Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania brykietów z niskowartosciowego paliwa rozdrobnionego o wielkosci czastek ponizej 25 mm.Stale paliwo zawierajace ponad 10% wagowych, a zwlaszcza ponad 40% wagowych zwiazanej i/lub niezwia- zanej wody (okreslane jako paliwo niskowartosciowe) mozna poddawac ulepszaniu termicznemu. Paliwo takie uwazane jest za material niskowartosciowy dlatego, ze ze wzgledu na mala wytrzymalosc mechaniczna lub kruchosc jest trudne do transportowania, jego wartosc opalowa zas jest znacznie nizsza od wartosci opalowej powszechnie stosowanych paliw, takich jak wegiel kamienny lub olej. Przykladowo do paliw takich zalicza sie mlody wegiel, takijak wegiel brunatny, torf, lignit, drewno oraz odpady zawierajace wegiel (np. kompost).Tak na przyklad mlody wegiel zawiera zazwyczaj 40-70, a torf 80-90% wagowych wody. Woda w takich paliwach wystepuje w róznej postaci, mianowicie jako woda nieodlaczna lub zaabsorbowana, jako skladnik substancji organicznych, jako woda zwiazana chemicznie (np. woda krystalizacyjna) oraz jako woda potencjalna, to znaczy tworzaca sie w trakcie ulepszania paliwa z chemicznie zwiazanego tlenu i wodoru.W celu zwiekszenia wartosci opalowej i ulatwienia transportu takiego paliwa, pozadane jest przeksztalcenie tych róznych postaci wody do postaci mozliwej do usuniecia oraz oddzielenie jej od paliwa w ilosci do wymaga¬ nego poziomu stezenia.Znane sa rózne sposoby ulepszania paliwa niskowartosciowego. Najczesciej stosuje sie ulepszanie termiczne.Znanych jest wiele sposobów ulepszania termicznego: Paliwo mozna wysuszyc, ogrzewajac je pod cisnieniem atmosferycznym w temperaturze ponizej 150°C.W wyniku takiej obróbki zostaje oddzielona i odparowana woda nieodlaczna i zaabsorbowana. Proces taki wyma¬ ga dostarczania znacznych ilosci energii (zamienianej w cieplo parowania), a ponadto w wiekszosci przypadkówV { \ \ X 2 132146 \ nastepuje w paliwie jedynie czesciowe obnizenie zawartosci wody. Usunieta woda w miare uplywu czasu zazwyj* czaj zostaje ponowniezaabsorbowana. ! Paliwo mozna ogrzewac (korzystnie w temperaturze od 150 do 250°C), tak aby nastapilo ulepszeni^ termiczne, w wyniku którego zostaje definitywnie usunieta z paliwa woda zwiazana chemicznie. Ulepszanie U\ mozna prowadzic w takich warunkach, w których usuwana woda odparowuje (co wymaga dostarczenia dodatko^' wej ilosci energii zamienianej w cieplo parowania), lub pod takim cisnieniem, aby woda pozostawala w stani/ cieklym umozliwiajacym fizyczne oddzielenie jej od fazystalej. ! Paliwo mozna poddac obróbce w bardziej drastycznych warunkach, w których substancje organiczne, tatje jak kwasy, sole i estry, ulegaja czesciowemu rozkladowi, np. przez dekarboksylacje z wydzieleniem dwutlen m wegla. W substancji organicznej (np. o wzorze R.COOH) z grupami zawierajacymi tlen (np. z grupami karboksyjp- wymi COOH) moze nastapic odszczepienie czasteczek dwutlenku wegla, wodór natomiast ulega przylaczeniu jlo lancucha weglowego (np. R.COOH—? RH + C02). Rozklad ten zachodzi w wyzszych temperaturach, zwlaszcza powyzej 350°C i towarzysza mu drastyczne zmiany struktury paliwa. Dekarboksylacja powoduje na przyklad/ze wegiel z hydrofilowego staje sie hydrofobowy, gdyz w jej wyniku material ten traci polarne grupy zawierajace tlen nadajace paliwu wlasciwosci hydrofilowe.Zaleta ulepszania termicznego prowadzonego w obecnosci wody (pod cisnieniem wyzszym od preznosci pary wodnej w temperaturze procesu) jest uwalnianie