PL129792B1 - Method of manufacture of polymers and copolymers of acrylonitrile of low content of free acrylonitrile - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polimerów i kopolimerów akrylonitrylu, które odznaczaja sie zmniejszona zawartoscia wolnego akrylonitrylu.Polimery i kopolimery akrylonitrylu wytwarza sie znanymi sposobami przez polimeryza¬ cje rodnikowa akrylonitrylu lub przez kopolimeryzaoje rodnikowa akrylonitrylu z innymi monomerami nienasyconymi. Uzyskuje sie produkt w postaci proszku, który po wysuszeniu poddaje sie granulacji, w postaci roztworu, zwlaszcza w dwumetyloformamidzie lub w ste¬ zonym roztworze wodnym ZnCl2 lub rodników, lub w postaci dyspersji wodnej* W celu otrzy¬ mania wlókien przeprowadza sie otrzymane w postaci proszku polimery lub kopolimery akry¬ lonitrylu w roztwór w rozpuszczalniku organicznym lub w wodnym roztworze soli nieorga¬ nicznych, albo stosuje sie do przedzenia jako roztwór otrzymany bezposrednio przez polimeryzacje w rozpuszczalniku* Wytworzone znanymi sposobami polimery i kopolimery akrylonitrylu zawieraja wolny akrylonitryl w ilosci wynoszacej na ogól od 50 do 2 000 ppm/czesci wagowych akrylonitry¬ lu na milion czesci wagowych polimeru lub kopolimeru/. Akrylonitryl jest toksyczny i istnieje uzasadnione podejrzenie, ze ma on wlasnosci rakotwórcze* Z tego wzgledu dazy sie do uzyskania polimerów i kopolimerów o jak najmniejszej zawartosoi akrylonitrylu.Znane sposoby, prowadzace do tego celu sa malo efektywne. Polegaja one na przedluze¬ niu czasu polimeryzacji i zastosowaniu bardziej reaktywnych inicjatorów polimeryzacji2 129 792 rodnikowej, ^ ewentualnym_dodatkowym, wprqwadza^^m__in^ciatora pod koniec polimeryzacji• Inne znane sposoby polegaja na destylacji wody wraz z resztkami akrylonitrylu z mieszani¬ ny poreakcyjnej lub na dlugotrwalym suszeniu produktu polimeryzacji, zwlaszcza pod zmniej¬ szonym cisnieniem, a takze - na wytlaczaniu ze szczególnie dokladnym odgazowaniem. Zaden z tych znanych sposobów nie umozliwia uzyskania w prosty sposób produktu o wymaganej malej zawartosci wolnego akrylonitrylu, na przyklad ponizej 40 ppm* Obecnie stwierdzono, ze polimery i kopolimery akrylonitrylu o malej zawartosci wolne¬ go akrylonitrylu' uzyskuje sie w ten sposób, ze do zawierajacego wolny akrylonitryl poli¬ meru lub kopolimeru akrylonitrylu dodaje sie zwiazku, zawierajacego w czasteczce co naj¬ mniej jedna pierwszorzedowa grupe aminowa, w takiej ilosci, aby na 1 mol wolnego akrylonitrylu przypadala co najmniej jedna pierwszorzedowa grupa aminowa* Sposób wedlug wynalazku nadaje sie do zmniejszania zawartosci wolnego akrylonitrylu w homopolimerach akrylonitrylu, w jego kopolimerach i terpolimerach, zwlaszcza ze styre¬ nem, butadienem, estrami akrylowymi i metakrylowymi, kwasem akrylowym i metakrylowym i pochodnymi kwasu itakonowego, a takze z ¦innymi monomerami nienasyconymi* Jezeli homopolimer lub kopolimer akrylonitrylu wystepuje w postaci proszku, to do¬ daje sie do niego zwiazku, zawierajacego w czasteczce co najmniej jedna pierwszorzedowa grupe aminowa, którego temperatura wrzenia wynosi korzystnie powyzej 150 C, najkorzyst¬ niej powyzej 200 C, a nastepnie stapia sie otrzymana mieszanine w podwyzszonej