PL136718B1 - Method of obtaining novel 3-/n,n-polyoxyethylen-n-alkylmmonio/-2-hydroxy-propyl-1-meleinates - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych3-/N,N-polioksyetyleno-N-alkiloamonio/-2-hydro- ksypropylo-1-maleinianów. Zwiazki te o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza nasycony lub nienasycony lancuch weglowodorowy o 4 - 36 atomach wegla, x iy sa liczbami naturalnymi od 1 do 15, oznaczajacymi stopnie N,N-zoksyetylenowania podstawowej aminy, sa dotychczas nieznane, jak równiez nieznane sa sposoby ich wytwarzania. Ze wzgledu na charakter dysocjacji elektrolitycznej naleza one do klasy amfolitycznych substancji powierzchniowo czynnych.Znanych jest wiele amfolitycznych zwiazków powierzchniowo czynnych i sposobów ich wytwarzania. Ich wlasnosci oraz mozliwosci praktycznych zastosowan sa rózne i zaleza od rodzaju substratów, warunków srodowi¬ skowych, parametrów syntezy i technologii oczyszczania, a ponadto od mozliwosci ich pelnej realizacji w ograni¬ czonym uwarunkowaniami technicznymi i ekonomicznymi procesie ich otrzymywania.Z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 727 026, nr 2 810 752 i nr 2 897 170 znane sa sposoby otrzymywania alkiloaminopropionianów, odpowiadajacych ogólnym wzorom RNHCH2 CH2 COOH lub RN/CH2CH2COOH/2, które otrzymuje sie na drodze reakcji amin tluszczowych z kwasem akrylowym, akrylo¬ nitrylem lub akrylanem metylu i dalszej hydrolizy produktu posredniego. Pochodne betain o wzorze ogólnym /Ri R2, Ra/N^-R* -COO i sposób ich wytwarzania znane sa miedzy innymi z brytyjskiego opisu patentowego nr 1 185 111. Otrzymuje sie je poprzez reakcje trzeciorzedowej aminy o wzorze /Ri, R2, R3/N z sola kwasu halogenokarboksylowego o wzorze XR4COOM, w których R! jest,grupa alkilowa majaca 10 do 18 atomów we^la, R2 i R3, które moga byc identyczne lub rózne, sa grupami alkilowymi o 1 do 3 atomów wegla, R4 jest grupa alkilowa o 1 do 4 atomach wegla, Xjest cldorowcem, a M jest metalem alkalicznym lub amone^i.Z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 459 062 i nr 3 401 119 oraz z opisu patentowe¬ go nr 1062 392 Republiki Federalnej Niemiec znane sa acyloamidoalkilobetainy o wzorze RCONH/CHiU -N /CH3/2-CH2COO~~, które otrzymuje sie w wyniku amidowania kwasów tluszczowych lub estrów kwasów tluszczowych dwumetyloaminopropyloamina o wzorze H2N-/CH2/3-N/CH3/2 i przylaczenie kwasu chlorooctowego do otrzymanego pólproduktu w obecnosci NaOK.Znane dotychczas amfolityczne zwiazki powierzchniowo czynne wykazuja slabe dzialanie antyelektrostaty¬ czne oraz mikrobiobójcze i praktycznie brak zdolnosci do kompleksowania jonów metali, powodujacych tzw. twardosc wody. Ponadto sa one wytwarzane 2reguly z substratów (amin) nierozpuszczalnych w wodzie, co przy2 136718 niskim stopniu przereagowania i nie oczyszczania produktów reakcji czyni je slabo rozpuszczalnymi i latwo rozwarstwiajacymi sie w wodzie oraz nieprzydatnymi do wielu zastosowan praktycznych.Celem wynalazku jest