. 비방향족 및 최대 30-40% 벤젠 및 그보다 중질의 방향족을 포함하는 탄화수소상은 회선(209)을 통해 역류의 형태로 LLE의 하부로 리사이클 된다. 수상은 회선(208, 226)을 통해 스팀 생성기(SR1)로 전달되고, 따라서 SRC의 스트립핑 스팀이 생성된다. 용매, 정화된 방향족 및 측정가능한 양의 중질 탄화수소 및 고분자 재료로 구성된 부유 용매는 ESC의 하부에서 회수되어, 회선(210, 212)을 통해 SRC의 중간부로 전달된다. 스트립핑 스팀이 회선(234)을 통해 스팀 생성기(SR1)에서 투입되어, SRC의 하부로 투입되어, 용매로부터의 방향족 탄화수소의 제거를 돕는다. 물을 포함하고, 용매 및 비-방향족 탄화수소는 실질적으로 포함하지 않은 방향족 농축물이 오버헤드 증기 스트림으로서 SRC에서 회수되어, 냉각기(미도시) 내에서 응축된 이후, 회선(173)을 통해 오버헤드 수신기(D2)로 투입된다. SRC의 하부 온도를 최소화하기 위해, 수신기(D2)는 감압원에 연결되어 SRC 내부에 감압 조건을 형성한다.
오버헤드 수신기(D2)는 방향족 탄화수소 및 수상 사이의 상분리를 일으키는 역할을 한다. 회선(214) 내의 방향족 탄화수소상의 일부가 회선(215)을 통해 역류의 형태로 SRC 상부로 리사이클 되고, 그 나머지 부분은 회선(216)을 통해 방향족 탄화수소 생성물로 회수된다. 수상은 오버헤드 수신기(D2)의 워터 레그(water leg) 내부에 축적되며, 회선(217)을 통해 WWC로 투입되되, WWC 상부에 근접한 위치의 탄화수소상 및 수상 사이의 계면 하부의 위치에 세척수(wash water)로 투입된다. 역-흐름방향 세척수를 통해 LLE 라피네이트에서 용매가 제거되어, 탄화수소상 내에 축적되어 있던 무-용매, 비방향족이 회선(228)을 통해 무-용매, 비-방향족 생성물로서 WWC의 상부를 통해 회수된다. 용매를 포함하는 수상은 회선(235)을 통해 WWC의 하부로 배출되고, 회선(208), 즉 D1에서 나온 수상을 만나 회선(226)을 통해 스팀 생성기(SR1)로 투입됨에 따라, 스트립핑 스팀으로 변환된 후, 회선(234)을 통해 SRC 내부로 투입된다.
SRC에서 나온 회선(218, 220) 내의 희박 용매의 분리된 스트림(221)은 냉각기(C1) 내에서 응축 및 냉각되고 난 후, 회선(222)을 통해 용매탄화수소 계면 위치 하부에 위치한 SCC의 상부 내로 투입된다. 희박 용매의 또 다른 부분은 재가열기(R2) 내에서 가열되어, 회선(219)을 통해 SRC의 하부로 리사이클 된다. 바람직하게는, 회선(218) 내의 SRC 하부에서 배출되는 희박 용매 대부분이 회선(202)을 통해 LLC 내로 전달된다.
경질의, 비-방향족 치환제를 포함하는 라피네이트는 용매상과 접촉하여 용매상 내의 중질 탄화수소 및 고분자 재료를 SCC 내의 탄화수소상으로 가압 배출시킨다. 본질적으로, 정화 용매, 경질의, 비-방향족(치환제) 및 실질적으로 감소된 수준의 중질 탄화수소를 포함하는 용매상이 SCC 하부를 통해 지속적으로 회수되고, 회선(224, 229, 202)을 통해 희박 용매 공급물의 일부로서 LLE 내부로 투입되며, 이로 인해, 정화 용매가 용매 루프를 따라 리사이클 된다. 자기장으로 개선된 필터(F1)가 회선(229) 상에 설치되어 분해용매와 탄화수소는 물론 다양한 용매 첨가제 사이의 반응으로 인해 발생하는 상자성 종(species)을 제거하는 것이 바람직하다.
SCC 상부에 지속적으로 축적되는 탄화수소상은 계면 레벨제어 하에서 회선(225)을 통해 SCC 오버헤드로부터 주기적으로 제거되어, LLE 오버헤드에서 나온 라피네이트와 혼합되고 난 후, 회선(227)을 통해 WWC로 투입되어 최종 라피네이트 생성물에 잔류할지 모르는 용매를 제거한다.
