Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobój¬ czy o przedluzonym trwaniu w glebie, czyli srodek, który rozwiazuje problem degradacji substancji chwastobójczej nastepujacej w pewnych rodzajach gleb.Tiolokarbaminiany sa dobrze znane w agrotech- nice jako substancje o dzialaniu chwastobójczym, uzyteczne do zwalczania chwastów w takich upra¬ wach jak psizendca, ziemniaki, groch, buraki cukro¬ we, tyton, pomidory, lucerna i ryz. Tiolokarbami¬ niany stosowano glównie przedwschodowo, a oka¬ zuja sie szczególnie uzyteczne przy wprowadzaniu ich do gleby przed posadzeniem lub wysianiem roslin uprawnych. Stezenie tiolokarbaminiainu w glebie jest najwieksze tuz po zastosowaniu srodka, który go zawiera. To, jak dlugo po tym stezenie poczatkowe utrzymuje sie, zalezy w glównej mierze od rodzaju gleby. Szybkosc z jaka stezenie tiolo- karbaminiaou spada po zastosowaniu jest rózna w róznych typach gleb. Wynika to w sposób oczy¬ wisty zarówno z obserwowanego dzialania nisz¬ czacego chwasty jak i z wykrywalnej obecnosci niezdegradowanego tiolokarbaminiianu, który po¬ zostaje w glebie po uplywie dluzszego czasu.Celem wynalazku jest znalezienie srodka zapew¬ niajacego dluzsza trwalosc tiolokarbaminianu, czyli srodka o wyzszej skutecznosci chwastobójczej.Stwierdzono, ze trwalosc pewnych, aktywnych chwastobójczo tiolokarbaminianów jest znacznie przedluzana przez wprowadzenie do gleby pewnych 15 25 30 zwiazków dzialajacych jako substancje przedluza¬ jace trwalosc, czyli 4-fenylo-l,2,3-tiadiazoli, które jako takie maja nikla lub zadna aktywnosc chwas¬ tobójcza, jak równiez nie oslabiaja aktywnosci chwastobójczej tiolokarbaminianu. Ta poprawa trwalosci tiolokarbaminianów w glebie objawia sie w rózny sposób. Na przyklad, mozna wykazac, ze analizy gleby pobierane w regularnych odstepach czasu wykazuja znaczne obnizenie tempa spadku stezenia, tiolokarbaminianu w glebie. Lepsza trwa¬ losc w glebie moze byc równiez udowodniona po¬ prawa aktywnosci chwastobójczej, co jest oczy¬ wiste, gdy wiekszy stopien uszkodzenia chwastów nastepuje w miare wzrostu ilosci zwiazku zwieksza¬ jacego trwalosc tiolokarbaminianu, przedluzajacego czas jego zycia.Srodek chwastobójczy o przedluzonym trwaniu w glebie zawiera skuteczna chwastobójczo ilosc tiolokarbaminiianu o wzorze 1, w którym R1, R2 i R3, takie same lub rózne, oznaczaja grupy alki¬ lowe o 2—4 atomach wegla, i taka ilosc 4-fenylo- -1,2,3-tiadiazolu o wzorze 2, w którym R4 oznacza grupe trójfluorometylowa lub grupe o wzorze -OC(0)NH-R5, w którym to wzorze R5 oznacza grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla, grupe feny- lowa lub grupe fenylowa podstawiona jednym lub kilkoma podstawnikami wybranymi z grupy obej¬ mujacej atom chlorowca i grupe trójfluorometylo¬ wa, która wystarcza do przedluzenia trwania za¬ stosowanego tiiolokarbaminianu w glebie. 129 6073 129 607 4 We wzorze tk)lokairbaminianu 1, R1 korzystnie oznacza grupe etylowa a kazdy z podstawników J^iJ^jroariacza*'kójr^ystnie grupe propylowa.