sie gazu z paliwa, glównie w wyniku dekarboksylacji, juz w temperaturze 300°C, natomiast gdy proces ten prowadzony jest na sucho (pod cisnieniem nizszym od prezno¬ sci pary wodnej w danej temperaturze), praktycznie gaz ten nie wytwarza sie ponizej 400°C.Zaproponowano juz szereg sposobów takiego ulepszania oplacalnego pod wzgledem ekonomicznym. Jeden z takich sposobów zostal równiez opracowany przez zglaszajacego (opis patentowy W. Brytanii nr 1 471 949).W sposobie tym, który nalezy do typu zawiesinowego, przez zmieszanie dokladnie rozdrobnionego paliwa z woda wytwarza sie zawiesine dajaca sie przepompowywac, która ogrzewa sie pod wysokim cisnieniem, az nie nastapi pozadane ulepszenie paliwa. Obok wielu zalet taki sposób zawiesinowy posiada równiez wade, gdyz wymaga ogrzewania równiez znacznych ilosci dodanej wody. Mimo tej wady sposób wzbudzil szerokie zainteresowanie.Wynalazek jednak nie dotyczy takiego sposobu zawiesinowego, lecz innego sposobu, znanego od jakiegos czasu, który to sposób prowadzi sie w zlozu nieruchomym, paliwo nie w postaci zawiesiny do przepompowywa¬ nia, lecz zasadniczo bez wody, ogrzewa sie w zlozu nieruchomym w takich warunkach, w których usuwana woda pozostaje w stanie cieklym. W niniejszym opisie za procesy w zlozu nieruchomym uwaza sie wszelkie procesy, w których wsad stalego paliwa lub ciagly strumien stalego paliwa poddaje sie ogrzewaniu, bez wstepnego przeksztalcania wsadu w zawiesine wodna dajaca sie pomppwac. Procesy takie mozna np. prowadzic w zlozu nieruchomym, w zlozu ruchomym lub w zlozu fluidalnym.Przykladem takiego procesu w zlozu nieruchomym jest proces Fleissnera, polegajacy zasadniczo na ogrze¬ waniu wsadu paliwa w zbiorniku (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 1 632 829; Industrial and Engineering Cherrristry, grudzien 1930, tom 22, nr 12, str. 1347-1360). Paliwo jest w postaci zloza nieruchome¬ go i ogrzewane nasycona para wodna, która czesciowo skrapla sie w zbiorniku. Skroplona para i woda wydzielona z paliwa splywa w dól przez nieruchome zloze i odprowadzona jest z dna zbiornika. W praktyce proces taki jest stosowany na znaczna skale. Wynalazek dotyczy takiego procesu, w którym w czasie ogrzewania wprawdzie jest obecna ciekla woda, lecz jest jej tak niewiele, ze ogrzewany wsad znajduje sie w stanie stalym.W procesach ze zlozem nieruchomym typu Fleissnera paliwo w reaktorze, w którym prowadzi sie ogrzewa¬ nie, misi miec w miare moznosci jednorodna wielkosc czastek, mieszczaca sie w pewnych granicach. Górna granica narzucona jest wymaganiem, zgodnie z którym czas ogrzania czastek „na wylot" musi byc wystarczajaco krótki, co oznacza, ze musi istniec mozliwosc ogrzania wnetrza najwiekszych czastek do wymaganej temperatury na tyle szybko, aby proces byl oplacalny ekonomicznie. Dolna granica narzucona jest wymaganiem, zgodnie z którym najmniejsze czastki nie moga byc wymywane ze zloza, oraz faktem, ze ilosc wilgoci nieodlacznej zwieksza sie ze wzrostem udzialu malych czastek paliwa (odsaczanie zloza pogarsza sie).Dostepna wielkosc ziarna pewnych paliw jest tak mala, ze nie nadaja sie one do obróbki w procesie Fleissnera. Inne paliwa zawieraja frakcje o zbyt duzych czastkach, czesto w znacznej ilosci. Po zmniejszeniu wielkosci ziarna (np. przez mielenie lub kruszenie) uzyskuje sie zawsze obok frakcji uzytecznej frakcje drobna zawierajaca zbyt male czastki, które nie nadaja sie do obróbki w zlozu nieruchomym, stanowia zatem strate.Celem wynalazku jest