PL131983B1 - Method of preparation of novel compounds of allyl beta-/n-morpholino/-propionate - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nowych zwiezków typuft -/N-morfolino/ propionianu allilu o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru lub grupe metylowe.Wedlug wynalazku/4 -/N-morfolino/propioniany allilu o ogólnym wzorze 1, w który* R ma podane na wstepie znaczenie otrzymuje sie poprzez poddanie morfoliny reakcji addycji do akrylanu allilu o ogólnym wzorze 2, w którym R ma wyzej podane znaczenie* Reakcje prowadzi sie w srodowisku alkoholu allilowego, w temperaturze pokojowej* Wydajnosc procesu wedlug wynalazku jest zalezna od czasu trwania reakcji.Sposób wedlug wynalazku wykorzystuje znane mozliwosc przyleczania aminy I lub II rze¬ dowej , a wiec aminy z wiazaniem azot-wodór, w srodowisku alkoholowym, doOC, (j nienasycone- v go zwiezku karboksylowegor co zostalo przedstawione w publikacji pt• "Preparatyka organicz¬ na" /tlumaczenie z jez* niemieckiego pod red, B. Bochwica/, PWN, Warszawa 1975, str. 536* Jednakze dotychczas nie przyleczano amin óo dZ , (3 .nienasyconych estrów allilowych. Przy badaniu reakcji addycji amin do metakrylanu allilu w srodowisku alkoholu allilowego nieocze¬ kiwanie okazalo sie, ze produkt uzyskuje sie tylko przy zastosowaniu do reakcji morfoliny* Inne aminy takie jak dwuetyloamina, dwubutyloamina, dwualliloamina, czy piperydyna nie przy- leczaje sie do metakrylanu allilu* Otrzymane sposobem wedlug wynalazku {3 -/N-morfolino/-propioniany allilu spelniaja wy¬ sokie wymogi pod wzgledem czystosci, se bezbarwne* wolne od skladników kwasowych lub zasa¬ dowych, od produktów rozkladu polimerów oraz poleczen metalicznych* Znajduje zastosowanie w reakcjach hydrosllilowania. Obecnosc dowolnego zwiezku otrzymanego sposobem wedlug wyna¬ lazku w reakcji hydrosililowania, zachodzacej wobec ukladów katalitycznych otrzymanych przy¬ kladowo z kwasu szesciochloroplatynowego i eteroestrów allilowych otrzymywanych wedlug pol¬ skiego opisu patentowego nr 115 644f wplywa na przebieg tej reakcji wykazujec dzialanie in- hibitujece lub aktywujece* Okazalo 8ie# ze zastosowany w ilosciach równomolowych w stosunku do platyny, uzytej w reakcji hydrosllllowania w postaci danego katalizatora, dowolny zwiezek typu A-/N-morfolino/-propionianów allilu skutecznie zabezpiecza przed rozpoczeciem reakcji2 131 983 w temperaturach nizszych niz okolo 70°C, a w temperaturach od 90 C zachowuje sie tak. Jakby go nie bylo* Natomiast stosujac dowolny zwiezek otrzymany sposobem wedlug wynalazku w Ilos¬ ciach molowych 0,4 do 0,5 w stosunku do-platyny uzytej w reakcji hydroeililowanla w postaci danego katalizatora, zwieksza sie aktywnosc katalizatora tak, ze mozna go uzyc w Ilosciach okolo dziesieciokrotnie mniejszych uzyskujec podobne efekty.Wlasnosc stabilizowania jest wyjetkcwo korzystna, poniewaz pozwala na bezpieczne prze¬ chowywanie oraz transport gotowych mieszanin przeznaczonych do reakcji hydroellllowenie, a szczególnie zywic silikonowych sieciowanych ns goraco przy wykorzystaniu reakcji addycji.Natomiast uzycie zwiezków otrzymanych sposobem wedlug wynalazku jako katywatorów katalitycz¬ nych reakcji hydroeililowanla, pozwala na wydatne oszczednosc katalizatorów otrzymywanych przykladowo z kwasu szesciochloroplatynowego tym bardziej, ze po zakonczeniu reakcji uzyty w niej katalizator nozna wyodrebnic z mieszaniny poreakcyjnej. Uklad katalityczny w postaci pozostalosci po oddestylowaniu produktu mozna uzyc wielokrotnie.