* We wzorze tiatliazolu 2, R4 oznacza korzystnie upe trójfluoroime]tylowa lub grupe o wzorze j-OCrCOyNA^R5,, w^kfórym R5 oznacza grupe mety¬ lowa ^hlttrcrfenylowa, dwuchlorofenylowa, trójflu- orometj^ferrylowa^lub chlorotrójfluorometylofeny- lowa. Okreslenie „grupa chlorotrójfluorometylofe- nyl^wa" oznacza grupe fenylowa posiadajaca w pierscieniu, atom chloru i grupe trójfluorometylo- wa jako oddzielne podstawniki- Srodek chwastobójczy wedlug wynalazku sluzy do zwalczania niepozadanej roslinnosci przez wpro¬ wadzanie go do srodowiska, w którym wymagana jest regulacja wzrostu.Niektóre z wymienionych tiadiazoli o wzorze ] sa nowe i sa to zwiazki okreslone wzorem 3, w którym R oznacza grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla, grupe fenylowa lub podstawiona grupe fe¬ nylowa, posiadajaca jeden albo kilka podstawników wybranych z gnupy obejmujacej atom chlorowca i grupe trójfluorometylowa.Sposród nowych tiadiazoli korzystne sa te, w któ¬ rych R we wzorze 3 oznacza grupe metylowa, chlo- rofenylowa, dwuchlorofenylowa, trójfluorometylo- fenylowa lufo chlorotrójfluorometylofenylowa.Okreslenie „grupa alkilowa" oznacza grupe o lan¬ cuchu prostym lub rozgalezionym. Okreslenie liczby atomów wegla obejmuje wartosc najwyzsza i naj¬ nizsza.Uzywane w tekscie okreslenie „srodki chwasto¬ bójcze" oznacza zwiazki lub kompozycje, które niszcza lub modyfikuja wzrost roslin. Przez okres¬ lenie „ilosc skuteczna chwastobójczo" rozumiec nalezy kazda ilosc takiego zwiazku lub kompozycji, która powoduje efekt modyfikujacy na rosnacych roslinach. Okreslenie „rosliny" oznacza kielkujace nasiona, wschodzace siewki oraz rosliny w stanie ustabilizowanego wzrostu, przy czym obejmuje 'ono korzenie i czesci nadziemne. Takie dzialania niszczace i modyfikujace obejmuje wszystkie ro¬ dzaje odchylen od normalnego rozwoju rosliny, takie jak zniszczenie, opóznienie wzrostu, utrate lisci, usychanie, regulacje, karlowacenie, puszczanie korzeni, stymulowanie, brazowienie lisci, zkarlo- wacenie i podobne.Zwrot „przedluzone trwanie tiolokarbaminianu w glebie" oznacza zwolnienie szybkosci, z która czasteczki tiolokarbaminiainu ulegaja rozbiciu na produkty rozkladu w wyniku kontaktowania sie z gleba i/lub przedluzenie tego okresu czasu, który uplywa od zastosowania do momentu, gdy aktyw¬ nosc chwastobójcza jeszcze istnieje. Stosuje sie to zarówno do takich pól, gdzie powtarzane stosowa¬ nie tiiolokarbaminiianów powoduje spadek skutecz¬ nosci chwastobójczej jak i do takich, gdzie spadek aktywnosci chwastobójczej wykrywalny jest w czasie, bez wzgledu na poprzedzajace zabieg stoso¬ wanie srodków chwastobójczych. Wydluzony okres pozostawania w glebie moze byc wykazany przez nizsza szybkosc spadku aktywnosci niszczenia chwastów lub przez przedluzenie czasu polowicz¬ nego rozkladu, czyli spadku stezenia tiolokarba¬ minianu w glebie do polowy. Inine techniki umozli¬ wiajace okreslenie czasu przebywania eubstancji chwastobójczej w glebie beda oczywiste dla fa¬ chowców.Tiolokarbaniiniainy stanowiace substancje czynna 5 srodka wedlug wynalazku moga byc wytwarzane sposobem znanym z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 913 327. Przykladami takich tiokarbamiinianów sa S-etylo N,N-dwu^n- -propylotiolokarbaminian, S-etylo N,N-dwuizobuty- 10 lotiolokarbaiminiian, S-n-propylo N,N-dwu-n-propy- lotiolokarbaiminian i S-n-propylo N-etylo-N-n-bu- tylotiolokarbaminian.Tiadiazole stanowiace substancje czynna srodka wedlug wynalazku moga byc wytwarzane sposofoa- 15 mi znanymi z opisu patentowego Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki nr 3 464 999. Ogólnie biorac, kar- boetoksyhydrazynoacetofenon otrzymuje sie przez reakcje odpowiedniego acetofenonu z kairboetoksy- hydrazyna w obecnosci lodowatego kwasu octowego 20 i takiego rozpuszczalnika