Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nawozów wzbogaconych w mikroelement molibdenowy ze scieków potrawiennych kwasnych, powstajacych zwlaszcza przy produkcji skretek wolframowych do zarówek elektrycznych, oraz z odpadowego stopu azotynu sodowego powstajacego przy produkcji materialów lampowych w procesie tak zwanego zaostrzania pretów i sztab, zawierajecego molibden w postaci molibdenianu sodu* Przy produkcji zarówek elektrycznych, drut wolframowy nawija sie na rdzen z drutu molibdenowego, który nastepnie wytrawia sie w mieszaninie trawiacej skladajacej sie ze stezonego kwasu siarkowego i azotowego. Powstaje w ten sposób skretka drutu wolframowego, które montuje sie do wnetrza zarówki.Rdzen drutu molibdenowego ulega w tych warunkach calkowitemu roztworzeniu przechodzac +2 w anion molibdenylowy Mo02 . Tak wiec przy produkcji powstaje duza ilosc scieków potra¬ wiennych zawierajacych w swym skladzie oprócz stezonych roztworów kwasu siarkowego i azotowego, znaczne ilosci molibdenu siegajace od 80 do 120 g tego metalu w 1 dm roztworu, oraz nie¬ znaczne ilosci wolframu 1 ewentualnie Innych pierwiastków, jak na przyklad zelaza. Ze wzgledu na duze agresywnosc chemiczne mieszaniny trawiacej, który zawiera 250 do 300 g HN03/dm oraz 300 do 600 g H2S04/dm przed oprowadzeniem do scieków musi ona byc zneutra¬ lizowana.Innym rodzajem odpadów powstajacych w przemysle materialów lampowych jest stop azotynu sodowego powstajecy w procesie tak zwanego zaostrzania pretów, drutów i sztab molibdenowych.Proces zaostrzania polega na zanurzaniu pretów , drutów lub sztab molibdenowych w stopionym azotynie sodu, który reagujec z metalicznym molibdenem ulega roztworzeniu do molibdenianu sodowego. W ten sposób gruby pret, drut lub sztaba ulegaja pocienieniu. Odpadowy stop w postaci nieregularnych bryl i okruchów zawiera 10 do 30% molibdenianu sodu, oraz sód w ilosci 25 - 35 %, glównie w postaci azotynu i wodorotlenku sodowego. Zanieczyszczenia wapniem i zelazem, oraz zanieczyszczenia mechaniczne nierozpuszczalne w wodzie wystepuje.2 143 142 w ilosci od 0,5 do 10%. Wodne roztwory odpadowego stopu azotynowego posiadaja odczyn silnie alkaliczny. Dla obydwu opisanych rodzajów odpadów opracowano szereg metod utylizacji 1 zagospodarowania produktów otrzymywanych w postaci molibdenianów sodu, amonu, wapnia lub Jako nawozów mineralnych wzbogaconych w molibden.Sposób odzysku molibdenu w postaci nawozów ze scieków potrawiennych znany Jest z opi¬ sów patentowych PRL nr 123 937 oraz nr 134 357. Wedlug patentu nr 123 937 scieki potrawienne neutralizuje sie wode amoniakalne lub gazowym amoniakiem, a nastepnie po oddzieleniu wytraco¬ nego molibdenianu amonu, filtrat zobojetnia sie wode amoniakalne lub gazowym amoniakiem i wykorzystuje Jako nawóz w postaci plynnej lub po zatezeniu i krystalizacji. Drugi sposób polega na jednoetapowej neutralizacji scieków amoniakiem lub wode amoniakalne i wykorzy¬ staniu ich jako nawozu plynnego, który mozna poddac zatezeniu. Znany z opisu nr 134 357 sposób dotyczy natomiast otrzymywania nawozów azotowych wzbogaconych w molibden, oraz do¬ datkowo w zelazo.Wedlug tego sposobu do scieków potrawiennych dodaje sie opilki zelaza, a po ich roz¬ tworzeniu roztwór doprowadza sie do okreslonego pH 1,5 - 3,5 przez dodanie wody amoniakal¬ nej lub wysycenie gazowym amoniakiem, po czym osad molibdenianów oddziela sie, przemywa 1 suszy, natomiast filtrat zobojetnia sie wode amoniakalne lub gazowym amoniakiem do pH = 7-81 wykorzystuje jako nawóz bezposrednio w postaci plynnej lub po zatezeniu i krysta¬ lizacji w postaci krystalicznej.Metody odzysku molibdenu ze stopów azotynowych znane se z opisów patentowych PRL nr 123 644 oraz nr 139 914. Polegaje one na stapianiu odpadowego azotynu sodowego z innymi