tempera¬ turze, po czym nadaje sie jej ksztalt z jednoczesnym ochlodzeniem* Operacje te przepro¬ wadza sie najlepiej przez wytlaczanie polaczone z granulacja. Do niektórych polimerów mozna tez zastosowac walcowanie* Jezeli natomiast homopolimer lub kopolimer akrylonitrylu wystepuje w postaci dys¬ persji wodnej lub roztworu w rozpuszczalniku organicznym lub w roztworze wodnym soli nieorganicznych* to do takiej dyspersji lub roztworu dodaje aie zwiazku, zawierajacego w czasteczce 'co najmniej jedna pierwszorzedowa grupe aminowa, po czym dyspersje lub roztwór wraz z tym dodatkiem ogrzewa sie w temperaturze od 20 do 100° C* Po zakonczeniu ogrzewania, którego czas ustala Bie w zaleznosci od czasu trwania reakcji akrylonitrylu z amina, usuwa sie korzystnie nie przereagowana amine przez oddestylowanie jej z czescia wody lub rozpuszczalnika organicznego* Wiazanie wolnego akrylonitrylu w sposobie wedlug wynalazku polega na cyjanoetylowaniu aminy. Na przyklad przy uzyciu oktadecyloaminy powstaje nieszkodliwa nielotna N-cyjanoetylooktadeoyloamina, W obu opisanych powyzej sposobach wedlug wynalazku /stapianie stalego polimeru lub ogrzewanie dyspersji lub roztworu/ mozna stosowac wiele róznych zwiazków, zawierajacych w czasteczce co najmniej jedna pierwszorzedowa grupe aminowa* W sposobie polegajacym na przerobie proszku przez stapianie szczególnie dobrze nadaja sie: abietyloamina oraz zwiazki o wzorze ogólnym RNHp, w którym R oznacza grupe akilowa, alkenylowa lub alkadienylowa, zawierajaca co najmniej 7 atomów wegla* Mozna stosowac zwlaszcza oktadecyloamine lub oleiloamine* Mozna tez stosowac zwiazki z grupy aminoamidów* Aminoamidy zawieraja co najmniej jedna grupe aminoamidowa, zwlaszcza grupe -CO-NH-CHgCHg-NH ,-C0-NH-CH CH2-NH-CH CH -NH2129792 .3 lub.!^0r4ffl!*H2CH2-ffiHCH^ sie produkty kondensacji kwasu karboksylowego, zwlaszcza nasyconego lub nienasyconego kwaBU tluszczowego, zawieraja¬ cego w czasteczce co najmniej 12 atomów wegla, alifatycznego kwasu dwukarboksylowegof zwlaszcza kwasu adypinowego, azelainowego lub sebacynowego, zwlaszcza kwasu izoftalowego, lub dimeryzowanych kwasów tluszczowych, z nadmiarem molowym etylenodwuaminy, dwumetyleno- trójamlny lub trójetylenoczteroaminy* Inna grupa amin pierwszorzedowych, nadajacych sie do stosowania w sposobie wedlug wynalazku, to produkty przylaczenia etylenodwuaminy, dwuetylenotrójaminy lub trójetyleno¬ czteroaminy do zwiazków zawierajacych w czasteczce co najmniej jedna grupe epoksydowa, jak tlenek etylenu^ tlenek propylenu, eter fenylowoglicydylowy lub dianowa zywica epoksydowa* Ponizej podane sa przyklady takich zwiazków: H0CH2CH2-NH-CH2CH2-NH2 C6H -0-CH2-^H/OH/-CH2-NH - CHgCHg-NHg Opisane powyzej zwiazki nadaja sie dojstosowania w celu zmniejszenia zawartosci wolnego akrylonitrylu nie tylko w przypadku polimerów w postaci proszku, lecz takze - w przypadku roztworów w rozpuszczalnikach organicznych* W celu zmniejszenia zawartosci wolnego akrylonitrylu w homopolimerze lub kopolimerze. akrylonitrylu, wystepujacym w dyspersji wodnej lub w wodnym roztworze soli nieorganicz¬ nych stosuje sie najkorzystniej aminy rozpuszczalne w wodzie o wzorze RNHp-alkil CC-12-13, cykloheksyl, jak etylenodwuamina, dwuetylenotrójamina