wytwarzanie nowych amfolitycznych zwiazków powierzchniowo czynnych o nowych wlasnosciach i cechach uzytkowych oraz o wiekszym nasileniu pozadanych wlasciwosci aplikacyjnych z jedno¬ czesna eliminacja wad znanych zwiazków amfoterycznych.Sposobem wedlug wynalazku nowe 3-/N,N-polioksyetyleno-N-aIkiloamonio/-2-hydroksypropylo-l-maleiniany o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza nasycony lub nienasycony lancuch weglowodorowy o 4 - 36 atomach wegla, x iy sa liczbami naturalnymi od 1 do 15 oznaczajacymi stopnie N,N-zoksyetylenowania podsta¬ wowej aminy, otrzymuje sie dzialajac na wodny roztwór l-cWoro-2-hydroksypropylo-3-maleinianu o wzorze 2, w którym Me oznacza H lub NH4 lub atom metalu alkalicznego lub atom metalu ziem alkalicznych, w temperatu¬ rze 20 -- 100°C N,N-polioksyetyleno-N-alkiloamina o wzorze ogólnym 3, w którym R oznacza nasycony i/lub nienasycony lancuch weglowodorowy o4-36 atomach wegla, x iy sa liczbami naturalnymi od 1 do 15, oznaczajacymi stopnie N,N-zoksyetylenowania podstawowej aminy.Otrzymane wedlug wynalazku nowe 3-/N,N-pólioksretyleno-N-alkiloamonio/-2-hydroksypropylo-l-maleinia- ny dobrze rozpuszczaja sie w wodzie wykazuja: dobre wlasnosci myjace, lecz nie pienia sie lub pienia sie bardzo slabo, skuteczne dzialanie przeciwdrobnoustrojowe, antyelektrostatyczne i zmiekczajace tkaniny, niska toksycznosc, dobra biorozkladalnosc, liczaca sie zdolnosc do kompleksowania jonów wapnia, mozliwosc wyso¬ kiego obciazenia mydlem, mozliwosc ich mieszania z anionowymi, kationowymi i niejonowymi zwiazkami po¬ wierzchniowo czynnymi, odpornosc na dzialanie elektrolitów, mozliwosc uzyskania z nich produktu o dowolnej lepkosci przy doborze ich odpowiedniego stosunku do anionowego lub anionowych zwiazków powierzchniowo czynnych, niezaleznosc od pH; ponadto sa dobrze znoszone przez skóre oraz blony sluzowe. Z powyzszych wzgledów moga byc stosowane w preparatach kosmetycznych i wyrobach chemii gospodarczej. Przedmiot wyna¬ lazku przedstawiono w ponizszych przykladach wykonania.Przyklad I. Do reaktora wyposazonego w mieszadlo, plaszcz grzewczo-chlodniczy, termometr, wkra- glacz i chlodnice zwrotna wprowadza sie 20 moli wody destylowanej oraz 1 mol kwasnego maleinianu sodowe-* go. Nastepnie przy ciaglym mieszaniu zawartosc reaktora podgrzewa sie do 70°C i w tej temperaturze wkrapla przez 30 minut 1 mol l-chloro-2,3-epoksypropanu. Po wkropleniu calosci podnosi sie temperature reakcji do 95°C i prowadzi proces syntezy 1-chloro-2-hydroksypropylo-3-maleinianu sodowego jeszcze przez 2 godziny - az zawartosc kwasnego maleinianu sodowego spadnie ponizej 1 procenta. Do otrzymanego w ten sposób wodnego roztworu l-chloro-2-hydroksypropylo-3-maleinianu sodowego dodaje sie 1 mol N,N-dwumetanolo-N-oktadecy- lenoaminy. Reakcje prowadzi sie. przy ciaglym mieszaniu w temperaturze 95 — 100°C do momentu, gdy zawar¬ tosc wolnej N,N-dwumetanolo-N-oktadecyloaminy w masie reakcyjnej spadnie ponizej 0,5 procent, co trwa oko¬ lo 4 