udoskonalenie procesu obróbki rozdrobnionego paliwa w zlozu nieruchomym.Wedlug wynalazku, sposób uzyskiwania wysokowartosciowego paliwa poprzez ogrzewanie niskowartoscio- wego rozdrobnionego paliwa takiego jak wegiel brunatny, torf, lignit, drewno oraz odpady zawierajace wegiel o wielkosci czastek ponizej 25 mm, pod cisnieniem wyzszym od preznosci pary wody w temperaturze prowadze¬ nia procesu, polega na tym, ze rozdrobnione czastki paliwa zawierajace 10-90% wagowych wody w przeliczeniu132146 3 na czastki ksztaltuje sie w spoiste elementy o najwiekszych wymiarach w granicach 10—150 mm pod cisnieniem w granicach 1-250 MPa a nastepnie spoiste elementy ogrzewa sie w temperaturze 150-375°C i oddziela sie wode z ogrzanych spoistych elementów.Spoiste elementy formuje sie przez wytlaczanie, brykietowanie, prasowanie lub zageszczanie przy czym przed formowaniem elementów do rozdrobnionego materialu dodaje sie spoiwo.Stwierdzono, ze w czasie ulepszenia termicznego spójne elementy nie traca swojej wytrzymalosci wyjscio¬ wej, a nawet w wiekszosci przypadków wytrzymalosc ta wzrasta. Prawdopodobnie podczas procesu ulepszania tworzy sie pewna ilosc smoly, która dziala jako spoiwo.Elementy te musza oczywiscie posiadac pewna minimalna wytrzymalosc wyjsciowa przed ulepszaniem cieplnym, tak aby mozna je bylo przesylac bez uszkodzenia do urzadzenia, w którym poddawane sa obróbce.Bardzo istotna zaleta sposobu wedlug wynalazku polega na tym, ze rozdzielenie ulepszonego paliwa i usu¬ nietej wody jest o wiele prostsze i tansze, oraz ze ulepszony produkt koncowy uzyskuje sie w dogodnej postaci.Produkt ten nie pyli sie.Bardzo dogodne wykonanie sposobu, w którym formowanie elementów polaczone jest z ich przesyl do miejsca wlasciwej obróbki polega na wprowadzaniu rozdrobnionego materialu do przestrzeni ulep poprzez prase do wyciskania lub pompe do cial stalych w celu przezwyciezenia wysokiego cisnienia. / Cisnienie wymagane do formowania elementów zalezy miedzy innymi od rodzaju paliwa, ale na ogól wynosi od 1 do 25,0 MPa, a korzystnie od 10 do 15,0MPa. - Jakkolwiek stosowanie wyzszych cisnien jest odpowiednio kosztowniejsze, jednak czesto sie to oplaca, gdyz uzyskuje sie dzieki temu wieksza wytrzymalosc i ewentualnie czesciowe odwodnienie elementów podczas for¬ mowania.W sposobie wedlug wynalazku elementy korzystnie formuje sie o najwiekszym wymiarze od 10 do 150 mm.Z jednej strony proces ulepszania takich elementów przebiega wystarczajaco szybko, a z drugiej strony nie wystepuja problemy przy usuwaniu wydzielonej wody.Zaleca sie, aby w czasie ogrzewania elementów nie wystepowal material rozdrobniony o wielkosci ziarna ponizej 5 mm, a nawet ponizej 10 mm.W zwiazku z tym nalezy zauwazyc, ze poniewaz we wszystkich przypadkach elementy sa wieksze niz czastki, z których sie skladaja, podana dolna granica 10 mm dotyczy jedynie elementów wykonanych z czastek o mniejszym rozmiarze.Jak podano wczesniej, jesli wytrzymalosc wyjsciowa elementów jest niezadawalajaca, przed formowaniem do rozdrobnionego materialu dodaje sie ewentualnie spoiwo. Przykladami odpowiedniego spoiwa do tego celu moga byc bitum, pozostalosc po frakcjonowaniu ropy naftowej lub smola weglowa.Poniewaz spoiste elementy traca wode w bardzo krótkim czasie pochlaniajac równoczesnie poprzez swoja mase cieplo i osiagajac temperature 150-375°C, czas dzialania ciepla jest zdeterminowany czasem potrzebnym na przenikniecie ciepla poprzez element, przy czym przewodnictwo ciepla