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku nowe zwiezkl typu fi -/N-morfolino/-propionienów al- lilu mimo, ze zastosowane w ilosciach katalitycznych nie dopuezczaje do reakcji addycji w nizezych temperaturach, to same moge ulegac hydrosililowaniu. Stad znajduje zastosowanie ja¬ ko nowe eubstraty dla reakcji hydroeililowanla alkokeywodorosilanemi lub ecylokeywodorosila- nami celem wytwarzania nowych zwiezków z grupy krzemoorganicznych promotorów adhezji* Reakcje hydroeililowanla zwiezków typu 3 ~/N-morfolino/-propionianów allilu prowadzi sie W obecnosci kompleksów platyny jako katalizatora, na przyklad w obecnosci katalizatora Spelera lub lepiej w obecnosci kwasu szesciochloroplatynowego w alliloksyoctanie allilu, otrzymywanym wedlug polskiego opisu patentowego nr 115 644 albo w obecnosci heterogenizowanego katalizatora otrzy¬ mywanego równiez wedlug polskiego opisu patentowego nr 115 645. Proces hydroeililowanla w przy¬ padku stosowania jako wodoroeilanu - trójacetoksysilanu lub metylodwuacetoksysllanu korzystnie jest prowadzic w temperaturze wrzenia pod chlodnice zwrotne w obecnosci rozpuszczalnika o tem¬ peraturze wrzenia w zakresie '90 do 150°C lub bez udzialu rozpuszczalnika w lazni o temperatu¬ rze 90° do 150°C. Addukty krzemoorganiczne otrzyman* w oparciu o zwlezku typu fi -/N-roorfollno/ -propionlanów allilu maje reaktywne grupy funkcyjne, które se poleczone zarówno z atomem krze¬ mu, jak równiez mieszcze sie na podstawniku organicznym. Na skutek ewojej bifunkcjonalnosci kierujecej sie z jednej strony do materialów nieorganicznych, zwlaszcza krzemianów, a z drugiej strony tworzece wiezenie kowalencyjne ze zwlezkaml organicznymi, stanowie one wartosciowe zwiez¬ kl do modyfikowania powierzchni róznego rodzaju materialów, szczególnie przy leczenlu materia¬ lów nieorganicznych z organicznymi. Addukty te znajduje równiez zastosowanie przy modyfikowaniu materialów wlókienniczych, na przyklad z wlókna szklanego, celulozowego. Sposób modyfikowania celulozowych tkanin na przyklad bawelny przy uzyciu karbofunkcjonalnych pochodnych orgenotlal- kokeyellanów podali W.M. Makarskaja, M.G. Woronkow, A.A, Charcharow i W#A. Ojakow w 2. Prikl.Chlm., 51, 912 /1978/. Przy zastosowaniu tego sposobu mozna polepezyc szereg wlasnosci i wles- wosci tychze materialów, a ezczególnie odpornosc na rozerwanie, wydluzenie, scieralnosc, chlon¬ nosc wody oraz zwiekszyc przewiewnosc tkanin bawelnianych, a takze powoduje obnizenie jej gnie- tllwosci 1 podwyzszenie hydrofilnoscl* -/N-morfolino/-propioniany allilu jako pochodne nienasycone moge byc polimeryzowane lub kopolimeryzowane. Wedlug Encyclopedia Of Polymer Science And Technology, Vol. 1,769, Oohn Wiley end Sons, Inc. Int. Publ. New York, London, Sydney, polimery, gdzie monomerem albo monomerami se podstawione eetry allilowe, se znane od szeregu lat i znajduje zastosowanie w specyficznych Warunkach pracy tworzywa, jako tak zwane polimery do celów specjalnych, z uwagi na cenne wlas¬ nosci uzytkowe produktów sieciowanych. w fi -/N-morfollno/propionianach allilu obecnosc azotu z wolne pare elektronowe stwarza mozliwosc wytwarzania wiezan wodorowych. Tak na przyklad wy- eokonapelnieny polimer lub kopolimer moze byc otrzymany na bazie prepollmeru estru ellilowego z meczke drzewna - celuloze* Po eieciowaniu termicznym znajdujemy w produkcie cenne cechy wlas¬ ciwe polimerom allilowym w poleczeniu z cechami wynikajecymi z mostkowania atomu azotu z gru¬ pami hydrokeylowymi celulozy. fl131 983 3 Produkty otrzymane sposobem wedlug wynalazku analizowano rcetodami spektroskopowymi /MS, IR, NMR/ i chromatografii gazowaj• Spoeób wedlug wynalazku ilustruje nastepujece przyklady.Przyklad I. W kolbie trójazyjnaj zaopatrzonej w mieszadlo, wkraplacz i termo¬ metr umieszczono 126 g /l mol/ metakrylanu allilu i 150 ml alkoholu allilowego. Do kolby wkroplono 55 ml /l,i mola/ raorfoliny z teke szybkoscie, by temperatura mieszaniny raakcyj- naj nie przekroczyla 25°C. Po wkroplanlu zawartosc kolby pozostawiono n^ okres 1 tygodnia 1 destylowano na kolumnie Vigreux. Zabrano 161 g 3-/N-morfolino/-2-metyIcprcpioniamj allilu fi ^5 o temperaturze wrzenia 154 C/2,8.1,33 kPa • M.cz.213.29, n^ 1,4603. Wydajnosc 79,3%.O /~\ NCH2CH/CH?