godzin. Koncowy produkt reakcji oczyszcza sie z wody i resztek nieprzereagowanych substratów oraz z powstajacego w wyniku reakcji chlorku sodowego na drodze odparowania pod zmniejszonym cisnieniem oraz ekstrakcji rozpuszczalnikowej. Otrzymuje sie w ten sposób 3-/N,N-dwuetanolo-N-oktadecylenoamonio/-2-hydro- ksypropylo-1-maleinian z wydajnoscia 98,2 procent. Tozsamosc otrzymanego zwiazku potwierdzono na drodze interpretacji widm absorpcji promieniowania w podczerwieni oraz innych badan fizykochemicznych. Temperatu¬ ra rozkladu zwiazku, odczytana z derywatogramów, wynosi 208°C. Zwiazek rozpuszcza sie w wodzie, metanolu, chloroformie i benzenie w kazdym stosunku, natomiast jego rozpuszczalnosc w acetonie wynosi 41 g/100 g roz¬ puszczalnika, a w octanie etylu - 56 g/100 g rozpuszczalnika. Lepkosc wodnego roztworu w/w zwiazku chemicz¬ nego o stezeniu 2 procent wagowych w temperaturze 50° C wynosi 6 • lCT6m2/s a punkt izoelektryczrjy odpo¬ wiada pH = 9,0. Zwiazek mozna mieszac z anionowymi, kationowymi i niejonowymi zwiazkami powierzchniowo czynnymi.Przyklad II. Do kwasoodpornego reaktora, wyposazonego w plaszcz grzewczo-chlodniczy, mieszadlo mechaniczne, termometr, dozownik i chlodnice zwrotna wprowadza sie wodny roztwór L-chloro-2-hydroksy- propylo-3-maleinianu potasowego, zawierajacego 2 mole tego zwiazku i 30 moli wody. Przy ciaglym mieszaniu zawartosc reaktora ogrzewa sie do temperatury 50°C i w tej temperaturze w ciagu 40 minut dozuje sie 2,1 mola N,N-osmiooksyetylenu-N-dodecyloaminy. Po wprowadzeniu calej ilosci trzeciorzedowej aminy zawartosc reakto¬ ra ogrzewa sie do temperatury 80° C i prowadzi proces syntezy 3-/N,N-osmioksyetyleno-N-dodecyloamonio/-2- hydroksypropylo-1-maleiniariu jeszcze przez 5 godzin. Produkt reakcji bez oczyszczania moze byc stosowany jako skladnik srodków pomocniczych do prania i wyrobów chemii gospodarczej o wlasnosciach myjacych, de¬ zynfekujacych, antyelektrostatycznych i sekwestrujacych. Wydajnosc procesu syntezy 98,7 procent.Przyklad III, Do reaktora kwasoodpornego zaopatrzonego w mieszadlo element grzewczo-chlodni¬ czy, termometr, wkraplacz i chlodnice zwrotna wprowadza sie wodny roztwór l-chloro-2-hydroksypropylo-3- maleinianu amonowego, zawierajacy 4 mole tego zwiazku i 30 moli wody. Przy ciaglym mieszaniu zawartosc reaktora ogrzewa sie do 40° C i w tej temperaturze w ciagu 1 godziny wkrapla sie 4 mole N,N-polioksyetyleno-N- butyloaminy o wzorze 3, w którym x = 15 iy = 15. Otrzymany z wydajnoscia 99,1 procent produkt reakcji rozpuszcza sie w wodzie w kazdym stosunku i moze byc stosowany bez oczyszczania jako bardzo dobra substan¬ cja zwilzajaca i antyelektrostatyczna w srodkach do plukania tkanin oraz wyrobów wlókienniczych po praniu.136718 3 Przyklad IV. Do reaktora wyposazonego w plaszcz grzewczo-chlodniczy, mieszadlo mechaniczne, termometr, wkraplacz i chlodnice zwrotna wprowadza sie wodny roztwór l-chloro-2-hydroksypropylo-3-niale- inianu wapnia, zawierajacy 5 moli tego zwiazku