w glównym stopniu decyduje o prze¬ kazaniu ciepla. Spoiste elementy o wiekszych wymiarach wymagaja dluzszego czasu ogrzewania niz elementy 0 mniejszych wymiarach. Ten czas mozna bardzo latwo okreslic w prostych eksperymentach i wynosi on od 1 min do 60 min, jakkolwiek jezeli to pozadane, moze byc zastosowany czas krótszy niz 1 min lub dluzszy niz 60 min.W sposobie wedlug wynalazku, mozna z powodzeniem wykorzystac znana zasade polegajaca na tym, ze po ogrzewaniu elementów i oddzieleniu cieklej wody cisnienie w przestrzeni ulepszania obniza sie i/lub temperature podwyzsza tak, aby tworzyla sie para, co przyspiesza dekarboksylacje i ulatwia oddzielenie wody od paliwa.W czasie tego drugiego ogrzewania w zmienionych warunkach obróbka ulepszajaca odbywa sie nadal. Wynalazek ilustruja dwa ponizsze przyklady: Przyklad I. Wegiel brunatny Victoria (australijski wegiel brunatny o wartosci opalowej 12 897 kJ/kg, zawierajacy 53,9% wagowych wody) sprasowano pod cisnieniem 50 MPa w tabletki o ksztalcie poduszeczek, które posiadaly najwiekszy wymiar 11,4 mm. 553,8 g tabletek ogrzewano w temperaturze 250°C przez 60 minut pod cisnieniem 4,5 MPa. W czasie ogrze¬ wania tabletki mialy stycznosc z wydzielona woda, która pozostawala w stanie cieklym (preznosc pary wodnej w temperaturze 250°C wynosi okolo 4,0 MPa). Wydzielona wode usunieto.Nastepnie tabletki ogrzewano przez 60 minut w temperaturze 360°C pod cisnieniem 4,0 MPa. W czasie tej obróbki cala obecna woda i cala tworzaca sie wydzielona woda byla w stanie pary (cisnienie pary wodnej w temperaturze 360°C wynosi okolo 19 MPa).W obydwu tych postepowaniach tabletki pozostaly nienaruszone, nastapil natomiast znaczny ich skurcz. Po obróbce objetosc tabletek wynosila zaledwie 37% ich objetosci wyjsciowej. Najwiekszy wymiar tabletki wynosil obecnie 8,2 mm.i f 4 132146 \ Mozna zatem stwierdzic, ze nastapilo ulepszenie paliwa ze wzgledu na jego transport (paliwo zajmowalo znacznie mniej miejsca). Nastapilo równiez ulepszenie produktu pod wzgledem wlasciwosci opalowych, giwz wartosc opalowa paliwa po obróbce wynosila 31 844 kJ/kg (a wiec byla ponad dwukrotnie wyzsza od wartosci wyjsciowej). Bilans materialowy w tym doswiadczeniu mozna wyliczycnastepujaco: ^ Wyjsciowe tabletki zawieraly 256 g suchego wegla i 298 g wody. Pb zakonczeniu obróbki pozostalo 207,3 « produktu koncowego, wydzielilo sie 17,75 litra gazu (glównie C02), co odpowiada zuzyciu okolo 35 g, czyl\ 13,5% suchego wegla w materiale wyjsciowym, a okolo 5,5% suchego wegla w materiale wyjsciowym przeksztalc cilo sie w smole. Wobec tego produkt koncowy zawieral o 19% wagowych suchego wegla mniej niz material ) wyjsciowy. \ Na podstawie bilansu materialowego mozna przeprowadzic nastepujacy bilans energetyczny: 553,8 g mater- | ialu wyjsciowego mialo wartosc kaloryczna 553,8 x 12897 J = 7142 kJ 207,3 g produktu koncowego mialo ^ wartosc kaloryczna 207,3 x 31844J = 6601kJ. , Wobec tego produkt koncowy w dalszym ciagu posiadal 92,1% wartosci kalorycznej materialu wyjsciowego, j mimo iz zostal zageszczony do 37% wyjsciowej objetosci i 37,4% wyjsciowej wagi. Wyniki te dowodza niezbicie, j ze nastapilo powazne ulepszenie paliwa. Zawartosc wody w tabletkach wynosila okolo 1%wag. / W celu zorientowania sie, jaka wytrzymalosc posiadaly tabletki na róznych etapach, oznaczono obciazenia, przy których rozpoczynal sie rozpad tabletki pod prasa: — wytrzymalosc wyjsciowa tabletek przed obróbka wynosila 4,0 N, — wytrzymalosc tabletek po