/C00CH2CH=CII2 ® O) © © @ © © © MS /75eV/ 213.1 /M,0.4%/, 100*0 /Pf 51.4%/ IR 9C0 1676 cm'1 1H NMR /C0C13# <5pP»/ a 5^21 - 5.55 n, 2H b 5.77 - 6.41,w, 1H c 4.65 dt, Jcb 5.8 Hz, 2H d 0,70 df K D b 5.8 Hz, 3H etg,f 2.18 - 3.12 n, 7H h 3.53 - 3.80 m, 4H Przyklad IX. Poetepujec tak Jak w przykladzie I mieszanine poreakcyjne destylo¬ wano po 48 godzinach. Otrzymano 72 g 3-/N-morfollno/-2-metylopropionianu allilu o temperaturze wrzenia 150°C/2,6.1,33 kPa. Wydajnosc 47%.Przyklad III. W kolb * zaopatrzonej w termometr i chlodnice zwrotne, umieszczono 0,3 ml katalizatora platyny w pnptaci ukladu katalitycznego otrzymanego z kwasu szesciochloro- platynowego i alliloksyoctanu allilu /wedlug opisu polskiego pat. 115 644 zawierajecego 0,1 g Pt w 10 ml roztworu/ oraz kilkanascie kropli mieszaniny reagentów skladajacej sie z chlorku allilu i trichlorosllanu w stosunku objetosciowym 1 do 1. Po uplywie 15-20 minut mieszanina reakcyjna podnosi temperature wrzenia ukladu z 40-42°C do 60-70°C. W tej temperaturze konty¬ nuowano wkraplanie substratów. Produktem reakcji Jest 3-chloropropylotrlchlorosilan.Przyklad IV. Na lazni olejowej o temperaturze 70°C umieszczono kolbe zaopatrzone w termometr i chlodnice zwrotne. W kolbie umieszczono 0,3 ml katalizatora platyny /pet. 115644 - kwas szesciochloroplatynowy w alllloksyoctanie allilu/, 0,3 ml roztworu 3-/N-morfolino/-2- metyloproplonianu allilu zawierajecego 0,10929 g zwlezku w 10 ml roztworu benzenowego /stosu¬ nek molowy platyny do aminoestru allilowego wynosil 1 do 1/ oraz kilkanascie kropli mieszaniny reakcyjnej skladajecej sie z chlorku allilu i trichlorosllanu w stosunku objetosciowym 1:1.Po uplywie 10 godzin nie stwierdzono rozpoczecia sie reakcji oddycji.Przyklad V. Do ukladu otrzymanego jak w przykladzie IV dodano ponadto 5 ml tetra- hydrofuranu /temperatura wrzenia mieszaniny zblizona do 65°C/. Po uplywie 10 godzin r ie stwier¬ dzono tworzenia sie adduktu.Przyklad VI. Do ukladu otrzymanego w przykladzie IV dodano 10 ml 3-chlorcpropylo- trichloroeilanu /addukt/. Calosc ogrzano do temperatury 90°C, po czym dodawano kroplami miesza¬ nine reagentów /z przykladu IV/ utrzymujec temperature wrzenia mieszaniny reakcyjnej na tym poziomie. W tych warunkach reakcja addycji zachodzila.Przyklad VJJ. W obecnosci 0,15 ml katalizatora platyny /kwas szesciochloroplatynowy w alllloksyoctanie allilu/ i 0,075 ml roztworu 3-N/-morfolino/-2-metylopropionianu allilu o stezeniu podanym w przykladzie IV /stosunek molowy platyny do aminoestru wynoeil 2:1/, reakcja zachodzi juz po 5 minutach od momentu dodania kilkunastu kropli mieszaniny reagentów/ o skla¬ dzie podanym w przykladzie 1V/, przy wkraplaniu substratów w temperaturze 60-70°C. Produktem) reakcji jest 3-chloropropylotrichlorosilan.4 131 983 Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania nowych zwiazków typu fi -/N-morfolino/-propionienu allllu o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru lub grupe metylowef znamienny tym, ze morfollne poddaje sie reakcji addycji do akrylanu allilu o ogólnym wzorze 2, w którym R ma wyzej podane znaczenie, w srodowisku alkoholu allilowego, w temperaturze pokojowej. 5~)JCH2CHC00CH2CH = CHZ \ / I Hzór A CH2 = CC00CH2CH = CHz I R Hzór Z Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 100 zl. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania nowych zwiazków typu fi -/N-morfolino/-propionienu allllu o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru lub grupe metylowef znamienny tym, ze morfollne poddaje sie reakcji addycji do akrylanu allilu o ogólnym wzorze 2, w którym R ma wyzej podane znaczenie, w srodowisku alkoholu allilowego, w temperaturze pokojowej. 5~)JCH2CHC00CH2CH = CHZ \ / I Hzór A CH2 = CC00CH2CH = CHz I R Hzór Z Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz. Cena 100 zl. PL