i 40 moli wody. Przy ciaglym mieszaniu zawartosc reaktora ogrzewa sie do 70°C i w tej temperaturze w ciagu 1,5 godziny do reaktora wkrapla sie 5,2 mola N,N-polioksyety- leno-N-heksatrój-akontyloaminy 6 wzorze 3, w którym x = 3 i y = 3. Nastepnie zawartosc reaktora podgrzewa sie do 100° C i w tej temperaturze prowadzi sie jeszcze przez 5 godzin proces syntezy 3-/N^-polioksyetyleno-N- heksatrójakontanyloamonio/-2-hydroksypropylo-l-maleninianu«wzorze 1, w którym x = 3 iy = 3. Wydajnosc reakcji wynosi 98,5%. Otrzymany produkt charakteryzuje sie dobrymi wlasnosciami mikrobiobójczymi. anty¬ elektrostatycznymi i kompleksujacymi jony wapnia, wysoka odpornoscia na obciazenie mydlem i dzialanie ele* ktrolitów. Po oczyszczeniu moze byc stosowany jako komponent preparatów kosmetycznych i plynów antyele- ktrostatyczno-dezynfekujacych.Przyklad V. Do kwasoodpornego reaktora, wyposazonego w plaszcz grzewczo-chlodniczy, mieszadlo mechaniczne, termometr, dozownik i chlodnice zwrotna wprowadza sie wodny roztwór l-chloro-2-hydroksypro- pylo-3-maleinianu sodowego, zawierajacego 4 mole tego zwiazku i 15 moli wody. Przy ciaglym mieszaniu zawar¬ tosc reaktora podgrzewa sie do temperatury 70°C i w tej temperaturze w czasie 1 godziny dozuje sie 4,3 mola N,N-dwumetanolo-N-alkiloamin otrzymanych z kwasów tluszczowych oleju rzepakowego. Po dodaniu calej ilosci trzeciorzedowych amin podnosi sie temperature masy reakcyjnej do 90°C i w tej temperaturze prowadzi sie jeszcze przez 7 godzin proces syntezy 3-/N,N-dwuetanolo-N-alkiloamonio/-2-hydroksypropylo-l-malenianów o wzorze 1, w którym R stanowi nasycony lub nienasycony lancuch weglowodorowy o dlugosci odpowiadajacej dlugosci lancuchów weglowych kwasów tluszczowych oleju rzepakowego, ax = 1 iy = 1. Wydajnosc reakcji syntezy wynosi 99,7%. Otrzymany produkt bez oczyszczania wykazuje dobre dzialanie myjace lagodne dzialanie na skóre oraz blony sluzowe. Dobrze sie pieni, a jego piana jest trwala w czasie. Moze byc stosowany w szamponach do wlosów i w plynach kapielowych i jako komponent o wlasnosciach myjacych, antyelektrostatycz¬ nych, mikrobiobójczych, zageszczajacych i zmiekczajacych.Przyklad VI. Wytworzony wedlug przykladu I zwiazek amfolityczny poddano badaniom porównaw¬ czym zdolnosci kompleksowania jonów wapnia Ca 2 i zelaza Fel3 znana metoda. Wodne 2%-we roztwory zwiaz¬ ku sekwestrujacego miareczkowano mianowanymi wodnymi roztworami soli wapnia i zelaza pH = 6 ipH = 10.Do korekcji wartosci pH uzywano 0,1 n wodnych roztworów kwasu solnego i wodorotlenku sodowego.Otrzymane wyniki badan przedstawiono w tabeli 1.Tabela 1 Zdolnosci kompleksowania jonów Ca*2 i Fe 3 przez niektóre substancje sekwestrujace w zaleznosci od pH w temperaturze 20°C.Lp. 1. 2. 