Przedmiotem wynalazku jest sposób wysokotemperaturowego chlorowania propylenu do chlorku allilu z wstepnym wymieszaniem gazowych substratów reakcji* Istnieje wiele reakcji chemicznych, w których jakosc i intensywnosc wymieszania rea¬ gentów ma decydujacy wplyw na sklad produktów i bezpieczny przebieg procesu. Jednym z ta¬ kich procesów Jest wysokotemperaturowe chlorowanie propylenu prowadzace do otrzymania chlorku allilu. Od poczatku odkrycia zjawiska zmiany selektywnosci reakcji podstawienia w stosunku do reakcji przylaczania w zaleznosci od temperatury poczatkowej reagentów po¬ jawilo sie szereg problemów technicznych, których rozwiazanie warunkowalo praktyczne wy¬ korzystanie tego odkrycia. Reakcje chlorowania sa silnie egzotermiczne, a dla otrzymania pozadanych produktów powinny byc prowadzone w stosunkowo waskim zakresie temperatur. Na przyklad przy chlorowaniu propylenu w nizszych temperaturach przewaza reakcja przylacze¬ nia zamiast pozadanej podstawiania z wytworzeniem chlorku allilu, natomiast w wysokich temperaturach zachodza reakcje rozkladu prowadzace do koksowania* W zwiazku z wysokim efektem cieplnym reakcji, niedokladne wymieszanie reagentów prowadzi do lokalnych przeg- rzan i koksowania nawet jezeli w calym urzadzeniu zachowana jest srednia temperatura w po¬ zadanym zakresie. W znanych przemyslowych procesach chlorowania propylenu stosuje sie albo mieszanie reagentów w mieszalniku przed reaktorem albo mieszanie reagentów bezposred¬ nio w reaktorze o specjalnej konstrukcji.W nowych rozwiazaniach stosuje sie komory mieszania o róznych ksztaltach, pelniace równoczesnie role reaktora, szczególnie kuliste lub cylindryczne ze stycznym wejsciem rea¬ gentów Jak w cyklonach. W innych rozwiazaniach mieszanie reagentów oparte Jest na zasa¬ dzie inzektorów, przy czym mieszalnik jest zwykle czescia reaktora. Wada znanych rozwia¬ zan sa trudnosci w wykonawstwie instalacji i kontroli w czasie pracy, a ponadto wprowadze¬ nie dodatkowych urzadzen do wnetrza reaktora stwarza niejasne warunki hydrodynamiczne i jest zródlem zaburzen w procesie. Urzadzenie znane z opisu patentowego Stanów Zjednoczo¬ nych A.P. nr 3 054 831 ma ksztalt pionowego cylindrycznego zbiornika, wyposazonego od2 135 873 góry w króciec doplywu czynnika chlorujacego, z boku w króciec doplywu weglowodoru i z do¬ lu w króciec wylotowy. Króciec doplywowy czynnika chlorujacego zakonczony Jest otworem o malej srednicy, zapewniajacym wyplyw z bardzo duza predkoscia do zainstalowanej na przed¬ luzeniu otwartej dyszy Venturiego, która zapewnia cyrkulacje gazów wewnatrz zbiornika.Wada tego urzadzenia jeat koniecznosc bardzo precyzyjnego wykonania elementów dyszy Ven« turlego, brak mozliwosci kontroli w czasie pracy i zmiennosc warunków hydrodynamicznych przy zmianie stosunku ilosci reagentów oras w czasie eksploatacji w wyniku nieuniknionego koksowania* Rozwiazanie znane z opisu patentowego Rumunii nr 57 828 sklada sie z rury o okreslonej proporcji dlugosci do srednicy, na której od strony wlotu reagentów zamontowane Jest cen¬ tralnie urzadzenie mieszajace dzialajace na zasadzie inzektora. To dyszy centralnej dopro¬ wadzany jest chlor, poprzez rurke chlodzona woda, a do komory Inzektora doprowadzany jest goracy propylen. Wada tego urzadzenia jest koniecznosc bardzo precyzyjnego