Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania gazów odlotowych z procesu utleniania cykloheksanu poprzez usuwanie z nich cykloheksanonu, cykloheksanolu, cykloheksanu, kwasów mrówkowego, octowego i propionowego oraz weglowodorów szeregu metanu i tlenku wegla. Glówna metoda otrzymywania cykloheksanonu jest prowadzone w podwyzszonych temperaturach i pod zwiekszonym cisnieniem utlenianie cykloheksanu w fazie cieklej gazami zawierajacymi tlen czasteczkowy, przy ozym najczesciej stosuje sie powietrze. W wyniku tak prowadzonego proce¬ su utleniania cykloheksanu otrzymuje sie mieszanine cieklych produktów tlenowych i nieprze- reagowanego cykloheksanu, oraz ze srodowiska reakcyjnego odprowadzane sa gazy zawierajace azot, pare procent tlenu, gazowe produkty utleniania cykloheksanu a wsród nich tlenek wegla.Gazy poreakcyjne sa nastepnie schladzane i poddawane absorpcji, co umozliwia usuniecie wie¬ kszosci zawartego w nich cykloheksanu* W gazach tych nawet po schlodzeniu do temperatury po¬ nizej 273 K i absorpcji pozostaje jednak niewielkie ilosci zanieczyszczen organicznychf z których glówne tot cykloheksan, cykloheksanon, cyklohekeanol, weglowodory szeregu metanu - glównie butan i pentan, kwasy mrówkowy, octowy i propionowy. Obecnosc zanieczyszczen organi¬ cznych, a takze tlenku wegla powoduje, ze mimo zawartosci azotu wynoszacej okolo 9*1 % obj. strumien ten nie moze byc wykorzystany do celów przemyslowych.Dotychczas nie znane sa skuteczne sposoby oczyszczania tych gazów i sa one wypuszczane do atmosfery. Ilosc gazów emitowana przez wytwórnie cykloheksanonu sredniej wielkosci wyno¬ si okolo 50 min m^ rocznie. Tak znaczna ilosc gazów sprawia, ze mimo niskich stezen zanie¬ czyszczen z wytwórni takiej kierowane jest do atmosfery kilkadziesiat kilogramów zwiazków or¬ ganicznych i stokilkadzieeiat kilogramów tlenku wegla na godzine. Duza szkodliwosc tych za¬ nieczyszczen dla srodowiska naturalnego powoduje, ze dla ochrony najblizszego otoczenia ga¬ zy te kierowane sa do atmosfery przez kominy o ponad 100 m wysokosci. Rozwiazanie to zmniej¬ sza jedynie lokalne stezenia tych zwiazków nie zmniejszajac ladunku kierowanego do atmosfe¬ ry. Znane sa sposoby usuwania zanieczyszczen zawartych w gazach odlotowych z silników spali¬ nowych i kotlów, np. z opisu patentowego RFN DOS nr 2 319 516, w których to gazach glównymi zanieczyszczeniami szkodliwymi dla otoczenia sa: tlenek wegla i metan w ilosciach* tlenek2 154 812 wegla 3%, metan 0,3%. Z wymienionego opisu patentowego RFN Jednoczesnie wynika, ze problem usuwania zanieczyszczen zawartych w gazach odlotowych z silników spalinowych i kotlów, a wiec stosunkowo latwo utleniajacych sie, jest zagadnieniem trudnym i zlozonym i na przyklad zastosowanie znanych katalizatorów takich jak CoO, Cu^O, I^O* ^a^ rowaiez katalizatorów zawierajacych pallad i platyne w reakcjach utleniania tlenku wegla i metanu do nieszkodli¬ wych dla otoczenia produktów, nie znalazlo praktycznego zastosowania. W zwiazku z tym w opi¬ sie patentowym RFN nr 2 319 516 zaproponowano sposób preparowania masy katalitycznej o ogól¬ nym wzorze* Ap.jyiOiLi w którym A oznacza; lantan, neodym, prazeodym, samar lub itr, a B oznacza: wapn, stront lub bar i zastosowanie tak otrzymanego katalizatora do oczyszczania gazów odlotowych z silników spalinowych i kotlów o aktywnosci katalitycznej w zakresie 150-1100°C. Masy katalityczne wedlug patentu RFN nie moga byc skutecznie zastosowane do usu¬ wania zanieczyszczen z gazów odlotowych z procesu utleniania cykloheksanu ze wzgledu na za¬ wartosc w tych gazach skladników kwasnych, przede wszystkim kwasów alifatycznych.To ze do tej pory brak jest skutecznego sposobu usuwania zanieczyszczen zawartych w ga¬ zach odlotowych z procesu utleniania cykloheksanu tlumaczyc mozna tym, ze cykloheksanol i cykloheksanon ulegaja kondensacji i zesmalaniu, a zaden ze znanych sposobów, w tym takze sposób opisany w patencie RFN nr 2 319 516 nie zapobiega tym reakcjom. Wedlug znanych spo¬ sobów oczyszczane sa tylko gazy zawierajace tlenek wegla i weglowodory szeregu