3.Wyszczególnienie zwiazku kompleksujacego Wedlug przykladu I wynalazku Wedlug przykladu I brytyjskiego pat. 1 181 111 Cytrynian sodowy pH 6 10 6 10 6 10 Zdolnosc kompleksowania jonów w mg Me+n/l g sekwestranta Ca4j 7,8 8,1 0,7 4,2 1,6 1,7 Fe43 5,1 6,1 2,0 4,0 3,2 3,8 _ | Uzyskane wyniki badan wskazuja, ze amfolityczny zwiazek powierzchniowo czynny ma lepsze zdolnosci do kompleksowania jonów wapniowych i zelazowych od znanego z brytyjskiego opisu patentowego nr 1 185 111 amfolitycznego zwiazku powierzchniowo czynnego oraz znanego sekwestranta — cytrynianu sodowego, co za¬ pewnia nu wieksza przydatnosc jako komponenta zmiekczajacego wode, zapobiegajacego nieorganicznej inkrus- tacji i zazólcaniu wyrobów wlókienniczych w procesie prania oraz po praniu.Przyklad VII. Otrzymany wedlug przykladu I wynalazku zwiazek amfolityczny poddano badaniom majacym na celu okreslenie jego zdolnosci do obnizania napiecia powierzchniowego wody w porównaniu do innych znanych zwiazków powierzchniowo czynnych. Napiecie powierzchniowe wodnych roztworów badanych substancji o stezeniu 0,2 procent wagowych w temperaturach 25 i 50°C oznaczono znana metoda stalagmome- ryczna, a uzyskane wyniki badan zestawiono w tabeli 2.4 136718 Tabela 2 Napiecie powierzchniowe 0,2% wagowych wodnych roztworów badanych zwiazków powierzchniowo czynnych. 1 Lp. 1. 2. 3' d- 5.Wyszczególnienie badanego zwiazku chemicznego Woda Zwiazek wg przykladu I wynalazku Zwiazek wg przykladu I brytyjskiego pat. 1185111 Eter p-nonylofenylowy glikolu osmioetylenowego Kwas kerylobenzcnosulfonowy Napiecie powierzchniowe l(T5N/cm w temperaturze: 25°C 71,97 28,50 50,40 42,43 44,50 50°C 67,91 | 27,30 47,40 37,49 39,57 1 Zwiazek wedlug wynalazku ma wieksza zdolnosc do obnizania napiecia powierzchniowego wody od zna- i nych zwiazków powierzchniowo czynnych, co stwarza duze mozliwosci ich szerokiego zastosowania jako kompo¬ nentów srodków pioracych, pomocniczych do prania, myjacych i zwilzajacych.Przyklad VIII. Zwiazki amfoteryczne otrzymane wedlug wynalazku przyklad I i wedlug przykladu I brytyjskiego opisu patentowego 1 185 111 poddano mikrobiologicznym badaniom, majacym na celu okreslenie ich dzialania przeciwdrobnoustrojowego w stosunku do mikroorganizmów testowych. Jako drobnoustroje testo¬ we uzyto: Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus i Candida albicans. Podloze do hodowli bakterii zawieralo agar odzywczy, agar z dodatkiem 5 procent krwi baraniej, bulion odzywczy o pH = 7,2 - 7,4, natomiast do hodowli grzybów — agar Sabourand i bulion Sabourand. Jako plyny stosowano: wode destylowana, wode bidestylowana, PBS i roztwór fizjologiczny. Roztwory badanych substancji atmosfe¬ rycznych rozcienczano do okreslonych malejacych stezen woda destylowana o pH = 7. ( Do rozcienczonych preparatów dodawano 18-godzinne hodowle — zawiesiny drobnoustrojów testowych o okreslonej liczbie komórek. Po róznych czasach ekspozycji pobierano próbki po 1 ml i przenoszono do 9 ml PBS, a nastepnie i nil tego rozcienczonego roztworu — zawiesiny przeniesiono do 9 ml PBS i wysiewano po 0,3 ml kazdej próbki na 3 plytki Petriego o srednicy 8 cm. Po 24 do 48 godzinach inkubacji w termostacie w temperaturze 37°C odczytywano wyniki obliczajac