wykonania elemenT tów inzektora, przy czym niektóre z wymiarów musza byc dobrane metoda prób* Czesc z istot¬ nych wymiarów ulega zmianie w czasie pracy w wyniku nieuniknionego koksowania, co pogarsza warunki mieszania. Inna wada jest fakt chlodzenia woda rurki doprowadzajacej chlor omywanej goracym propylenem, co w przypadku rozszczelnienia grozi zniszczeniem reaktora w wyniku korozji* Stosowane dotad urzadzenia i parametry procesu wysokotemperaturowego chlorowania propy¬ lenu jakkolwiek pozwalaja uzyskac wysoka wydajnosc chlorku allllu, nie zabezpieczaja jednak przed koksowaniem i powstawaniem wegla, koksu i produktów smolistych, co nie utrudnia w spo¬ sób wyrazny procesu produkcji chlorku allilu na instalacji nie wykorzystujacej ciepla re¬ akcji do wstepnego ogrzewania propylenu, kierowanego do reakcji. Jednak w przypadku przepo¬ nowego ogrzewania propylenu gazami poreakcyjnymi, nawet ograniczone powstawanie wegla, kok¬ su 1 produktów smolistych zmniejsza sprawnosc wymiany ciepla, zwieksza opory przeplywu a w konsekwencji skraca czas pracy instalacji* Istota wynalazku polega na wysokotemperaturowym chlorowaniu propylenu do chlorku allilu z wstepnym wymieszaniem gazowych substratów. Propylen o temperaturze 593-633K wprowadza sie pod cisnieniem 0,15-0,30 MPa i z predkoscia liniowa 85-160 m/s do kanalu o przekroju piers¬ cienia kolowego, utworzonego przez umieszczenie centralnie w kanale bryly w ksztalcie walca, zakonczonego na obu koncach stozkairi, natomiast chlor o temperaturze 298-323 K wprowadza si£ pod cisnieniem 0,4-0,6 MPa z predkoscia liniowa 125-175 m/s do wnetrza kanalu przez ot¬ wory o srednicy 1,5-3 mm znajdujace sie na obwodzie kanalu* Nastepnie mieszanine propylenu i chloru wprowadza sie do przestrzeni o ksztalcie owalu lub kuli, gdzie szybkosc liniowa przeplywu mieszaniny stopniowo maleje, az do osiagniecia w punktach przestrzeni o najwiek¬ szej srednicy, wartosci 8-12 razy mniejszej od predkosci na wlocie, po czym predkosc prze¬ plywu mieszaniny stopniowo wzrasta w miar£ zwezania sie przekroju, nastepnie mieszanine ga¬ zowa po osiagnieciu temperatury 643-693 K, wskazujacej na wystarczajacy stopien zainicjowa¬ nia reakcji, wprowadza sie do reaktora chlorowania i dalszy etap chlorowania prowadzi zna¬ nym sposobem* Sposób wedlug wynalazku realizowany jest w urzadzeniu, którego schemat przedstawiono na rysunku 1. Wykonane ono Jest w calosci lub przynajmniej jego scianki wewnetrzne z niklu lub ze stopów wysokoniklowych. Do urzadzenia przedstawionego na rysunku 1 wprowadza sie osiowo propylen o temperaturze 593-633 K pod cisnieniem 0,15-0,30 MPa i predkoscia liniowa 85-160 m/s, natomiast chlor o temperaturze 298-323 K, pod cisnieniem 0,4-0,6 MPa z predkoscia liniowa 125-175 m/s, wprowadza slS do urzadzenia prostopadle przez otwory o srednicy 1,5 * 3 mm, znajdujace sie na obudowie kanalu* Nastepnie mieszanine propylenu i chloru wprowadza sie do przestrzeni o ksztalcie owalu lub kuli, gdzie predkosc liniowa mieszaniny gazowej poczatkowo maleje w miare rozszerzania sie przestrzeni, uwarunkowanej konstrukcja urzadze¬ nia, az do osiagniecia wartosci 8-12 razy mniejszej, w punktach przestrzeni o najwiekszej srednicy, w porównaniu do predkosci na wlocie do tej przestrzeni, po czym predkosc przeplywu stopniowo wzrasta w