metanu pra¬ ktycznie nie ulegajace kondensacji. Podczas oczyszczania gazów odlotowych z procesu utle¬ niania cykloheksanu, w wyniku kondensacji alkoholi i ketonów cyklicznych katalizatory po¬ krywaja sie szklista twarda masa tracac praktycznie calkowicie aktywnosc juz po kilku dniach. Okazalo sie, ze procesy kondensacji mozna wyeliminowac stosujac sposób oczyszcza¬ nia gazów odlotowych z procesu utleniania cykloheksanu wedlug wynalazku, uzyskujac dluga zywotnosc katalizatora.Sposób bedacy przedmiotem wynalazku polega na tym, ze gazy zawierajace te zanieczysz¬ czenia poddaje sie utlenianiu w temperaturze 400-1500 K pod cisnieniem od 0,1 do 1,0 MPa z zastosowaniem katalizatora chromowo-miedziowo-glinowego. Gazy poddawane oczyszczaniu przed wprowadzeniem na zloze katalizatora ogrzewa sie do temperatury reakcji w podgrzewa¬ czu, w którym czynnikiem grzewczym sa gazy opuszczajace uklad katalitycznego utleniania zanieczyszczen. Znaczne zmniejszenie podgrzewacza, a wiec obnizenie nakladów na jego budo¬ we jak i równomierne temperatury w zlozu katalizatora uzyskuje sie prowadzac cyrkulacje goracymi gazami, korzystnie za pomoca urzadzenia inzektorowego napedzanego gazami kierowa¬ nymi do oczyszczania pod cisnieniem od 0,2 do 2,0 MPa, przy czym czesc strumienia opusz¬ czajacego uklad katalitycznego utleniania zanieczyszczen kieruje sie do podgrzewacza, a czesc cyrkuluje w ukladzie reakcyjnym. Rozwiazanie to powoduje ponadto obnizenie maksymal¬ nej temperatury oraz gradientów temperatur w zlozu co pociaga za soba wydluzenie czasu pracy katalizatora.Gazy odlotowe z procesu utleniania cykloheksanu zawieraja pewna ilosc tlenu, na ogól nie przekraczajaca 2% obj. Ilosc ta nie zawsze wystarcza do utlenienia zwiazków organicz¬ nych i tlenku wegla zawartych w tym strumieniu. Brakujaca ilosc tlenu potrzebna, aby reakcja utleniania zanieczyszczen przebiegala praktycznie do konca mozna doprowadzic do strumie¬ nia kierowanego na zloze katalizatora przez zasysanie go z otoczenia za pomoca urzadze¬ nia inzektorowego napedzanego gazem poddawanym oczyszczaniu pod cisnieniem 0,2 do 2,0 MPa* Oczyszczone od zwiazków organicznych i tlenku wegla gazy, po ewentualnym oddaniu ciepla, moga byc kierowane do atmosfery. Sposób bedacy przedmiotem wynalazku pozwala usunac za¬ nieczyszczenia z gazów odlotowych otrzymywanych w procesie utleniania cykloheksanu w ta¬ kim stopniu, ze uzyskany gaz po ewentualnym usunieciu dwutlenku wegla i wody, moze byc wykorzystany jako gaz obojetny lub azot, do celów przemyslowych, a wiec oprócz radykalnej poprawy ochrony srodowiska mozna uzyskac dziesiatki milionów metrów szesciennych gazu o róznorodnych zastosowaniach przemyslowych. Opisany wyzej sposób pozwala na uzyskanie równo¬ miernych temperatur w zlozu katalizatora, co zapewnia wlasciwe warunki przebiegu reakcji utleniania zanieczyszczen w mieszaninach bardzo rozcienczonych gazem obojetnym jakim jest azot, znaczna zywotnosc katalizatora oraz praktycznie calkowite spalenie trudno utleniaja-154 812 3 cych sie zwiazków organicznych zawartych w gazach odlotowych z procesu utleniania cyklo¬ heksanu. Dzieki temu mozna budowac wezel oczyszczenia gazów z procesu utleniania cyklohek¬ sanu przy ograniczonych nakladach na jego realizacje• Ponadto sposób ten ze wzgledu na bardzo dobra skutecznosc usuwania zanieczyszczen po¬ zwala na wykorzystanie oczyszczonych eazów do celów przemyslowych, Jako buforowego gazu obojetnego. Przykladowe rozwiazanie sposobu wedlug wynalazku przedstawiono na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schematycznie uklad katalitycznego utleniania zanieczyszczen bez cyrkulacji zas fig.'2 przedstawia uklad katalitycznego utleniania zanieczyszczen z cyrku¬ lacja. Zamieszczone ponizej przyklady ilustruja przebieg procesu i uzyskiwane wyniki nie ograniczajac sposobu bedacego przedmiotem wynalazku do stosowanych w przykladach parametrów.Przyklad I. Numeracja strumieni wedlug figury 1. Wielkosc i charakterystyka gazów odlotowych z instalacji utleniania cykloheksanu poddawanych oczyszczaniu strumieniem 1.Wielkosc