liczbe wyroslych kolonii. Kazde badanie powtarzano 3-krotnie i przeprowadzono je na 5-ciu szczepach kazdego gatunku drobnoustrojów testowych. Mikrobiobojcze dzialanie zwiazków amfoterycznych porównano do kontroli, która stanowila hodowla, do której nie dodawano badanych zwiazków, natomiast dodano wszystkie pozostale skladniki. Za skuteczne stezenie mikrobiobójcze badanego zwiazku amfoterycznego uznano takie stezenie, przy którym po 0,5 godziny ekspozycji dany szczep drobnoustroju testowego ulega calkowitemu wyniszczeniu. Tabela 3 ilustruje uzyskane wyniki badan.Tabela 3 pLp. 1. 2. 3, 4.Wyszczególnienie drobnoustroju testowego Escherichia coli Pseudomonas aeruginosa Staphylococcus aureus Candida albicans Skuteczne stezenie mikrobiobójcze w % wag. amfoterycznych zwiazków: wg przykladu I wynalazku 0,0125 0,45 0,009 0,30 wg brytyjskiego pat. 1185111 7,5 nie dziala mikrobiobójczo j . 0,75 2,5 | Zwiazki otrzymane wedlug wynalazku wykazuja silne dzialanie antydrobnoustrojowe, co potwierdzaja wyni¬ ki badan zawarte w tabeli 3. Pochodne betain otrzymane wedlug brytyjskiego opisu patentowego nr 1 185 111 maja slabe wlasnosci przeciwdrobnoustrojowe i nie niszcza skutecznie paleczki ropy blekitnej, co czyni je nieprzydatnymi do zastosowania w charakterze dezynfektantów.136718 5 Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania nowych 3-/N,N-polioksyetyleno-N-alkiloamonio/-2-hydroksypropylo-l-maleinianów o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza nasycony lub nienasycony lancuch weglowodorowy o 4 — 36 ato¬ mach wegla, x i y sa liczbami naturalnymi od 1 do 15, oznaczajacymi stopnie N,N-zoksyetylenowania podstawo¬ wej aminy, znamienny tym, ze na wodny roztwór l-chloro-2-hydroksypropylo-3-maleinianu o wzorze 2, w którym Me oznacza H lub NH4, lub atom metalu alkalicznego, lub atom metalu ziem alkalicznych, dziala sie w temperaturze 20- 100°C N,N-polioksyetyleno-N-alkiloamina o wzorze ogólnym 3, w którym R oraz x iy maja wyzej podane znaczenie.{CH,-CHt - 0)t~ H R - n *- cnt - cm - %-m -cm -en-cm (CH2~ CHt-C)y Hzir 1 CUHt- CUM - CHZ- 0- CO- CH-CH- COONe Htór 2 (CHa -CJfz-^Jv —H toie 3 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania nowych 3-/N,N-polioksyetyleno-N-alkiloamonio/-2-hydroksypropylo-l-maleinianów o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza nasycony lub nienasycony lancuch weglowodorowy o 4 — 36 ato¬ mach wegla, x i y sa liczbami naturalnymi od 1 do 15, oznaczajacymi stopnie N,N-zoksyetylenowania podstawo¬ wej aminy, znamienny tym, ze na wodny roztwór l-chloro-2-hydroksypropylo-3-maleinianu o wzorze 2, w którym Me oznacza H lub NH4, lub atom metalu alkalicznego, lub atom metalu ziem alkalicznych, dziala sie w temperaturze 20- 100°C N,N-polioksyetyleno-N-alkiloamina o wzorze ogólnym 3, w którym R oraz x iy maja wyzej podane znaczenie. {CH,-CHt - 0)t~ H R - n *- cnt - cm - %-m -cm -en-cm (CH2~ CHt-C)y Hzir 1 CUHt- CUM - CHZ- 0- CO- CH-CH- COONe Htór 2 (CHa -CJfz-^Jv —H toie 3 PL