kierunku do wylotu.135 873 3 Temperatura mieszaniny propylenu z chlorem wzrasta az do wartosci 643-693 K, wskazuja¬ cej na wystarczajacy stopien zainicjowania reakcji chlorowania propylenu, Nastepnie mieaza- nina propylenu i chloru wprowadzana jest do reaktora, w którym nastepuje calkowite prze- reagowanie chloru, a nastepnie mieszanina poreakcyjna przeplywa przez przeponowy wymiennik, gazie schladza sie ja propylenem, który po podgrzaniu kierowany jest bezposrednio lub po¬ przez dodatkowy podgrzewacz do urzadzenia mieszajacego* Schlodzona mieszanina poreakcyjna z wymiennika przeponowego po dalszym schlodzeniu poddawana jest rozdzialowi na kolumnach destylacyjnych.Sposobem wedlug wynalazku uzyskuje sie doskonale wymieszanie surowców i taki stopien zainicjowania reakcji chlorowania, które umozliwiaja ograniczenie do minimum zjawiska kok¬ sowania i powstawania wegla, koksu i zwiazków smolistych, co pozwala na uzyskanie wysokich wydajnosci chlorku allilu w reaktorze do chlorowania i na wysoka sprawnosc pracy wymienni¬ ka przeponowego do schlodzenia mieszaniny poreakcyjnej 1 podgrzewania propylenu reakcyjnego.Zminimalizowanie ilosci powstajacego wegla, koksu i zwiazków smolistych pozwala równiez na duza sprawnosc pracy pozostalych urzadzen do schladzania i rozdziala mieszaniny poreakcyj¬ nej* Dla wykazania efektów wynikajacych ze stosowania wynalazku w przykladzie I przedsta¬ wiono prace Instalacji chlorku allilu z zachowaniem parametrów wedlug Istoty wynalazku a v przykladzie II, porównawczym wyniki pracy instalacji z zastosowaniem konwencjonalnych parametrów procesu. W obydwóch przykladach proces wysoko-temperaturowego chlorowania prowa¬ dzono na tej samej instalacji przemyslowej, w której zastosowano przeponowe schladzanie mieszaniny poreakcyjnej propylenem kierowanym do reakcji.Przyklad I. Bo urzadzenia, którego schemat przedstawiono na rysunku 1 wprowa¬ dzono 10 000 kg/h propylenu o temperaturze 633 K 1 cisnieniu 0,28 MPa i 2500 kg/h chloru o temperaturze 310 K i cisnieniu 0,53 MPa. Szybkosc liniowa propylenu w miejscu zetkniecia sie z chlorem, to jest w kanale o przekroju pierscienia kolowego, przeliczone na warunki normalne, wynosila 94 m/s, szybkosc liniowa chloru wyplywajacego z otworów o srednicy 2mm, wywierconych prostopadle na obwodzie kanalu, przeliczen* Dh warunki normalne, wynosila 140 m/s, szybkosc liniowa mieszaniny w najszerszym przekroju urzadzenia, w przeliczeniu na warunki normalne, wynosila 113 m/s i byla 9,5 razy mniejsza niz szybkosc mieszaniny wyply¬ wajacej z kanalu o przekroju pierscieniowym* Mieszanina wyplywajaca z urzadzenia mieszaja¬ cego o temperaturze 673 K wplywala do reaktora, w którym temperatura wynosila 748 K przy czasie przebywania 2,4 s w przeliczeniu na warunki normalne* Mieszanina poreakcyjna prze¬ plywala przez wymiennik przeponowy, w którym schladzala sie poczatkowo do temperatury 503- K, a propylen o temperaturze 298 K, bedacy czynnikiem chlodzacym ogrzewal sie do temperatu¬ ry 568- K. Po uplywie 48 h temperatura mieszaniny poreakcyjnej za wymiennikiem przeponowym ustalila sie na poziomie 528- K, a propylenu na poziomie 553- K* Po 108 godzinach pracy instalacji sprawnosc cieplna wymiennika przeponowego do schladzania mieszaniny poreakcyj¬ nej 1 podgrzewania propylenu reakcyjnego nadal nie