Opis patentowy opublikowano: 1986 07 31 131 674 Int Cl, C23C 7/00 H01G 9/04 Twórcy wynalazku: Stefan Romanowski, Lucyna Paaiewicz, Slawomir Goldberg Uprawniony z patentu: Instytut Tele i Radiotechniczny, Warszawa /Polska/ SP0S6B WYTWARZANIA KATODOWEJ WARSTWY MIEDZIANEJ ELEKTROLITYCZNEGO KONDENSATORA ZE STALYM ELEKTROLITEM ZWLASZCZA TANTALOWEGO Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania katodowej warstwy miedzianej elektrolitycznego kondensatora ze stalym elektrolitem zwlaszcza tantalowego przez metalizacje anody.Sposób ten dotyczy kondensatorów elektrolitycznych ze stalym elektrolitem, w których stosowane sa metale zaporowe np: tantal, aluminium, niob, wanad, wolfram.Kondensator elektrolityczny ze stalym elektrolitem sklada sie z porowatej anody wy¬ konanej z proszku metalu zaporowego, warstwy dielektrycznej w postaci tlenku tego metalu powstalej w procesie utleniania anodowego anody, warstwy elektrolitu stalego np: Mn02 wy¬ tworzonej na warstwie dielektrycznej, na którym naniesiona jest warstwa metalu. Warstwy elektrolitu stalego, grafitu i metalu tworza katode kondensatora. Zespól skladajacy sie z anody tantalowej, warstwy dielektrycznej, stalego elektrolitu i grafitu nazywa sie w opi¬ sie skrótowo "anoda kondensatora tantalowego".W dotychczasowych rozwiazaniach katodowa warstwe metalowa stanowila warstwa proszku srebra,którego ziarna zwiazane sa ze soba i z podlozem za pomoca zywicy syntetycznej, do wytworzenia której stosowane sa pasty srebrowe. Warstwy te charakteryzuja sie zbyt mala od¬ pornoscia cieplna unienozliwiajaca stosowanie wyzszych temperatur montazu niz 200°C w cza¬ sie ograniczonym do kilkunastu sekund. Znane sa tez katodowe warstwy metalowe w postaci warstw miedzianych, wytworzonych na warstwie grafitu, które umozliwiaja zastosowanie tempe¬ ratur montazu do 300°C w czasie do kilku minut.Znany jest z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3 581 159 sposób wytwarzania kato¬ dowej warstwy miedzianej metoda nanoszenia na podloze za pomoca palnika plazmowego wytwa¬ rzajacego bardzo wysoka temperature, co wymaga stosowania atmosfery ochronnej, poniewaz czastaczki miedzi w poataoi bardzo rozdrobnionego proszku zostalyby calkowioie utlenione.Znany jest takze sposób nanoszenia katodowej warstwy miedzianej za pomoca palnika plomie¬ niowego dostosowanego do proszku miedzi, który równiez wymaga atmosfery ochronnej, najczes- oiej z azotu lub z argonu. Sposoby te sa drogie i bardzo uciazliwe do stosowania w produkcji.2 131 674 \ \ ( Znany jest te* sposób wytwarzania warstw miedzianych aa rózne podloza metoda nanoszenia za pomoca pistoletu metalizacyjnego Schoopa dostosowanego do drutu lub proszku metalu, W meto¬ dzie tej drut lub proszek topiony jest w plomieniu npv acetylenowo-tlenowym. Stopiony metal rozdrobniony jest na czastki, z których formowany jest strumien metalizacyjny. Rozdrabnianie i formowanie strumienia metalizacyjnego przeprowadza sJ e za pomoca sprezonego powietrza* Strumien ten kieruje sie nastepnie w kierunku podloza. Padajace na podloze czastki rozprasza¬ ja sie tworzac warstwe miedzif przy czym zadana grubonc osiagana jest podczas jednokrot¬ nego przesuwu podloza przez strumien