jak metanol. Nastepnie karboetoksyhydrazynoacetofenon poddaje sie re¬ akcji z chlorkiem tionylu w celu otrzymania 4-fe- nylo-1,2,3-tiadiazolu. N-alkilokarbamyloksyfenylo tiadiazole moga byc wytwarzane z analogu hydro- 25 ksyfenylowego przez poddanie go reakcji z izocy¬ janianem alkilowym- Cel wynalazku jest osiagniety przez zastosowanie na glebe zwiazku przedluzajacego aktywnosc, który stosuje sie na glebe w polaczeniu z substancja 30 chwaistobójcza. Te dwa zwiazki moga byc stosowa¬ ne jednoczesnie, jako pojedyncza mieszanina, lub w postaci oddzielnych preparatów, badz tez moga byc stosowane kolejno jeden po drugim. Przy sto¬ sowaniu kolejnym korzystne jest wprowadzanie zwiazków w tak krótkim odstepie czasu jak to mozliwe.Efekt przedluzonego dzialania wystepuje w sze¬ rokim zakresie stosunków wzajemnych obu sub¬ stancji czynnych. Jednak najdogodniejsze jest sto¬ sowanie zwiazków w stosunku od okolo 1 : 1 do okolo 20 : 1 (substancja chwastobójcza : substancji przedluzajacej dzialanie chwastobójcze) w stosunku wagowym, korzystnie od okolo 1:1 do okolo 5:1, a najkorzsytniej od okolo 1:1 do okolo 2:1.Grupa upraw, na które mozna stosowac srodek wedlug wynalazku, moze byc znacznie rozszerzona dzieki uzyciu antidotum w celu ochrony uprawy przed uszkodzeniem i uczynienia srodka wedlug wynalazku bardziej selektywnym w stosunku do cft chwastów.Rózne rodzaje antidotum i sposoby ich uzycia opisane sa w nastepujacych opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3 959 304, 3 989 503, 4 021 224, 3 131 509 i 3 564 768.Przykladami uzytecznych rodzajów antidotum sa acetamidy, takie jak N,N-dwualkilo-2,2-dwuchloro- acetamid i N,N-dwualkilo-2-chloroacetamid, okso- zolidony, takie jak 2,2,5-trójmetylo-N-dwuchloro- acetylooksazolidyna i bezwodnik kwasu naftaleno- _. wego-1,8. W celu uzyskania maksymalnego efektu 60 antidotum wchodzi w sklad srodka wedlug wyna¬ lazku w ilosci niefitotoksycznej i skutecznie dzia¬ lajacej jako antidotum Przez okreslenie „niefito- toksyczna" rozumie sie taka ilosc, która powoduje tt najwyzej niewielkie szkody uprawie. Przez okres-129 6 5 lenie „skutecznie dzialajaca jako antidotum" ro¬ zumie sie ilosc, która w oznaczonym stopniu zmniej¬ sza rozmiar uszkodzen wyrzadzanych uprawom przez substancje chwastobójcza. Korzystny stosu¬ nek wagowy substancji chwastobójczej do antido- 5 tum wynosi od okolo 3 : 1 do okolo 20 : 1.Srodek chwastobójczy wedlug wynalazku jest uzyteczny w regulowamiu wzrostu niepozadanej we¬ getacji przez stosowanie przed wzejsciem albo po wzejsciu w srodowisku, gdzie potrzebne jest zndsz- 10 ezenie chwastów, wliczajac w to wprowadzanie srodka do gleby przed i po posadzeniu lub posianiu roslin* jak równiez stosowanie go na powierzchnie gleby. Srodek ma zwykle postac odpowiednia do wygodnego stosowania, zawiera dodatkowe sklad- 15 niki lub rozcienczajace nosniki w celu rozproszenia , jego skladników czynnych. Przykladami takich skladników lub nosników sa woda, rozpuszczalniki organiczne, pyly ,granulki, substancje powierzchnio-, wo czynne, emulsje wodno olejowe, srodki zwilza- 20 jace, dyspergujace i emulgujace. Gotowe preparaty maja na ogól postac pylów, koncentratów do emul¬ gowania,, granulek lub mikrokapsulek.Pyly sa gestymi kompozycjami proszkowymi, które zawieraja zwiazki aktywne i gesty, swobodnie 25 plynacy, staly nosnik. Nadaja sie one do stosowa¬ nia w znanej postaci i sa przeznaczone do szyb¬ kiego rozrzucania, gdyz grozi zwianie ich przez wiatr na obszary, na których ich obecnosc bylaby niepozadana. 