odpa¬ dami zawierajecymi molibden z dodatkiem krystalicznego azotynu sodowego, lugowaniu gorece wode i wytrecaniu molibdenianu rozpuszczalne sole metalu ziom alkalicznych /pat. nr 123 644/.Znany jest równiez sposób, wg którego odpadowy stop azotynowy rozpuszcza sie w gorecej wo¬ dzie i nastepnie wytreca molibden w postaci czteromolibdenianiu amonu przez dodatek chlorku amonowego wprowadzanego do roztworu równolegle z kwasem mineralnym* Nieoczekiwanie okazalo sie* ze przerobu wymienionych odpadów nozna dokonac sposobem wedlug wynalazku, znacznie korzystniejszym ekonomicznie i technologicznie w stosunku do znanych dotychczas metod, polegajecym na wzajemnej reakcji obydwu odpadów, uzyskujec pro¬ dukt w postaci nawozu mineralnego wzbogaconego w molibden o cechach jakosciowych równych z nawozami otrzymywanymi znanymi sposobami* Istota sposobu wedlug wynalazku polega na tym, ze odpadowy stop azotynu sodowego za¬ wierajecy molibden, rozpuszcza sie w wodzie w stosunku od 1 : 2,5 do 1 : 5 czesci wago¬ wych, po czym roztwór odsacza 6ie od zanieczyszczen i przesacz miesza sie ze sciekiem po¬ traw!ennyn kwasnym zawierajecym molibden w dowolnej kolejnosci dodawania reagentów, do uzy¬ skania pH mieszaniny reakcyjnej w granicach 6 - 8, a nastepnie roztwór stosuje sie bezpo¬ srednio jako nawóz wzbogacony w molibden, lub po zatezaniu i krystalizacji.Korzystnie sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze odpadowy stop azotynu sodowego zawierajecy molibden rozpuszcza sie w wodzie w stosunku do 1 : 2.5 do 1 : 5 czesci wagowych, po czym roztwór odsecza sie od zanieczyszczen, przesecz miesza sie za sciekiem potrawlennym kwasnym zawierajecym moliben w dowolnej kolejnosci dodawania reagentów, do uzyskania pH mieszaniny reakcyjnej w granicach 6-8, przy czym uprzednio przed te reakcje dodaje sie do jednego z reagentów, korzystnie do kwasnego scieku potrawiennego, wode amoniakalne w ilosci od 0,1 do 1,0 dm w przeliczeniu na roztwór 25 % na 1 kg zawartego w roztworze odpadu stopu azotynowego, a nastepnie roztwór stosuje 6ie bezposrednio jako nawóz wzboga¬ cony w molibden lub po zatezaniu i krystalizacji* Zastosowany dodatek wody amoniakalnej do jednego z reagentów przed procesem ich wie¬ szania, korzystnie wplywa na przebieg reakcji, gdyz powoduje zmniejszenie lub prawie calko¬ wite ograniczenie emisji tlenków azotu, co zapewnia ochrone naturalnego srodowiska.Przyklad I. Odpadowy stop azotynowy zawierajecy 95 g Mo/kg, w ilosci 3 kg rozpuszczono w 10 dm gorecej wody i przefiltrowano od zanieczyszczen, a klarowny filtrat wlano do reaktora szklanego typu MSimaxM o pojemnosci 20 dm i przy uruchomionym mieszadle reaktora dozowano sciek potrawienny kwasny zawierajecy Mo - 94,5 g/dm , HNO, - 260 g/dm ,143 142 3 H SOA - 344 g/dm oraz zanieczyszczenia zwiazkami zelaza i wolframu w lacznej ilosci okolo 0,3 g/dm , do uzyskania pH mieszaniny reakcyjnej 7, Do reakcji zuzyto 2,5 dm scieków potrawlennych i uzyskano 12 dm plynnego nawozu azotowego wzbogaconego w molibden zawierajecego 43,4 g Mo/dm . Plynny nawóz zatezono i odparowano do sucha uzyskujac 3,6 kg nawozu azotowego zawierajecego 41,1 % NaNO^, 57,4 % Na^SO., 1,46 % Na Mo04 oraz sladowe Ilosci Fe i W.Przyklad II. Odpadowy stop azotynowy jak w przykladzie I w ilosci 3 kg rozpuszczono w 10 dm gorecej wody i przefiltrowano od zanieczyszczen, a klarowny filtrat 3 2 wlano do reaktora szklanego typu "Sinax* o pojemnosci 20 dm . W oddzielnym naczyniu do 2 dm scieku potrawiennego o skladzie jak w przykladzie I dodano ostroznie wkraplajec, 1 dm wody amoniakalnej o stezeniu 25 %. Uzyskany roztwór dozowano do reaktora z roztworem stopu azo¬ tyn owego przy uruchomionym mieszadle. Wzajemne neutralizacje odpadów zakonczono przy pH 7 przez dodanie nastepnej porcji scieku potrawiennego