strumienia 20 Nnr/godz.Cisnienie 1,5 MPa Temperatura 273K Sklad strumienia 1 w % objetosciowych. tlen 2,2 tlenekwegla 2,4 dwutlenekwegla 0,9 weglowodory szeregu metanu 0,3 cykloheksan 0,04 cykloheksanon 0,01 inne zwiazki organiczne 0,01 azot uzupelnienie do 100 Strumien 1 kierowano jako czynnik napedzajacy do strumienicy S-1, która zasysala z oto¬ czenia i sprezala 2,0 Nnr powietrza na godzine /strumien 2/. Gazy opuszczajace strumienice strumieniem 3 kierowano do wymiennika W-1, gdzie byly ogrzewane kosztem ciepla gazów opusz¬ czajacych zloze katalizatora. Gazy opuszczajace wymiennik strumieniem 4 o temperaturze 480K kierowano do reaktora katalitycznego utleniania zanieczyszczen R-1. Zarówno reaktor jak i wymiennik pracowaly pod cisnieniem 0,03 MPa. W reaktorze na zlozu katalizatora zawierajace¬ go 6,5% wag. miedzi i 0,8% wag. chromu osadzonych na tlenku glinu nastepowalo utlenienie zanieczyszczen. Powodowalo to wzrost temperatury strumienia do 970 K. Gaz opuszczajacy reak¬ tor zawieral 0,7% objetosciowego tlenu oraz 0,02% objetosciowego zwiazków organicznych i nie zawieral tlenku wegla. Gazy poreakcyjne po oddaniu czesci ciepla w wymienniku W-1 kiero¬ wano do zbiornika gazów oczyszczonych /strumien 6/.Po 500 godzinach pracy ukladu stwierdzono niewielkie róznice w stopniach przereagowa¬ nia poszczególnych zanieczyszczen.Przyklad II. Wielkosc i sklad strumienia gazów oczyszczonych oraz wielkosc strumienia powietrza jak w przykladzie I natomiast numeracja strumieni wedlug figury 2. Ga¬ zy poddawane oczyszczaniu /strumien 1/, i powietrze /strumien 2/ jako strumien 3 kierowano do wymiennika W-2, w którym byly podgrzewane do temperatury 430 K kosztem gazów opuszczaja¬ cych uklad katalitycznego utleniania zanieczyszczen. Podgrzane gazy opuszczajace wymiennik W-2 /strumien 4/ kierowano do sprezarki strumieniowej S-2, gdzie rozpreza sie do cisnienia atmosferycznego zasysajac jednoczesnie czesc gazów opuszczajacych reaktor katalitycznego utleniania zanieczyszczen /strumien 7/.Mieszanina gazowa z tloczenia strumienicy S-2 o temperaturze 560 K kierowana byla jako strumien 5 do reaktora katalitycznego utleniania zanieczyszczen R-2. W reaktorze na zlozu katalizatora jak w przykladzie I, nastapilo utlenianie zanieczyszczen, co powodowalo wzrost temperatury strumienia do 900 K. Gaz opuszczajacy reaktor zawieral 0,7% objetosciowego tle¬ nu oraz 0,01% objetosciowego zwiazków organicznych i nie zawieral tlenku wegla. Gazy odlo¬ towe z reaktora /strumien 6/ czesciowo kierowano na ssanie strumienicy cyrkulacyjnej S-2 /strumien 7/ a czesciowo do wymiennika W-2 /strumien 8/. Po tym samym czasie pracy ukladu jak w przykladzie I nie stwierdzono spadku stopnia przereagowania utlenianych zwiazków.4 134 812 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób oczyszczania gazów odlotowych z procesu utleniania cykloheksanu, znamie¬ nny tym, ze gazy zawierajace cykloheksanon, cykloheksanol, cykloheksan, kwasy mrów¬ kowy, octowy i propionowy, weglowodory alifatyczne i tlenek wegla po ewentualnym dodaniu niezbednej ilosci powietrza przepuszcza sie przez zloze katalizatora chromowo-miedziowo- -glinowego w temperaturze 400-1500 K pod cisnieniem 0,1 - 1,0 MPa, a gazy opuszczajace uk¬ lad katalityczny wykorzystuje sie do ogrzewania gazów wprowadzonych na zloze katalizatora. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze czesó strumienia gazów opuszczajacych uklad katalitycznego utleniania kieruje sie do podgrzewania a pozostala czesó cyrkuluje w ukladzie reakcyjnym za pomoca urzadzenia inzektorowego napedzanego gazami opusz¬ czajacymi podgrzewacz bedacymi pod cisnieniem od 0,2 do 2,0 MPa. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze uzupelniajaca ilosc tle¬ nu niezbedna do prawidlowego przebiegu procesu utleniania zanieczyszczen dostarcza sie do ukladu w postaci powietrza, które zasysa sie z otoczenia przy pomocy urzadzenia inzektoro- wego napedzanego gazami poddawanymi oczyszczaniu, bedacymi pod cisnieniem od 0,2 do 2,0 MPa* W3.Fig. 2 Pracownia Poligraficzna L/P PRL. Naklad 100 cgz.Cena 100 zl PL