도 4에 도시된 바와 같은 LLE 공정의 바람직한 적용예에 따르면, 설포레인이 용매로 사용되는 것이 바람직하며, SRC 하부에서 회수되고 냉각기(C1)로 보내어진 희박 용매의 일부는 일반적으로 대략 0 내지 100℃, 및 바람직하게는 25 내지 80℃ 온도범위로 냉각된다. 또한, SCC내에서 라피네이트/용매 공급물 중량비는 0.1 내지 100, 및 바람직하게는 0.5 내지 10이다. SCC내의 접촉 온도는 일반적으로 0 내지 100℃, 및 바람직하게는 25 내지 80℃이다. SCC의 작동압력은 일반적으로 1 내지 100 대기압, 및 바람직하게는 1 내지 10 대기압이다.
실시예
다음의 실시예들은 본 발명의 각기 다른 양태 및 실시예를 더욱 자세히 도시하기 위한 것으로, 본 발명의 범주를 제한하기 위한 것은 아니다.
도 1에 도시된 바와 같은 추출 정류 공정을 채택하는 방향족 탄화수소 회수 공정을 공장 시설을 통해 테스트했다. 경질의, 저-극성 탄화수소를 치환제로 사용한 희박 용매로부터의 중질 탄화수소 및 고분자 재료 제거의 효율성을 검토하기 위해, 추출 증류 컬럼의 오버헤드에서 나온 라피네이트 및 용매 정화 컬럼에 공급된 희박 용매의 시료를 가지고 테스트 및 분석해보았다.
실시예 1
도 1에 도시된 회선(66)에 대응되는 EDC의 오버헤드 스트림에서 나온 라피네이트 샘플을 회수하여 분석하였다. 시료에 대한 PONA(paraffinic olefinic napthenic and aromatic) 분석의 결과는 다음과 같이 요약된다.
표 1
각 그룹 유형 및 탄소수에 따른 ED 라피네이트 분석
(Wt %)
Figure 112013020879868-pct00001
표 1에 제시된 데이터를 통해, EDC 라피네이트 내의 주요 성분들이 C6-C7 범위의 저극성 탄화수소이며, 소수 성분이 C8-C9 범위임을 알 수 있다.
또한 도 1에 도시된 회선(65)에서 나온 설포레인을 포함하는 희박 용매에 대해 테스트해 본 결과, 1.4 wt%의 중질 탄화수소 및 고분자 재료를 포함하고 있음이 나타났다. 이러한 용매에 대한 PONA 분석을 실시하여 아래 표와 같이 요약하였다.
표 2
각 그룹 유형 및 탄소수에 따른 희박 용매 분석
(Wt %)
Figure 112013020879868-pct00002
표 2에 도시된 결과를 볼 때, 희박 용매 내의 파악이 가능한 C7 내지 C14 탄화수소의 대부분이 대략(roughly) 방향족임을 알 수 있다. 탄화수소 및 고분자 재료 내의 종(species)을 분석하기 위해, 동일한 희박 용매 시료에 대해 가스 크로마토그래피-질량분석(GC/MS)을 통해 분석한 결과, 희박 용매 시료의 중질 탄화수소 및 미상 물질이 도 5와 같이 나타났다. 예상한 바와 같이, 소수의 중질 탄화수소 종만에 대해서 분자 구조를 파악할 수 있었다. 그럼에도 불구하고, 도 5에서는, 중질 탄화수소의 주요부분이 C12 탄화수소보다 무거운 다중의 비-응축 고리 방향족 화합물들로 구성되었다는 중요한 결과를 보여준다. 특정 이론에 국한하지 않겠으나, 반응을 통해 중질류(heavies)가 형성되고, 이에 의해 개별적인 방향족 고리가 지방족 사슬로 연결된 것으로 보인다. 상기 반응은 희박 용매의 열조건을 연장, 증가하여 유도하였다.
실시예 2
각기 상이한 라피네이트 용매 중량비(R/S)로 희박 용매 시료와 라피네이트(치환제) 시료를 혼합하고, 치환제의 용매에서 중질 탄화수소 및 고분자 재료를 제거하는 능력을 측정했다. 이들 용매 및 라피네이트 시료의 구성은 실시예 1의 것과 동일한 조성적 구성이다. 용기 내의 용매 및 라피네이트를 실온에서 격하게 교반하여, 완전히(thoroughly) 혼합했다. 교반이 멈춤과 동시에 선명한 상 분리가 관찰되긴 하였으나, 탄화수소상 및 용매상이 분리되도록 30분간 두었다.