w Ilosci 1,5 dm • Lecznie do zneutrali¬ zowania roztworu odpadu azotynowego 1 dodanej wody amoniakalnej zuzyto 3,5 dm scieku po¬ trawiennego.Uzyskano po reakcji 12,5 dm plynnego nawozu azotowego wzbogaconego w molibden, zawierajecego /NH4/£S04 - 25.4 %, NA4N03 - 17.2 %. NaNo3 - 23.1 %,, Na2S04 - 31,0%, /NH4/ Mo04 - 3,2 % oraz sladowe ilosci Fe i W.Zastrzezenia patentowe 1* Sposób wytwarzania nawozów z odpadów przemyslowych zawierajecych molibden, powsta- jecych przy produkcji materialów lampowych, znamienny tym, ze stop odpadowego azotynu sodowego powstajecy w procesie rozpuszczania metalicznego molibdenu w stopionym azotynie sodowym, rozpuszcza sie w wodzie w stosunku od 1 : 2,5 do 1 : 5 czesci wagowych, po czym roztwór odsecza sie od zanieczyszczen i przesecz miesza sie ze sciekami potrawien- nymi kwasnymi zawierajecymi molibden, powstajecymi przy produkcji skretek wolframowych do zarówek elektrycznych, w dowolnej kolejnosci dodawania reagentów do uzyskania pH 6 - 8, a nastepnie roztwór ewentualnie sie zateza 1 poddaje krystalizacji* 2, Sposób wytwarzania nawozów z odpadów przemyslowych zawierajecych molibden, powsta¬ jacych przy produkcji materialów lampowych, znamienny tym, ze stop odpadowego azotynu sodowego powstajecy w procesie rozpuszczania metalicznego molibdenu w stopionym azotynie sodowym, rozpuszcza sie w wodzie w stosunku od 1 : 2,5 do 1 : 5 czesci wagowych, po czym roztwór odszecza sie od zanieczyszczen i przesecz miesza sie w dowolnej kolejnosci dodawania reagentów ze sciekami potrawiennyml kwasnymi zawierajecymi molibden, powstajecymi przy produkcji skretek wolframowych do zarówek elektrycznych do uzyskania pH 6 - 8, dodajec uprzednio do jednego z reagentów, korzystnie do kwasnego scieku potrawiennego, wode anonia- kalne w ilosci od 0,1 do 1,0 dm w przeliczeniu na roztwór 25 % na 1 kg zawartego w roztworze odpadu stopu azotynowego, a nastepnie roztwór ewentualnie zateza sie 1 krystali¬ zuje. PL PL PL PLThe subject of the invention is a method of producing fertilizers enriched with molybdenum microelement from acid digestive wastewater, especially in the production of tungsten strands for electric bulbs, and from waste sodium nitrite alloy produced in the production of lamp materials in the process of so-called tightening of rods and bars, containing molybdenum in the form of molybdenum in the form of * In the manufacture of electric bulbs, the tungsten wire is wound onto a core of molybdenum wire, which is then etched in an etching mixture of concentrated sulfuric and nitric acid. This creates a strand of tungsten wire, which is mounted inside the bulb. The core of the molybdenum wire dissolves completely under these conditions, transforming +2 into the MoO2 molybdenyl anion. Thus, during production, a large amount of irritating wastewater is formed, containing in its composition, apart from concentrated solutions of sulfuric and nitric acid, significant amounts of molybdenum, ranging from 80 to 120 g of this metal in 1 dm solution, and small amounts of tungsten and possibly other elements, such as iron. Due to the high chemical aggressiveness of the pickling mixture, which contains 250 to 300 g of HNO 3 / dm and 300 to 600 g of HNO 3 / dm, it must be neutralized before being led to the sewage. Another type of waste generated in the lamp industry is sodium nitrite alloy, which is formed by in the process of so-called sharpening of molybdenum bars, wires and bars. The sharpening process consists in immersing the molybdenum bars, wires or bars in molten sodium nitrite, which reacts with metallic molybdenum and dissolves into sodium molybdate. In this way the thick rod, wire or bar is thinned. The waste alloy in the form of irregular lumps and crumbs contains 10-30% sodium molybdate