Przedmiotem wynalazku jest sposób odzysku molibdenu z odpadów potrawiennych, powsta¬ jacych zwlaszcza przy produkcji skretek wolframowych do zarówek elektrycznych z jedno¬ czesnym otrzymywaniem nawozów azotowych wzbogaconych w cenne mikroelementy jakimi sa mo¬ libden i zelazo.Przy produkcji zarówek elektrycznych, odpowiedniej srednicy drut wolframowy nawija sie na rdzen drutu molibdenowego, który nastepnie wytrawia sie w mieszaninie trawiacej skladajacej sie ze stezonego kwasu siarkowego i azotowego* Powstaje w ten sposób skretka drutu wolframowego, która montuje sie do wnetrza zarówki, jako element swiecacy podczas przeplywu pradu elektrycznego* Drut zas molibdenowy ulega w tych warunkach calkowitemu rozpuszczeniu przechodzac w anion molibdenyIowy* W zwiazku z tym w zakladach produkujacych zródla swiatla powstaje duza ilosc scieków potrawiennych, zawierajacych w swym skladzie oprócz stezonych roztworów kwasu siarkowego i azotowego, znaczne ilosci molibdenu siegaja¬ ce niekiedy od 80 do 100 g ozystego molibdenu na 1 dm roztworu oraz nieznaczne ilosoi wolframu i ewentualnie innych pierwiastków, jak na przyklad zelaza* Ze wzgledu na duza agresywnosc chemiczna, mieszanina trawiaca zawierajaca okolo 250 do 300 g HNO^/1 dm oraz 300 do 600 g HpSO./l dm stanowi uciazliwy odpad, który przed odprowadzeniem do scieków musi byc poddany neutralizacji* Jedna ze stosowanych metod ne¬ utralizacji scieków potrawiennych i odzysku zawartego w nich molibdenu polega na traktowa¬ niu rozcienczonych czterokrotnie scieków potrawiennych roztworem okolo 38# chlorku wapnia, który w pierwszym etapie wytraca jon siarczanowy w postaci siarczanu wapnia. Osad ten od- filtrowuje sie na filtrach kwasoodpornych od roztworu, który zawiera kwas azotowy, kwas solny, ohlorek wapnia oraz rozpuszczony molibden* W drugim etapie otrzymany w ten sposób roztwór po przetransportowaniu go do innego zbiornika zobojetniany jest 20& roztworem lugu sodowego do uzyskania pH 7-8. W podwyzszonej temperaturze i w srodowisku obojetnym aniony molibdenowe reaguja z nadmiarem jonów wapniowych dajac trudno rozpuszczalny molibdenian2 134 357 wapnia, który odfiltrowuje sie i nastepnie suszy i pakuje. Uzyskiwany w ten sposób molibden- ian wapnia próbowano stosowac w hutnictwie, jednakze okazalo sie, ze zawiera on zbyt du¬ ze ilosci siarki w postaci siarczanów, co jest niedopuszczalne w technologii hutniczej.Poniewaz uzyskiwany opisana metoda molibdenian nie byl przydatny do celów hutni¬ czych, a stosowana metoda jest dosc skomplikowana i pracochlonna glównie ze wzgledu na operowanie znacznymi ilosciami roztworów o duzej agresywnosci chemicznej i koniecznosc dwukrotnrgo filtrowania osadów, obecnie coraz czesciej stosuje sie bezposrednia neutra¬ lizacje kapieli trawiacych wapnem, az do uzyskania odczynu obojetnego i wytracenia mie¬ szaniny molibdenianu wapnia wraz z siarczanem wapnia, która odfiltrowuje sie i wywozi na wysypisko odpadów* W ten sposób tracony jest cenny molibden, a ponadto w obydwu opisa¬ nych metodach, w lugach pofiltracyjnyoh pozostaja zawsze pewne ilosci niewytraconego mo¬ libdenu.Wspomniec jeszcze nalezy o znanej z opisu patentowego PRL nr 80 656 metodzie wytra¬ cania molibdenu z niektórych roztworów odpadowych, zwiazkami zelaza trójwartosciowego.Wytracony z doprowadzonego do pH 1-2,5 roztworu, osad kompleksu zelazomolibdenowego roz¬ puszcza sie w wodzie amoniakalnej, po czym z uzyskanego roztworu molibdenianu amonu wy¬ traca sie kwas molibdenowy, który prazy sie w temperaturze 500 - 900°C na czysty MoO^.Sposób ten ma te niedogodnosc, ze pozwala tylko na odzysk molibdenu w postaci tlenku miedzy innymi z roztworów potrawiennych, natomiast lugi zawierajace nie zwiazany molib¬ den traoone sa bezpowrotnie.Celem wynalazku bylo opracowanie sposobu pozwalajacego na pelny odzysk i zagospoda¬ rowanie molibdenu oraz kwasów zawartych w sciekach potrawiennych przy uzyciu aurowców odpadowych. Cel ten osiagnieto sposobem wedlug wynalazku przez zwiazanie czesci zawarte¬ go w roztworze molidbenu oraz wykorzystanie powstalego molibdenu razem z innymi skladni¬ kami jako cennego i poszukiwanego nawozu wzbogaconego w ten pierwiastek.Istota sposobu wedlug wynalazku polega na tym, ze do scieków potrawiennych sklada¬ jacych sie ze stezonych roztworów kwasu siarkowego i azotowego oraz zawierajacych w swym skladzie molibden i ewentualne sladowe ilosci wolframu i innych pierwiastków, dodaje sie