표 3
실험실 추출(displacement) 테스트의 질량균형(mass balance)
Figure 112013020879868-pct00003
표 3의 데이터를 통해, 탄화수소상의 총 중량 상승(또는 용매상의 총 중량 감소)이 R/S(사용된 라피네이트의 양)에 대해 비례하고 있음을 알 수 있다. 라피네이트 공급물에는 상당량의 비-방향족 탄화수소를 포함하고 있으므로, 설포레인 용매 내에서 라피네이트가 그리 잘 용해되지는 않았으며, 그 역의 경우도 마찬가지이다. 따라서, 상기 두 상 사이의 질량이동은 용매상 내로의 라피네이트(치환제)의 용해 및 분자-대-분자 조건의, 용매상에서 나온 중질 탄화수소 및 고분자 재료의 공동치환(concomitant displacement)에 의한 것으로 간주된다. 중질 탄화수소 및 고분자 재료의 분자량은 라피네이트 내의 종들(species)의 것에 비해 상당히 높은 편이라, 탄화수소상 내의 중량 증가는 투입되는 중질류와 배출되는 라피네이트 종(치환제)의 분자-대-분자 상의 중량 차이에 의한 것으로 간주된다. 달리 말하자면, 상기 테스트에 따르면, 라피네이트 내의 종을 통한 희박 용매로부터의 중질 탄화수소 및 고분자 재료의 치환은 상 접촉(phase contact)을 통해 발생한 것을 알 수 있다.
실시예 3
실시예 2의 결과에서 도출되는 결론을 확인하기 위해, R/S 3.0의, 라피네이트(라피네이트 접촉이있고 난 후의 희박 용매 공급물 및 용매상에 대응함)의 접촉 전/후의 희박 용매 시료를 GC/MS를 통해 분석했다. 양 용매 시료의 크로마토그램을 얻었다. 라피네이트 접촉이 있기 전의 희박 용매 시료의 크로마토그램에 따르면, GC 용출 시간에서 21 내지 23분(22.1분으로 마킹됨) 사이에 용매 내의 주요 성분으로 설포레인 피크가 나타난다. 설포레인보다 낮은 비등점을 가지는 몇가지 중요한 중질 탄화수소 성분이 용출 시간에서 나타난 시간은 12.5, 12.9, 13.9, 16.2, 16.4, 17.0, 18.5, 및 20.2분이고, 설포레인보다 낮은 비등점을 가진 것들은 용출 시간에서 23 내지 31 분대에 나타났다.
희박 용매와 라피네이트(치환제)를 접촉하고 난 후, 이들 중질 탄화수소 피크는 용매상에서 실질적으로 사라졌다. 즉, 크로마토그램에 따르면, 라피네이트와의 접촉이 있고 난 후, 용매상에는 실질적으로 라피네이트(치환제)의 종들만이 포함되어 있으며, 용출 시간에서 1.9 내지 7.1 분대에 나타나고 있다. 이러한 결과는 예상치 않았던 것으로, 라피네이트를 실온 조건에서 단지 일 회 접촉했음에도 설포레인 용매상에서 중질 탄화수소를 치환하는 효율이 고무적이었음을 나타내는 놀라운 결과였다.
실시예 4
본 실시예에서는, R/S 3.0으로 라피네이트와 용매를 접촉하기 전과 후에 희박 용매 내의 개별적 중질 탄화수소 종들의 질량을 측정해보았다. 표 4에 정리된 바와 같이, 개별적 종들에 있어 제거효율은 이들 질량의 차이에 의한 것이다.