czastek miedzi. Powoduje to szczególnie na podlozach o malym przewodnictwie oieplnym, a takim jest warstwa grafitu kondensatora tantalowego, znaczne podwyzszenie temperatury tworzacej sie warstwy, a przez to znaczne jej utlenianie oraz powstawanie duzych naprezen mechanicznych powodujacych odrywanie sie warstwy od podloza.Naprezenia te w przypadku kondensatora tantalowego prowadza jednoczesnie do odrywania war¬ stwy grafitu i warstwy stalego elektrolitu co w konsekwencji powoduje niszczenie kondensato¬ ra. Oprócz tego tak wytworzone warstwy posiadaja zle wlasnosci elektryczne, niska gestosc, znaczna grubosc i zla lutownosc.Sposób wedlug wynalazku pozwala na otrzymywanie katodowej warstwy miedzianej pozbawionej tych wad. Uzyskano to przez warstwowe naniesienie kilku cienkich warstw miedzi, kazda o odpo¬ wiednio dobranej grubosci oraz takie prowadzenie procesu, aby podczas tworzenia sie warstwy nastepowalo szybkie odprowadzenie ciepla z warstwy, a przez to niedopuszczenie do nadmierne¬ go jej nagrzania sie i utleniania. Polega on na zastosowaniu natryskiwania miedzi za pomoca gazowego pistoletu metalizacyjnego przystosowanego do drutu miedzianego o srednicy 1-3 mm przesuwajacego sie z predkoscia 0,01 - 0,2 m/s. Drut topiony jest w plomieniu acetylenowo- tlenowym o stosunku objetosciowym tych gazów A:0 zmieniajacym sie w zakresie od 2 do 2,5* Rozdrobnienie roztopionej miedzi i wytworzenie strumienia metalizacyjnego uzyskuje sie za pomoca sprezonego powietrza o cisnieniu równym 0,2 - 0,6 MPa. Anody kondensatorów umieszczo¬ ne sa w odleglosci 0,1 - 0,4 m od wylotu dyszy pistoletu i przesuwaja sie 2-6 razy w strumie¬ niu miedzi ruchem prostoliniowym jednostajnym posuwisto-zwrotnym z predkoscia 0,06 - 0,25 m/8« W stosunku do tego strumienia anody ustawione sa pod katem 20-50° okreslonym w plaszczyznie prostopadlej od osi symetrii kondensatora i przechodzacej przez jego srodek, przez co pokry¬ wane sa jednoczesnie dwie przylegle do siebie powierzchnie anod. Wymagana grubosc warstwy, nie wieksza niz 100 jam uzyskuje sie nie w jednorazowym przemieszczeniu anod przez strumien miedzi, ale podczas 2-6 krotnego pokrycia. Po kazdorazowym lub kilkakrotnym przejsciu anod przez strumien miedzi, lub po calkowitym pokryciu jednej strony anod dokonuje sie ich obrotu o kat 180° w celu pokrycia wszystkich powierzchni, tak aby odleglosc anod od pistoletu oraz kat padania czasteczek miedzi nie ulegl zmianie.Stosunek objetosciowy mieszaniny gazów acetylenu do tlenu jest tak dobrany, aby nie na¬ stepowalo utlenienie roztopionej miedzi, a predkosc przesuwu drutu jest tak dobrana, aby temperatura roztopionej miedzi byla niewiele wyzsza od temperatury topnienia miedzi. Odpo¬ wiednie cisnienie sprezonego powietrza pozwala na uzyskanie najmniejszych wymiarów czastek, skupionego ich strumienia i odpowiedniej energii kinetycznej sprzyjajacej powstaniu warstwy o dobrej przyozepnosci do podloza, malej chropowatosci i nie powodujacej uszkodzenia konden¬ satora. Odpowiednio dobrana predkosc przesuwania anod zapobiega wytworzeniu sie zbyt grubych warstw miedzi i nadmiernemu podwyzszaniu temperatury warstw sprzyjajacemu oddzielaniu sie warstwy od podloza wskutek zbyt duzych