zelazo, zwlaszcza w formie odpadowego zlomu lub opilków, w ilosci wagowo J\Q% do 30$, ko¬ rzystnie 20& w stosunku do masy zawartego w tych sciekach molibdenu, nastepnie po calko¬ witym roztworzeniu sie zelaza, do roztworu dodaje sie wode amoniakalna lub wysyca sie gazowym amoniakiem do uzyskania pH 1,5 - 3,5t korzystnie 2,5f po czym otrzymany zólty osad mieszaniny zelazomolibdenianów odfiltrowuje sie, przemywa i suszy, natomiast fil¬ trat zobojetnia sie woda amoniakalna lub gazowym amoniakiem do pH 7 - 8. Zobojetniony filtrat stanowi plynny nawóz azotowy zawierajacy oprócz siarczanu i azotanu amonu, nie¬ wielkie ilosci niewytraconych w pierwszym etapie molibdenu i zelaza stanowiacych mikro¬ elementy. Roztwór ten moze byc wykorzystany bezposrednio Jako nawóz lub tez korzystnie zateza sie go i krystalizuje znanymi metodami, otrzymujac w ten sposób krystaliczny produkt stanowiacy mineralny nawóz azotowy w postaci mieszaniny azotu i siarczanu amonu oraz mikroelementów w postaci amolibdenu i zelaza.Uzyskany sposobem wedlug wynalazku osad zelazomolibdenianów, stanowi cenny wsad hutniczy w procesach otrzymywania stali molibdenowych. Sposób wedlug wynalazku jest prosty i niepracochlonny, umozliwia ponadto zagospodarowanie uciazliwego odpadu potra- wiennego w postaci stezonych roztworów kwasu azotowego i siarkowego, na uzyteczny i po¬ szukiwany nawóz azotowy wzbogacony w mikroelementy. Stosowanie w praktyce rolniczej na¬ wozów wzbogaconych w mikroelementy daje znaczne efekty zwiekszenia plonów - J. Burlin "Znaczenie molibdenu w produkcji rolniczej" PWRiL, Warszawa 1976, Z. Sujkowski "Udzial mikroelementów w metabolizmie roslin", PWRiL, Warszawa 1971. Jak wykazaly dotychczasowe badania, bardzo dodatni wplyw wywiera molibden na przyswajanie i przemiane azotu, szcze¬ gólnie przez rosliny motylkowe, które w symbiozie z bakteriami wiaza wolny azot atmosfery Pod wplywem molibdenu aktywnosc hydrogenazy reduktazy azotynowej /zawierajacej Mo/i innych enzynów wzrasta. Molibden wplywa dodatnio na synteze aminokwasów, bialek, witamin,chlo¬ rofilu i innych substancji. Stosowanie molibdenu pod rosliny uprawne powoduje wzrost .plonów szczególnie u roslin motylkowych i kalafiorów. Dodatkowa zaleta wynalazku jest mozliwosc wykorzystania zlomu zelaznego, wystepujacego w warunkach kazdego zakladu.134 357 3 Przyklad. Do reaktora szklanego typu Simex o pojemnosci 30 dm wyposazo¬ nego w mieszadlo, dodano scieki potrawienne w ilosci 10 dm o skladzie: molibden 3 3 3 3 95,6 g/dm , zelazo 0,05 g/dm , wolfram 0,28 g/dm , kwas azotowy 228 g/dm , kwas siarkowy 592 g/dm i przy uruchomionym mieszadle, dodawano zelazo w postaci wiórów i opilków w ilosci 200 g po ozym, po calkowitym roztworzeniu sie zelaza wkraplano wode amoniakalna 25% do osiagniecia. pH 2,5* W trakcie dozowania wody amoniakalnej wytracil sie obfity bezowo-zólty osad mieszaniny molibdenianów, który odfiltrowano, przemyto na lejku Btlch- nera i wysuszono w temperaturze 105°C, uzyskujac 2060 g produktu o zawartosci 72,5& trój¬ tlenku molibdenu* Filtrat natmiaat zawrócono do reaktora szklanego i wkraplano nastepne porcje wody amoniakalnej do uzyskania pH 7,5* Otrzymano w ten sposób 23,5 dm plynnego nawozu azotowego o skladzies 10,4% azotanu amonu, 29,3% siarczanu amonu, 0,073% molibde¬ nu, 0,028£ zelaza. Plynny nawóz azotowy odparowano do sucha, uzyskujac krystaliczny pro¬ dukt w ilosci 9,3 kg.Zastrzezenie patentowe Sposób odzysku molibdenu z odpadów potrawiennych bedacych mieszanina stezonego kwa¬ su siarkowego i azotowego oraz zawierajacych pewne ilosci molibdenu, powstajaoycb zwlasz¬ cza przy produkcji skretek wolframowych do zarówek elektrycznych, z jednoczesnym otrzy¬ mywaniem nawozów azotowych wzbogaconych w molibden i zelazo droga wiazania czesci molib¬ denu w postaci zelazomolibdenianu, znamienny tym, ze do scieków potra¬ wiennych dodaje sie zelazo, zwlaszcza w postaci odpadowego zlomu lub opilków w ilosci od 10 do 30%, korzystnie 20% wagowych, w stosunku do masy zawartego w tych sciekach molib¬ denu, a po roztworzeniu sie zelazaf roztwór doprowadza sie do pH 1,5 - 3,5 korzystnie 2,5 przez dodanie • wody amoniakalnej lub wyeycenie gazowym amoniakiem, po czym wytracony osad zelazomolibdenianów oddziela sie, przemywa i suszy, natomiast filtrat zobojetnia sie woda amoniakalna lub gazowym amoniakiem do pH 7 - 8 i wykorzystuje jako nawóz bez¬ posrednio w poBtaci plynnej lub po odparowaniu, w postaci krystalicznej. PL