lub trójetylenoczteroamina, a zwlaszcza - alkanoloaminy zawierajace 2 lub 3 atomy wegla w czasteczce, jak etanolo- amina, a takze aminokwasy karboksylowe lub sulfonowe, np* kwas aminooctowy, zwlaszcza w postaci rozpuszczalnych w wodzie soli sodowych, potasowych lub amonowych* Warunki przeprowadzania operacji zmniejszania zawartosci wolnego akrylonitrylu zaleza glównie od postaci i podstawowych wlasciwosci polimeru lub homopolimeru akrylonitrylu.Jezeli polimer lub homopolimer akrylonitrylu wystepuje w postaci proszku przeznaczonego do granulacji* to stosowany zazwyczaj czas przebywania polimeru w wysokiej temperaturze oraz temperatura granulacji sa wystarczajace do przereagowania dodanej przed granulacje aminy z wolnym akrylonitrylem* W przypadku roztworów w rozpuszczalnikach organicznych stosuje sie ogrzewanie z do¬ datkiem aminy w ciagu 20 min - 6 godz* w temperaturze nie wyzszej od temperatury wrzenia danego rozpuszczalnika pod cisnieniem atmosferycznym lub podwyzszonym /do 6 • 0,960663 • 5 • 10 Pa/* W przypadku dyspersji wodnych lub roztworów w wodnych roztworach soli nie¬ organicznych stosuje sie mieszanie z dodatkiem aminy w ciagu 0,3-6 godz* w temperatu¬ rze nie wyzszej od temperatury wrzenia wody pod cisnieniem atmosferycznym lub podwyzszo¬ nym /do 6 • 0*980665 • 10 Pa/f korzystnie w temperaturze 20 - 100° C, najkorzystniej 50 - 80° C.Przyklad I. Kopolimer styrenu z akrylonitrylem w postaci proszku zawieraja¬ cego 70 ppm wolnego akrylonitrylu miesza sie z dodatkiem 1 % oktadecyloaminy 1 z pigmen¬ tami, po czym przeprowadza sie granulacje w temperaturze 160 - 240° C; czas przebywania kopolimeru w tym zakresie temperatury wynosi 10 minut* Zawartosc wolnego akrylonitrylu po granulacji wynosi 40 ppm*1 129 792 ;. P r zylr^ftd II- Do dyspersji wodne] kopolimeru metakrylanu metylu, kwasu akrylo¬ wego 1 akrylonitrylu, zawierajacej 50 ppm wolnego akrylonitrylu, dodaje sie 0,02 % etano- loaminy i ogrzewa w ciagu 0,5 godziny w temperaturze 60 C. Zawartosc wolnego akrylo¬ nitrylu zmniejsza sie do 30 ppm.Przyklad III, Do dyspersji wodnej jak w przykladzie I dodaje sie 0,02 % n-butyloaminy i miesza w temperaturze pokojowej w ciagu 1 godziny. Nastepnie oddestylowu- je sie nie przereagowana n-butyloamine wraz z czescia wody pod zmniejszonym cisnieniem.Zawartosc akrylonitrylu zmniejsza sie do 20 ppm.Przyklad IV. Do 25-procentowego roztworu poliakrylonitrylu w dwumetylo- formamidzie, zawierajacego 80 ppm wolnego akrylonitrylu, dodaje sie 0,01 % etylenodwu- aminy i ogrzewa w ciagu 15 min# w temperaturze 90 C» Zawartosc wolnego akrylonitrylu zmniejsza sie do 20 ppm.Zastrzezenia patentowe 1• Sposób wytwarzania polimerów i kopolimerów akrylonitrylu o malej zawartosci wolnego akrylonitrylu, znamienny tym, ze do zawierajacego wolny akrylo¬ nitryl polimeru lub kopolimeru akrylonitrylu, korzystnie w postaci proszku, dodaje sie zwiazku zawierajacego w czasteczce co najmniej jedna pierwszorzedowa grupe aminowa, którego temperatura wrzenia wynosi powyzej 150° C, najkorzystniej powyzej 200° C, w takiej ilosci, aby na 1 mol wolnego akrylonitrylu przypadala co najmniej jedna pierwszorzedowa grupa aminowa, a nastepnie stapia sie otrzymana mieszanine w podwyzszonej temperaturze, po czym nadaje sie jej ksztalt z jednoczesnym ochlodzeniem, zwlaszcza przez wytlaczanie z granulacja lub walcowanie* 2. Sposób wedlug zastrz, 1, znamienny tym, ze jako zwiazek zawierajacy w czasteczce co najmniej jedna pierwszorzedowa grupe aminowa stosuje sie abietyloamine. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek zawierajacy w czasteozce co najmniej jedna pierwszorzedowa grupe aminowa stosuje sie zwiazek o wzorze ogólnym RMH-, w którym R oznacza grupe alkilowa, alkenylowa lub alkadienylowa zawierajaca oo najmniej 7 atomów wegla, zwlaszoza oktadeoyloamine lub oleiloamine. 4« Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze jako zwiazek zawierajacy w czasteczce co najmniej jedna pierwszorzedowa grupe aminowa stosuje sie aminoamid. 5* Sposób wedlug zastrz, 4, znamienny tymr ze jako aminoamid stosuje sie produkt kondensacji kwasu karbokeylowego, zwlaszcza nasyconego lub nienasyconego kwasu tluszczowego! zawierajacego w czasteczot oo najmniej 12 atomów wegla, alifatycznego kwasu dwukarboksylowego, zwlaszcza kwasu adypinowego, azelainowego lub sebacynowego, aromatycznego kwasu dwukarboksylowego, zwlaszcza kwasu izoftalowego, lub dimeryzowanych kwasów tluszczowych, z nadmiarem molowym etylenodwuaminy, dwumetylenotrójaminy lub trójetylenoczteroaminy* 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek zawierajacy co najmniej jedna pierwszorzedowa grupe aminowa stosuje sie produkt przylaczenia etylenodwuaminy, dwuetylenotrójaminy lub trójetylenoczteroaminy do zwiazku zawierajacego129792 5 w czasteczce co najmniej jedna^ grupe epoksydowa, zwlaszcza tlenku etylenu, tlenku propylenu, eteru fenylowoglicydylowego lub dianowej zywicy epoksydowej• 7. Sposób wytwarzania polimerów i kopolimerów akrylonitrylu o malej zawartosci wolnego akrylonitrylu, znamienny tym, ze do dyspersji wodnej zawierajacej wolny akrylonitryl polimeru lub kopolimeru akrylonitrylu lub do zawierajacego wolny akrylo¬ nitryl roztworu polimeru lub kopolimeru akrylonitrylu w rozpuszczalniku organicznym lub w wodnym roztworze soli nieorganicznych dodaje sie zwiazku zawierajacego w czasteczce co najmniej jedna pierwszorzedowa grupe aminowa, po czym dyspersje lub roztwór miesza sie w temperaturze od 20 do 100 Cp a nastepnie korzystnie usuwa sie nie przereagowana amine przez oddestylowanie z czescia wody lub rozpuszczalnika organicznego. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze stosuje sie amine rozpuszczalna w wodzie. 9« Sposób wedlug zastrz. 7 lub 8, znamienny tym, ze stosuje sie amine o wzorze ogólnym RNH-, w którym R oznacza grupe alkilowa zawierajaca od 2 do 18 atomów wegla lub grupe cykloheksylowa, etylenodwUamine, dwuetylenotrójamine lub trójetyleno- czteroamine, alkanoloamine zawierajaca 2 lub 3 atomy wegla w czasteczce zwlaszcza etanoloamine, lub aminokwas karboksyIowy lub sulfonowy, zwlaszcza w postaci soli sodowej, potasowej lub amonowej. PL

Claims (8)