naprezen termomechanicznych.Anody suchego elektrolitycznego kondensatora umieszczone sa na odpowiednich listwach technologicznych. Listwy te oraz wyprowadzenia anodowe chronione sa od padajacych czastek mie¬ dzi za pomoca maskownicy o regulowanym polozeniu, przez co mozna zmienic wysokosc pokrycia anod miedzia. Mozliwe sa nastepujace warianty nanoszenia warstwy miedzi: a/ obrót anod o kat 180° po kazdorazowym ich przejsciu przez strumien miedzi. W tym przypadku krotnosc K zwiazana jest z liczba obrotów n nastepujaca zaleznoscia: K m •* /n+1/f b/ obrót anod o kat 180° po kilkakrotnym ich przejsciu przez strumien miedzi. Calkowi¬ ta krotnosc K przy liczbie obrotów n i krotnosci pokrycia miedzy dwoma kolejnymi obrotami k wynosi K » -j K /n+1/fI \ 131674 3 c/l obrót anod o 180° po calkowitym pokryciu jednej strony. Jest to szczególny przypa¬ dek wariantu opisanego w punkcie b9 gdy K = k, ans 1.Prlesuwanie anod w trakcie metalizacji moze sie odbywac w jednym kierunku lub moze zmleniajó sie na przeciwny po kazdorazowym przejsciu wszystkich anod przez strumien miedzi.Sposób wedlug wynalazku zostanie wyjasniony przykladowo w oparciu o rysunek, na któ¬ rym pokazano wzajemne ulozenie anod w stosunku do strumienia metalizacyjnego. Anody 1 kon¬ densatorów typu "chip" przymocowane sa do listwy stalowej 2. Warstwe miedzi nanosi sie na powierzchnie prostopadle do wyprowadzen tantalowych 3. Listwa 2 i wyprowadzenie 3 oslonie¬ te sa przed strumieniem 4 za pomoca maskownicy 5« Anody ustawione sa w odleglosci 1 = 250 mm od wylotu dyszy pistoletu 6 pod katem <£ = 30° w stosunku do strumienia, przy czym os syme¬ trii tego strumienia lezy w plaszczyznie przechodzacej przez srodek anod i prostopadlej do wyprowadzenia tantalowego. Strumien czastek miedzi wytworzony jest za pomoca pistoletu .me¬ talizacyjnego gazowego T0F1ET 2 przystosowanego do pracy z drutem miedzianym o srednicy 2 mm.Drut topiony jest w plomieniu acetylenowo-tlenowym o stosunku objetosciowym tych gazów A:0 a 2, a predkosc przesuwu drutu wynosi 0,06 m/s. Rozdrobnienie stopionej miedzi oraz wy¬ tworzenie strumienia metalizacyjnego uzyskuje sie za pomoca sprezonego powietrza o cisnieniu 0,26 MPa. Anody przesuwaja sie w strumieniu czasteczek miedzi ruchem jednostajnym z pred¬ koscia 0,13 m/s. Stosuje sie pokrycie czterokrotnie ze zmiana kierunku ruchu anod po kazdo¬ razowym ich przejsciu przez strumien miedzi, a po calkowitym pokryciu jednej strony anody obraca sie o 180°.W wyniku metalizacji przeprowadzonej sposobem wedlug wynalazku naniesiona warstwa miedzi posiada grubosc 80 /im, a zawartosc tlenku miedzi nie przekracza 1% wagowych. Warstwa ta ma dobra przyczepnosc do podloza oraz dobra lutownosc.Parametry kondensatorów narazonych na dzialanie temperatury 230° lub 300°C mieszcza sie w granicach okreslonych wymaganiami jakosciowymi na ten typ podzespolów. Zatem elementy te z katoda miedziana naniesiona sposobem wedlug wynalazku charakteryzuja sie wystarczaja¬ co dobra wytrzymaloscia na scinanie i odpornoscia temperaturowa, które to wlasnosci umozli¬ wiaja stosowanie ich tam, gdzie wymagana jest temperatura montazu do 300°C przez 1 minute, na przyklad w produkcji ukladów hybrydowych. PL