표 4
치환제로 라피네이트를 사용한 경우의 개별적 중질 탄화수소 종 제거효율
Figure 112013020879868-pct00004
표 4의 결과를 통해, 라피네이트(경질 탄화수소 치환제)의 용매로부터 근본적으로 모든 중질 탄화수소 및 고분자 재료(즉, 비등점이 용매보다 높거나 낮은)를 높은 효율로 치환하고 있음을 알 수 있다. 실온에서 단일 단계 추출을 하면, 라피네이트는 용매로부터 86 내지 95%에 이르는 중질 종(heavy species)을 치환했다. 특이한 에너지 사용 없이도, 수 회의 추출공정을 추가함으로서 희박 용매에서 중질 탄화수소 및 고분자 재료의 완벽한 제거도 가능할 것으로 기대된다

Claims (16)

  1. 실질적으로 탄화수소 및 기타 불순물을 포함하지 않은 극성(polar)탄화수소 선택적 용매를, (ⅰ)상기 선택적 용매; (ⅱ)열분해 또는 산성화 용매의 반응에서 생성된 중질 방향족 탄화수소 및 고분자 재료; (ⅲ)중질 방향족 탄화수소; 및 (ⅳ)첨가제;들을 포함하는 용매-부유 스트림에서 수거(recover)하기 위한 방법에 있어서, 상기 방법은
    (a) 극성 탄화수소 및 무극성 탄화수소를 포함하는 공급물을 추출 증류 컬럼(extractive distillation column, EDC)의 중간부 내로 투입하고, 용매-부유 스트림을 선택적 용매 공급물로서 상기 EDC의 상부로 투입하는 단계;
    (b) 상기 EDC의 상부로부터, 물함유의, 무극성 탄화수소-부유 스트림을 수거(recover)하고, 용매 및 EDC의 하부에서 나온 극성 탄화수소를 포함하는 제1 용매-부유 스트림을 회수(withdraw)하는 단계;
    (c) 상기 제1 용매-부유 스트림을 용매 수거 컬럼(solvent recovery column, SRC)의 중간부로 투입하고, 실질적으로 용매 및 무극성 탄화수소를 포함하지 않은 극성 탄화수소-부유 스트림을 상기 SRC의 상부에서 수거 및 상기 SRC의 하부에서 제2의 용매-부유 스트림을 제거하는 단계;
    (d) 단계 (a)에서, 상기 제2 용매-부유 스트림의 제1 부분을 선택적 용매 공급물로서 상기 EDC의 상부 내로 투입하는 단계;
    (e) 단계 (c)에서, 상기 제2 용매-부유 스트림의 제2 부분을 냉각하고, 상기 냉각된 제2 용매-부유 스트림의 제2 부분을 용매 정화 구역의 상부로 투입하여 용매상(phase)을 형성하는 단계;
    (f) 경질 비방향족 탄화수소-부유 스트림을 상기 용매 정화 구역의 하부로, 중질 방향족 탄화수소 치환제로서 투입함으로서, 상기 용매상으로부터 중질 방향족 탄화수소 및 고분자 재료를 탄화수소상(phase)으로 가압 배출(squeeze out) 하는 단계;
    (g) 중질 방향족 탄화수소 및 고분자 재료를 포함하는 축적된 탄화수소상을 상기 용매 정화 구역의 상부를 통해 회수, 및 용매 및 경질 비방향족 탄화수소를 포함하며, 중질 방향족 탄화수소 및 고분자 재료의 수준이 실질적으로 감소된, 중질 방향족 탄화수소 치환제용의 용매상을, 상기 용매 정화 구역의 하부를 통해 수거하는 단계; 및
    (h) 단계 (g)에서 상기 용매 정화 구역에서 나온 용매상을, 단계 (a)의 상기 EDC의 상부를 통해, 선택적 용매 공급물의 일부로서 투여하여 정화된 용매를 용매 루프(loop) 상으로 리사이클하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 극성 탄화수소 선택적 용매를 수거하기 위한 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 (d)는, 상기 제2 용매-부유 스트림 중 나머지보다 많은 양을 상기 EDC의 상부를 통해 투입, 및 상기 제2 용매-부유 스트림의 제1 소수량(minor portion)은 열 용매 재생 구역의 상부 내로 투입, 용매, 물, 및 탄화수소 및 기타 용매의 비등점 이하의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 제3 용매-부유 스트림을, 상기 용매 재생 구역의 상부(top)를 통해 수거, 및 상기 용매 재생 구역의 하부를 통해 중질 슬러지를 제거하는 단계를 포함하며,
    상기 단계 (e)는, 상기 단계 (d)에서 제3 용매-부유 스트림 및 상기 단계 (c)의 제2 용매-부유 스트림의 제2 소수량을 포함하는 혼합물을 냉각, 및 상기 혼합물을 상기 용매 정화 구역의 상부로 투여하여 용매상을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 극성 탄화수소 선택적 용매를 수거하기 위한 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 단계 (d)에서, 제2 용매-부유 스트림은 상기 EDC의 상부로 투입되기 전에, 자기장으로 개선된 in-line 필터를 통해 필터링되는 것을 특징으로 하는, 극성 탄화수소 선택적 용매를 수거하기 위한 방법.