1. Zastrzezenia patentowe 1. • Sposób wytwarzania polimerów i kopolimerów akrylonitrylu o malej zawartosci wolnego akrylonitrylu, znamienny tym, ze do zawierajacego wolny akrylo¬ nitryl polimeru lub kopolimeru akrylonitrylu, korzystnie w postaci proszku, dodaje sie zwiazku zawierajacego w czasteczce co najmniej jedna pierwszorzedowa grupe aminowa, którego temperatura wrzenia wynosi powyzej 150° C, najkorzystniej powyzej 200° C, w takiej ilosci, aby na 1 mol wolnego akrylonitrylu przypadala co najmniej jedna pierwszorzedowa grupa aminowa, a nastepnie stapia sie otrzymana mieszanine w podwyzszonej temperaturze, po czym nadaje sie jej ksztalt z jednoczesnym ochlodzeniem, zwlaszcza przez wytlaczanie z granulacja lub walcowanie*
2. 2. Sposób wedlug zastrz, 1, znamienny tym, ze jako zwiazek zawierajacy w czasteczce co najmniej jedna pierwszorzedowa grupe aminowa stosuje sie abietyloamine.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek zawierajacy w czasteozce co najmniej jedna pierwszorzedowa grupe aminowa stosuje sie zwiazek o wzorze ogólnym RMH-, w którym R oznacza grupe alkilowa, alkenylowa lub alkadienylowa zawierajaca oo najmniej 7 atomów wegla, zwlaszoza oktadeoyloamine lub oleiloamine.
4. 4. « Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze jako zwiazek zawierajacy w czasteczce co najmniej jedna pierwszorzedowa grupe aminowa stosuje sie aminoamid.
5. 5. * Sposób wedlug zastrz, 4, znamienny tymr ze jako aminoamid stosuje sie produkt kondensacji kwasu karbokeylowego, zwlaszcza nasyconego lub nienasyconego kwasu tluszczowego! zawierajacego w czasteczot oo najmniej 12 atomów wegla, alifatycznego kwasu dwukarboksylowego, zwlaszcza kwasu adypinowego, azelainowego lub sebacynowego, aromatycznego kwasu dwukarboksylowego, zwlaszcza kwasu izoftalowego, lub dimeryzowanych kwasów tluszczowych, z nadmiarem molowym etylenodwuaminy, dwumetylenotrójaminy lub trójetylenoczteroaminy*
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek zawierajacy co najmniej jedna pierwszorzedowa grupe aminowa stosuje sie produkt przylaczenia etylenodwuaminy, dwuetylenotrójaminy lub trójetylenoczteroaminy do zwiazku zawierajacego129792 5 w czasteczce co najmniej jedna^ grupe epoksydowa, zwlaszcza tlenku etylenu, tlenku propylenu, eteru fenylowoglicydylowego lub dianowej zywicy epoksydowej•
7. 7. Sposób wytwarzania polimerów i kopolimerów akrylonitrylu o malej zawartosci wolnego akrylonitrylu, znamienny tym, ze do dyspersji wodnej zawierajacej wolny akrylonitryl polimeru lub kopolimeru akrylonitrylu lub do zawierajacego wolny akrylo¬ nitryl roztworu polimeru lub kopolimeru akrylonitrylu w rozpuszczalniku organicznym lub w wodnym roztworze soli nieorganicznych dodaje sie zwiazku zawierajacego w czasteczce co najmniej jedna pierwszorzedowa grupe aminowa, po czym dyspersje lub roztwór miesza sie w temperaturze od 20 do 100 Cp a nastepnie korzystnie usuwa sie nie przereagowana amine przez oddestylowanie z czescia wody lub rozpuszczalnika organicznego.
8. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze stosuje sie amine rozpuszczalna w wodzie. 9« Sposób wedlug zastrz. 7 lub 8, znamienny tym, ze stosuje sie amine o wzorze ogólnym RNH-, w którym R oznacza grupe alkilowa zawierajaca od 2 do 18 atomów wegla lub grupe cykloheksylowa, etylenodwUamine, dwuetylenotrójamine lub trójetyleno- czteroamine, alkanoloamine zawierajaca 2 lub 3 atomy wegla w czasteczce zwlaszcza etanoloamine, lub aminokwas karboksyIowy lub sulfonowy, zwlaszcza w postaci soli sodowej, potasowej lub amonowej. PL