and 25-35% sodium, mainly in the form of nitrite and sodium hydroxide. Contamination with calcium and iron as well as mechanical impurities insoluble in water are present 2 143 142 in the amount from 0.5 to 10%. Aqueous solutions of the waste nitrite alloy are strongly alkaline. For both described types of waste, a number of methods of utilization and management of products obtained in the form of sodium, ammonium, calcium molybdates or as mineral fertilizers enriched with molybdenum have been developed. The method of recovering molybdenum in the form of fertilizers from digestive sewage is known from the Polish patent descriptions No. 123 937 and No. 134,357. According to the patent No. 123,937, the digestive wastewater is neutralized with ammonia water or gaseous ammonia, and then, after separation of the precipitated ammonium molybdate, the filtrate is neutralized with ammonia water or gaseous ammonia and used as a fertilizer in liquid form or after concentration and crystallization. The second method is to neutralize the waste water in one step with ammonia or ammonia water and use it as a liquid fertilizer that can be concentrated. The method known from the description of No. 134,357 relates to the preparation of nitrogen fertilizers enriched in molybdenum and additionally in iron. According to this method, iron filings are added to the digestive sewage, and after their formation, the solution is adjusted to a specific pH of 1.5 - 3.5 by adding ammonia water or saturation with ammonia gas, then the molybdate sediment is separated, washed and dried, while the filtrate is neutralized with ammonia water or gaseous ammonia to pH = 7-81 and used as a fertilizer directly in liquid form or after concentration and crystallization in a crystalline form. The methods of recovering molybdenum from nitrite alloys are known from PRL patents No. 123 644 and No. 139 914. They consist in fusing waste sodium nitrite with other wastes containing molybdenum with the addition of crystalline sodium nitrite, hot leaching water and molybdate expression soluble alkali metal salts / Pat. No. 123 644 /. There is also a known method, according to which the waste nitrite alloy dissolves in hot water and then extracts molybdenum in the form of ammonium tetromolybdate by the addition of ammonium chloride introduced into the solution in parallel with the mineral acid. method according to the invention, much more economically and technologically advantageous than the previously known methods, consisting in the mutual reaction of both wastes, obtaining a product in the form of a molybdenum-enriched mineral fertilizer with qualitative characteristics equal to those obtained with known methods * The essence of the method according to the invention consists in the fact that the waste molybdenum-containing sodium nitrite alloy dissolves in water in a ratio of 1: 2.5 to 1: 5 parts by weight, then the solution is drained of impurities and the filtrate is mixed with the effluent. acid ennyn grass containing molybdenum in any order of addition of the reagents The solution is then used directly as a molybdenum-enriched fertilizer, or after concentration and crystallization, to obtain the pH of the reaction mixture in the range of 6-8. The preferred method of the invention is that the waste sodium nitrite alloy containing molybdenum dissolves in water in a ratio of 1: 2.5 to 1: 5 parts by weight, then the solution is separated from impurities, the filtrate is mixed with the acid post-acid effluent containing molybene in any order of adding the reagents, until the pH of the reaction mixture is within 6-8 Before these reactions, one of the reactants, preferably an acidic digestive sewage, is added to 0.1 to 1.0 dm of ammonia water