PL135154B2 - Method of obtaining novel alpha,beta- unsaturated alkyl esters of javenile activity - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych juwenidów, a, /} — nienasyconych estrów alkilowych o ogólnym wzorze I, przedstawionym na rysunku, na którym R oznacza grupe etylowa albo izoprypylowa.Zwiazki te znajduja zastosowanie do kontroli populacji owadów, a zwlaszcza szkodnika bawelny Dysdercus cingulatus.Istota wynalazku polega na tym, ze 5-/3-a-hydroksyizopropylo-l-cyklopentylo/-2-pentanon poddaje sie reakcji dehydratacji korzystnie przy pomocy POCI3 a wytworzony 5-A3- izopropylideno -l-cyklopentylo/-2-pentanon poddaje sie reakcji kondensacji zdietylolbsfonoocta- nem alkilowym o ogólnym wzorze 2 przedstawionym na rysunku, gdzie R oznacza grupe etylowa lub izopropylowa.W wyniku opisanej reakcji otrzymuje sie estery w postaci mieszaniny izomerów 2E i 2Z wykazujace aktywnosc juwenilna w stosunku do szkodnika bawelny Dysdercus cingulatus.Zwiazki te moga byc stosowane do kontroli populacji tego gatunku owadów. Aktywnosc te stwierdzono prowadzac testy biologiczne na larwach tego owada a ich wyniki przedstawione sa w tabeli.Przedmiot wynalazku objasniony jest w przykladach wykonania.Przyklad 1. Do roztworu 2,1 g(0,01 mola)5-/3-a-hydroksyizopropyIo-l-cyklopentylo/-2- pentanonu w 35 ml bezwodnego eteru etylowego dodaje sie przy chlodzeniu lodem i mieszaniu 20 ml bezwodnej pirydyny i 4 ml (0,025 mola) POCI3. Mieszanine reakcyjna miesza sie przy ciaglym chlodzeniu lub pozostawia w lodówce. Reakcje prowadzi sie przez 48 godzin. Nastepnie zawartosc kolby zalewa sie do lodu i produkt ekstrahuje eterem etylowym. Ekstraty eterowe przemywa sie 5% roztworem HC1 i woda, a nastepnie suszy bezwodnym MgSO^ Pozostalosc po odpedzeniu rozpu¬ szczalnika destyluje sie pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 1,8 g (0,0092 mola) 5-/3- izopropylideno -l-cyklopentylo/-2-pentanonu o temperaturze wrzenia 120-120,5°C przy cisnieniu 5,98 102 Pa.2 135154 Tak wytworzony keton w 5 ml DMF wprowadza sie do sodowej pochodnej fosibnianu, utworzonej z 2,7 g (0,012 mola) dietylofosfonooctanu etylowego i 0,29 g(0,012 mola) NaH, w 25 ml diemetyloformamidu. Calosc ogrzewa sie na lazni wodnej o temperaturze 80°C przez 12 godzin, a nastepnie rozciencza woda i produkt ekstrahuje eterem etylowym. Ekstrakty eterowe przemywa sie nasyconym roztworem NaCl i suszy bezwodnym MgS04. Surowy produkt po odpedzeniu rozpu¬ szczalnika poddaje sie chromatografii kolumnowej stosujac jako wypelnienie silikozel, a jako eluent mieszanine rozpuszczalników, eter naftowy i eter etylowy w stosunku objetosciowym 19:1.Po chromatografii produkt destyluje sie pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie ljgestru etylowego kwasu3-metyIo-6-/3-izopropyIideno-l-cyklopentylo/-2-heksenowego,costanowi72% wydajnosci w stosunku do ilosci nienasyconego ketonu i 66% w stosunku do hydroksyketonu.Uzyskany ester jest mieszanina 78% wagowych izomeru 2E i 