  4. 제 1, 2 또는 3항에 있어서,
    상기 EDC의 작동 조건은, 상기 제1 용매-부유 스트림 내에 실질적으로 모든 C9+ 탄화수소를 유지함에 의해 제1 용매-부유 스트림 내의 벤젠 수거를 극대화하는 조건인 것을 특징으로 하는, 극성 탄화수소 선택적 용매를 수거하기 위한 방법.
  5. 제 1, 2, 또는 3항에 있어서,
    상기 SRC의 작동 조건은, 상기 제1 용매-부유 스트림에서 C8 및 그보다 경질의 탄화수소만이 스트립(strip)되고, 실질적으로 모든 C9 및 그보다 중질의 탄화수소는 상기 제2 용매-부유 스트림 내에 유지되도록 하는 것을 특징으로 하는, 극성 탄화수소 선택적 용매를 수거하기 위한 방법.
  6. 제 1, 2 또는 3항에 있어서,
    상기 경질 탄화수소-부유 스트림은 상기 EDC의 오버헤드에서 나오는 무극성 탄화수소-부유 스트림인 것을 특징으로 하는, 극성 탄화수소 선택적 용매를 수거하기 위한 방법.
  7. 실질적으로 탄화수소 및 기타 불순물을 포함하지 않은 극성(polar)탄화수소 선택적 용매를, (ⅰ)상기 선택적 용매; (ⅱ)열분해 또는 산성화 용매의 반응에서 생성된 중질 방향족 탄화수소 및 고분자 재료; (ⅲ)중질 방향족 탄화수소; 및 (ⅳ)첨가제;들을 포함하는 용매-부유 스트림에서 수거(recover)하기 위한 방법에 있어서, 상기 방법은:
    (a) 극성 탄화수소 및 무극성 탄화수소를 포함하는 공급물을 액체-액체 추출 컬럼(liquid-liquid extraction column, LLE)의 중간부 내로 투입하고, 용매-부유 스트림을 선택적 용매 공급물로서 상기 LLE의 상부로 투입하는 단계;
    (b) 상기 LLE의 상부로부터, 물함유의, 무극성 탄화수소-부유 스트림을 수거(recover)하고, 용매 및 LLE의 하부에서 나온 극성 탄화수소를 포함하는 제1 용매-부유 스트림을 회수(withdraw)하는 단계;
    (c) 상기 제1 용매-부유 스트림 및 용매 수거 컬럼(solvent recovery column, SRC)의 하부를 통해 나온 제3 용매-부유 스트림의 소수부분(minor portion)의 혼합물을 추출 스트립핑 컬럼(extractive stripping column, ESC)의 상부를 통해 투입, 응축 후 역류로 LLE의 하류를 통해 리사이클 되는 탄화수소-부유, 증기 함유의 무극성 탄화수소 및 상당량(significant amount)의 벤젠 및 그보다 중질의 방향족을 수거, 및 무극성 탄화수소류를 포함하지 않으며, 용매 및 극성 탄화수소를 포함하는 제2 용매-부유 스트림을 ESC의 하부를 통해 회수하는 단계;
    (d) 단계 (c)의 상기 제2 용매-부유 스트림을 상기 SRC의 중간부를 통해 투입, 용매 및 무극성 탄화수소를 실질적으로 포함하지 않는 극성 탄화수소-부유 스트림을 상기 SRC의 상부를 통해 회수, 및 제3 용매-부유 스트림을 상기 SRC의 하부를 통해 제거하는 단계;
    (e) 상기 제3 용매-부유 스트림의 일부를 단계 (a)에서, 상기 선택적 용매 공급물로서 LLE의 상부를 통해 투입하는 단계;
    (f) 단계 (d)에서, 상기 제3 용매-부유 스트림의 소수 부분을 냉각, 및 상기 제3 용매-부유 스트림의 냉각된 소수 부분을 용매 정화 구역(solvent cleanup zone)의 상부를 통해 투입하여 용매상(solvent phase)을 형성하는 단계;
    (g) 경질 비방향족 탄화수소-부유 스트림을 상기 용매 정화 구역의 하부를 통해 중질 방향족 탄화수소 치환제로서 투입하여, 상기 용매상으로부터 중질 방향족 탄화수소 및 고분자 재료를 탄화수소상(hydrocarbon phase)으로 가압 배출(squeeze out)하는 단계;
    (h) 중질 방향족 탄화수소 및 고분자 재료를 포함하는 축적된 탄화수소상을 상기 용매 정화 구역의 상부를 통해 회수 및, 중질 방향족 탄화수소 displacemeng agent 역할의 용매, 경질 비방향족 탄화수소를 포함하며, 실질적으로 감소된 수준의 중질 방향족 탄화수소 및 고분자 재료를 포함하는 용매상을 상기 용매 정화 구역의 하부를 통해 수거하는 단계; 및