obróbce w 250°C wynosila 7,6 N, oraz — wytrzymalosc tabletek po obróbce w 360°C wynosila 29,8 N.Wyniki te wyraznie dowodza, ze wytrzymalosc tabletek w wyniku obróbki ulepszajacej znacznie wzrasta, co moze okazac sie bardzo korzystne przy dalszej przeróbce. Nalezy zaznaczyc, ze wytrzymalosc bryl samego wegla brunatnego (nie poddanego obróbce) wynosila 4,2 N.W celu uzyskania informacji o pyleniu sie wegla brunatnego poddanego obróbce, przeprowadzono z tablet¬ kami test zrzutu wedlug zmodyfikowanej normy ASTM D 440. W tescie tym najpierw elementy zrzucano szereg razy w okreslonych warunkach, a nastepnie oznaczano procentowosc/wag/ frakcji malych czastek.W przypadku obróbki polegajacej na ogrzewaniu tylko w temperaturze 250°C, 33% wagowych tabletek rozpadlo sie na czastki ponizej 2 mm; po dodatkowym ogrzewaniu w temperaturze 360°C na czastki o tej wielkosci rozpadlo sie jedynie 6,3% tabletek. W przypadku bryl wegla brunatnego o zblizonych wymiarach poddanych suszeniu termicznemu, 84,0% wagowych produktu rozpadlo sie na czastki ponizej 2 mm. Wyniki te wyraznie dowodza, ze ulepszanie nastapilo równiez ze wzgledu na pylenie i transport.Przyklad II. Wegiel brunatny Morwell (australijski wegiel brunatny o wartosci opalowej 10 894kJ/kg, zawierajacy 61,2% wagowych wody) sprasowano, pod cisnieniem 50 MPa, na jednorodne tabletki 0 takich samych wymiarach jak w przykladzie I. Nastepnie tabletki ogrzewano przez 1 minute w temperaturze 340°C pod cisnieniem 15,6 MPa (preznosc pary wodnej w temperaturze 340°C wynosi okolo 14,9 MPa) w obec¬ nosci czesci wilgoci nieodlacznej.W czasie tej obróbki nastapil skurcz o 40%. Równoczesnie stracono okolo 12% wegla w przeliczeniu na sucha mase. Produkt koncowy posiadal wartosc opalowa 20 782kJ/kg i zawieral 34,6% wagowych wody. 1 w tym przypadku mozna twierdzic, ze nastapilo ulepszenie, gdyz objetosc ulegla zmniejszeniu o 40%, a war¬ tosc opalowa zwiekszyla sie ponad dwukrotnie. Nalezy zauwazyc, ze wegiel brunatny zawiera jeszcze znaczna ilosc wody i moze byc w dalszym ciagu ulepszany.W próbie zrzutu 1,9% wagowych tabletek poddanych obróbce rozpadlo sie na frakcje o wielkosci czastek ponizej 1,18 mm, natomiast bryly wegla brunatnego (o wielkosci 7,5-12 mm) rozpadly sie na frakcje o cza¬ stkach ponizej 1,18 mm w ilosci 6,9% wagowych.Z powyzszych danych wynika, ze nawet przy bardzo krótkotrwalej obróbce ulepszajacej uzyskuje sie znaczny wzrost wytrzymalosci tabletek i zmniejszenie zawartosci wody.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania brykietów poprzez ogrzewanie niskowartosciowego rozdrobnionego paliwa takiego jak wegiel brunatny, torf, lignit, drewno oraz odpady zawierajace wegiel o wielkosci czastek ponizej 25 mm, pod cisnieniem wyzszym od preznosci pary wody w temperaturze prowadzenia procesu, znamienny tym, ze rozdrobnione czastki paliwa zawierajace 10—90% wagowych wody w przeliczeniu na czastki ksztaltujace sier i 132146 \ 5 w spoiste elementy o najwiekszych wymiarach w granicach iO—150 mm pod cisnieniem w granicach 1-250 MPa a nastepnie spoiste elementy ogrzewa sie w temperaturze 150°C-375°C i pod cisnieniem zapewniajacym obec¬ nosc wody cieklej i oddziela sie wode z ogrzanych spoistych elementów. 2C Sposób wedlug zastrzt 1, znamienny tym, ze elementy formuje sie przez wytlaczanie, brykie- towanie, prasowanie lub zageszczanieL 3, Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze przed formowaniem elementów do rozdrobnione¬ go materialu dodaje sie spoiwo. PL