22%wagowych izomeru 2Z.Przyklad II. Postepujac w identyczny sposób jak opisano w przykladzie I z 2,1 g(0,01 mola) l,75g 5-/3-a-hydroksyizopropylo -l-cyklopentylo/-2-pentanonu w reakcji POCh uzyskuje sie 1,75 g (0,009 mol£) 5-/3-izopropylideno -l-cyklopentylo/-2-pentanonu. Tak wytworzony nienasy¬ cony keton poddaje sie reakcji z sodowa pochodna fosibnianu utworzona z 2,6 g (0,011 mola) dietylofosfonooctanu izopropylowego i 0,26 g (0,011 mola) NaH.Reakcje prowadzi sie i produkt oczyszcza wedlug sposobu opisanego w przykladzie I. Otrzy¬ muje sie 1,9 g esteru izopropylowego kwasu 3-metylo-6-/3-izopropylideno -l-cyklopentylo/-2- heksenowego, co stanowi 75% wydajnosci w stosunku do ilosci ketonu nienasyconego i 67,5% w stosunku do hydroksyketonu. Wytworzony ester jest mieszanina 75,5% wagowych izomeru 2E i 24,5% wagowych izomeru 2Z.Stale fizyczne i spektralne otrzymanych a, P — nienasyconych esterów przedstawione sa w tabeli.Tabela Podstawnik R 1 -CH2CH3 -CH/CH3/2 Temp. urz. 'H NMR cC/Pa (ó.ppm) 2 3 121-123/1,33 • 102l,53/t,J = 7Hz,3H,-OCH2CH3/, l,86/5,6HyCH3/2C = / 2,14/d,J= l,5Hz,-/CHj/C = CH-, izomer 2Z/ 2A/ÓJ = l,5Hz,-/CH3/C = CH- izomer 2E/ 4,34/q,J = 7Hz,2H,-OCH2CH3/, 5,84/mJ H,-/CWC = CHA 123-125/0,66 • 102l,5/d,J= 6Hz,6H,-OCH/CH3/2/ l,86/s,6H/CH3/2C=/, 2,12/d,J = l,5Hz,-/CH3/C-CH- izomer 2Z/, 2,4/dJ= 1,5Hz,-/CH3/C = CH-, izomer 2E 5,2/sep.J = 6Hz, 1H^OCH/CHs/i/, 5,81/m,lH,-/CH3/C = CHA JR (cm-1) 4 1715(s) 1645(s) 1230(s) 1150(s) 1710(s) 1650(s) 1375(s) 1220(s) 1150(s) HlCKs) Aktywnosc juwenilna w stosunku do Dys- dercu s cingulatus osobnika 5 0,16 0,8 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych a, fi — nienasyconych esterów alkilowych o ogólnym wzorze 1, przedstawionym na rysunku, na którym R oznacza grupe etylowa albo izopropylowa, o aktyw¬ nosci juwenialnej, znamienny tym, ze 5-/3-cr-hydroksyizopropylo -l-cyklopentylo/-2-pentanon poddaje sie reakcji dehydratacji, a tak wytworzony 5-/3-izopropylideno -l-cyklopentyloA2- pentanon poddaje sie reakcji z dietylofosfonooctanem alkilowym o ogólnym wzorze 2 przedstawio¬ nym na rysunku, na którym R oznacza grupe etylowa lub izopropylowa. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces dehydratacji prowadzi sie przy jizyciuPOCb.135154 WZÓR 1 (EtO)2P(0)CH2C02R WZÓR 2 PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych a, fi — nienasyconych esterów alkilowych o ogólnym wzorze 1, przedstawionym na rysunku, na którym R oznacza grupe etylowa albo izopropylowa, o aktyw¬ nosci juwenialnej, znamienny tym, ze 5-/3-cr-hydroksyizopropylo -l-cyklopentylo/-2-pentanon poddaje sie reakcji dehydratacji, a tak wytworzony 5-/3-izopropylideno -l-cyklopentyloA2- pentanon poddaje sie reakcji z dietylofosfonooctanem alkilowym o ogólnym wzorze 2 przedstawio¬ nym na rysunku, na którym R oznacza grupe etylowa lub izopropylowa.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces dehydratacji prowadzi sie przy jizyciuPOCb.135154 WZÓR 1 (EtO)2P(0)CH2C02R WZÓR 2 PL