based on a 25% solution per 1 kg of waste nitrite melt contained in the solution, and then the solution is used directly as a molybdenum-enriched fertilizer or after concentration and crystallization. d by the process of their suspension, favorably influences the course of the reaction, as it reduces or almost completely reduces the emission of nitrogen oxides, which ensures protection of the natural environment. Example I. Waste nitrite alloy containing 95 g Mo / kg, in the amount of 3 kg in 10 dm of hot water and filtered of impurities, and the clear filtrate was poured into a glass reactor of the MSimaxM type with a capacity of 20 dm, and with the reactor agitator activated, the acid digestive wastewater containing Mo - 94.5 g / dm, HNO, - 260 g / dm was dosed, 143 142 3 H SOA - 344 g / dm3 and impurities with iron and tungsten compounds in a total amount of about 0.3 g / dm, until the pH of the reaction mixture was 7, 2.5 dm of post-oxygen wastewater was used for the reaction and 12 dm of liquid nitrogen fertilizer was obtained enriched in molybdenum containing 43.4 g Mo / dm. The liquid fertilizer was concentrated and evaporated to dryness, yielding 3.6 kg of nitrogen fertilizer containing 41.1% NaNO2, 57.4% Na2SO4, 1.46% NaMO4 and trace amounts of Fe and W. Example II. Waste nitrite alloy, as in example I, in the amount of 3 kg was dissolved in 10 dm of hot water and filtered of impurities, and the clear filtrate 3 2 was poured into a glass reactor of the "Sinax * type" with a capacity of 20 dm. As in example 1, 1 dm3 of ammonia water with a concentration of 25% was carefully added dropwise. The resulting solution was dosed into the reactor with the nitrous alloy solution while the agitator was running. Mutual neutralizations of the waste were completed at pH 7 by adding another portion of digestive effluent in the amount of 1, 5 dm. • In order to neutralize the nitrite waste solution and the added ammonia water, 3.5 dm of digestive sewage was used. After the reaction, 12.5 dm of molybdenum-enriched liquid nitrogen fertilizer, containing 25.4%, NA4NO3, was obtained. - 17.2%. NaNo3 - 23.1%, Na2S04 - 31.0%, / NH4 / Mo04 - 3.2% and trace amounts of Fe and W. Patent claims 1 * The method of producing fertilizers from industrial waste contains molybdenum, produced in the production of lamp materials, characterized in that the waste sodium nitrite alloy formed in the process of dissolving metallic molybdenum in molten sodium nitrite, dissolves in water in a ratio of 1: 2.5 to 1: 5 parts by weight, The solution is then removed from impurities and the filtrate is mixed with acid-treated wastewater containing molybdenum, produced in the production of tungsten strands for electric bulbs, in any order of adding the reagents until the pH is 6 - 8, and then the solution is eventually concentrated and crystallized * 2, A method for the production of fertilizers from industrial wastes containing molybdenum, resulting from the production of lamp materials, characterized in that the waste sodium nitrite alloy, formed in the process of dissolving metallic molybdenum in molten sodium nitrite, dissolves in water in a ratio of 1: 2.5 to 1: 5 parts by weight, after which the solution is disinfected from the debris The purification and the filtrate are mixed in any order of addition of the reagents with the molybdenum-containing acid digestion sewage, formed in the production of tungsten strands for electric bulbs, until the pH is 6 - 8, first adding to one of the reagents, preferably to the acid digestive sewage, anonical water in from 0.1 to 1.0 dm3 based on a 25% solution per 1 kg of the waste nitrite melt contained in the solution, and then the solution is optionally concentrated and crystallized. PL PL PL PL