    (i) 단계 (h)에서, 상기 용매 정화 구역에서 나온 용매상을 단계 (a)의 LLE의 상부를 통해, 선택적 용매 공급물로서 투입함으로서 정화된 용매를 용매 루프 상으로 리사이클하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 극성 탄화수소 선택적 용매를 수거하기 위한 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 단계 (e)는, 상기 단계 (a)에서 상기 LLE의 상부를 통해 상기 제3 용매-부유 스트림의 더 많은 부분을 투입, 및 상기 제3 용매-부유 스트림의 제1 소수 부분을 고온의 열 용매 재생 구역의 상부를 통해 투입, 용매, 물, 및 상기 용매보다 낮은 비등점을 갖는 탄화수소 및 기타 화합물들을 포함하는 제4 용매-부유 스트림을 상기 용매 재생 구역의 상부를 통해 수거, 및 상기 용매 재생 구역의 하부를 통해 중질 슬러지를 수거하는 단계를 포함하며,
    상기 단계 (f)는, 상기 단계(e)의 상기 제4 용매-부유 스트림 및 상기 단계 (d)의 제3 용매-부유 스트림의 제2 소수 부분을 포함하는 혼합물을 냉각 및 상기 용매 정화 구역의 상부를 통해 상기 혼합물을 투입함으로서 용매상을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 극성 탄화수소 선택적 용매를 수거하기 위한 방법.
  9. 제 7항 또는 8항에 있어서,
    상기 단계 (e)에서, 상기 제3 용매-부유 스트림은 상기 LLE의 상부로 투입되기 전에, 자기장으로 개선된 in-line 필터를 통해 필터링되는 것을 특징으로 하는, 극성 탄화수소 선택적 용매를 수거하기 위한 방법.
  10. 제 7항 또는 8항에 있어서,
    상기 경질 비방향족 탄화수소-부유 스트림은 상기 LLE의 오버헤드에서 나온 무극성 탄화수소-부유 스트림인것을 특징으로 하는, 극성 탄화수소 선택적 용매를 수거하기 위한 방법.
  11. 제 1항, 제 2항, 제 7항 및 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 극성 탄화수소는 방향족이며, 무극성 탄화수소는 파라핀, 나프텐, 및 올레핀류인 것을 특징으로 하는, 극성 탄화수소 선택적 용매를 수거하기 위한 방법.
  12. 제 1항, 제 2항, 제 7항 및 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매는, 설포레인, 알킬-설포레인, N-포르밀 모폴린, N-메틸 피롤리돈, 테트라에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 및 이들의 혼합물 들에서 선택되며, 공동용매는 물인 것을 특징으로 하는, 극성 탄화수소 선택적 용매를 수거하기 위한 방법.
  13. 제 1항, 제 2항, 제 7항 및 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매는 설포레인과 공동용매로서 물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 극성 탄화수소 선택적 용매를 수거하기 위한 방법.
  14. 제 1항, 제 2항, 제 7항 및 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매는 N-포르밀 모폴린인 것을 특징으로 하는, 극성 탄화수소 선택적 용매를 수거하기 위한 방법.
  15. 제 1항, 제 2항, 제 7항 및 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매는 테트라에틸렌 글리콜과 공동용매로서 물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 극성 탄화수소 선택적 용매를 수거하기 위한 방법.
  16. 제 1항, 제 2항, 제 7항 및 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경질 비방향족 탄화수소-부유 스트림은 C5-C8 탄화수소를 포함하는 외부 무-벤젠 스트림인 것을 특징으로 하는, 극성 탄화수소 선택적 용매를 수거하기 위한 방법.
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