ulegla pogorszeniu a uzyskiwane na tym wymienniku temperatury utrzymywaly sie w podanym powyzej zakresie, co swiadczy, ze schla¬ dzana mieszanina poreakcyjna nie zawierala wegla, koksu i zwiazków smolistych w takich ilosciach, które osadzajac sie na sciankach rurek wymiennika pogarszalyby wymiane ciepla* Po dalszym schlodzeniu mieszaniny poreakcyjnej i jej rozdziale uzyskiwano chlorek allilu z wydajnoscia 81% w przeliczeniu na chlor* Przyklad II /porównawczy/. Do urzadzenia, którego schemat przedstawiono na ry¬ sunku 2, wprowadzono 10 000 kg/h propylenu o temperaturze 633 Kio cisnieniu 0,26 MPa i 2500 kg/h chloru o temperaturze 300 Kio cisnieniu 0,32 MPa. Szybkosc liniowa propylenu w miejscu zetkniecia sie z chlorem w przestrzeni o przekroju kolowym w przeliczeniu na wa¬ runki normalne wynosila 43 m/a, szybkosc liniowa chloru wyplywajacego z otworów o srednicy 5 mm, nawierconych prostopadle na obwodzie rury przeliczona na warunki normalne wynosila 120 m/a. Mieszanina wyplywajaca z urzadzenia mieszajacego o temperaturze 628 K wplywala do reaktora, w którym temperatura reakcji wynosila 748 K, przy czasie przebywania 2,4 s, w przeliczeniu na warunki normalne*4 135 873 Mieszanina poreakcyjna przeplywala przez wymiennik przeponowy, w którym na poczatku procesu osiagano prawidlowe temperatury, a mianowicie mieszanina poreakcyjna schladzala sie do temperatury 503- 5 K, a propylen o temperaturze 298 K bedacy czynnikiem chlodzacym ogrzewal sie do temperatury 568- K. Sprawnosc wymiany ciepla ulegala stalemu pogorszeniu i po uplywie 108 h temperatura mieszaniny poreakcyjnej po wymienniku przeponowym wynosila 548 K i nadal rosla, a temperatura propylenu wynosila 518 K i nadal spadala. Swiadczy to, ze mieszanina poreakcyjna zawierala znaczne ilosci wegla, koksu i zwiazków smolistych, które osadzajac sie na sciankach rurek wymiennika pogarszaly wymiane ciepla. Wydajnosc chlorku allilu wynosila 78% w przeliczeniu na chlor.Zastrzezenie patentowe Sposób wysokotemperaturowego chlorowania propylenu do chlorku allilu z wstepnym wymie¬ szaniem gazowych substratów, znamienny tym, ze propylen o temperaturze 593- 633 K wprowadza sie pod cisnieniem 0,15-0,30 MPa i z predkoscia liniowa 85-160 m/s do kana¬ lu o przekroju pierscienia kolowego, utworzonego przez umieszczenie centralnie w kanale bryly w ksztalcie walca, zakonczonego na obu koncach stozkami, natomiast chlor o tempera¬ turze 298-323 K wprowadza sie pod cisnieniem 0,4-0,6 MPa z predkoscia liniowa 125-175 m/s do wnetrza kanalu przez otwory o srednicy 1,5-3 mm, znajdujace sie na obwodzie kanalu, po czym mieszanine propylenu i chloru wprowadza sie do przestrzeni o ksztalcie owalu lub kuli, gdzie szybkosc liniowa przeplywu mieszaniny stopniowo maleje, az do osiagniecia w punktach przestrzeni o najwiekszej srednicy, wartosci 8-12 razy mniejszej od predkosci na wlocie, po czym predkosc przeplywu mieszaniny stopniowo wzrasta w miarfc zwezania sie przekroju, nastepnie mieszanine gazowa po osiagnieciu temperatury 643-693 K, wskazujacej na wystarcza¬ jacy stopien zainicjowania reakcji, wprowadza sie do reaktora chlorowania i dalszy etap chlorowania prowadzi znanym sposobem. propylen do reaktora Rys .;. chlor Tl itr propylen ao-reaktora Rys. Z Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 100 zl. PL