30 Nosnikiem moze byc substancja pochodzenia mi¬ neralnego lub roslinnego, przy czym korzystniie jest zeby byl to proszek organiczny lub nieorganiczny o wysokim ciezarze nasypowym, msilej powierzchni wlasciwej i malej zdolnosci chloniecia cieczy- Od¬ powiednimi nosnikami sa talki mikowe, pirofilit, geste gliny kaolinowe, pyl tytoniowy, i mielony kamien fosforanu wapniowego.Wydajnosc srodka w postaci pylu jest czasami 40 poprawiana przez wlaczenie w jego sklad cieklych lub stalych srodków zwilzajacych o charakterze anionowym, janowym lub niejonowym. Korzystny¬ mi srodkami zwilzajacymi sa sulfoniany alkiloben- zeruu i alkilionaftalenu, sulfonowane alkohole tlusz- 4g czówe, aminy lub amidy kwasowe, estry dlugolan- cuchowych kwasów i izotiocyjaniariiu sodu, estry sulfobursztynianu sodu, sulfonowe lub siarczanowe estry kwasów tluszczowych, sulfoniany .maftowe, sulfonowane oleje roslinne'i dwutrzeciorzedowe gli- 5Q kole acetylenowe. W pewnych rodzajach kompo¬ zycji pylistych uzyteczne sa równiez substancje dyspergujace. Typowymi srodkami dyspergujacymi sa metyloceluloza, alkohol poliwinylowy, lignino- sulfoniany, polimeryczne alkilonaftalenosiulfoniany, „ naftalenosulfonian sodu, bis-naftalenosulfonian po- limetylenu i N-metylo-N-(dlugolancuehowy kwas) taurynian sodowy.Ponadto, w celu ulatwienia wytwarzania pylu, do kompozycji pylistych dodaje sie obojetne dodatki 60 zmielone o wlasnosciach absorpcyjnych. Odpowied¬ nimi mielonymi dodatkami jest glina atapulgitowa, ziemia okrzemkowa, syntetyczna,- drobnoziarnista krzemionka i syntetyczne krzemiany wapnia i ma¬ gnezu., 65 * W typowych preparatach pylistych nosnik jest zwykle obecny i ilosci 30—90% wagowych calej masy. Skladnik mielony stanowi zwykle okolo 5— —50% wagowych a srodek zwilzajacy do okolo 1,0% wagowego. Dysperganty, o ile wchodza w sklad srodka, stanowia do ©kolo 0,5% wagowych a ponadto moga wchodzic w sklad srodka niewiel¬ kie ilosci srodków przeciw zbrylaniu i srodków antystatycznych. Rozmiar ziam calej kompozycji zawiera sie zwykle w zakresie 30—50 [tm.Koncentraty do emulgowania sa roztworami, w których substancje czynne i srodek emulgujacy sa rozpuszczone w niemies zajacym sie z woda roz¬ puszczalniku. Przed uzyciem koncentrat taki roz¬ ciencza sie woda w celu otrzymania zawieszonej emulsji kropelek rozpuszczalnika.Typowymi rozpuszczalnikami do stosowania w preparatach do emulgowania sa oleje roslinne, chlorowcowane weglowodory i nie mieszajace sie z woda etery, estry i ketony.Typowymi srodkami emulgujacymi sa anionowe i niejonowe srodki powierzchniowo czynne albo mieszaniny tych srodków. Przykladami sa dlugolan- cuchowe, merkaptanowe; polietoksyalloohole, alko¬ hole alkiloarylopolietoksylowe, estry kwasów tlusz¬ czowych i sorbitaniu, etery polioksyetylenowe z estrami kwasów thiszczowyeh i sorbitanu, estry glikoli polioksyetylenowych z kwasami tluszczowy¬ mi lub zywicznymi, kondensaty amidów alkiloli tluszczowych, sole wapniowe i aminowe suflonia- nów alkoholi tluszczowych, rozpuszczalne w olejach sulfoniany naftowe lub korzystne mieszaniny tych srodków emulgujacych. Srodki emulgujace stano¬ wia zwykle okolo 1—10% wagowych calej kompo¬ zycji.Typowe koncentraty do emulgowania zawieraja okolo 15—50% wagowych substancji aktywnych, okolo 40—82% wagowych rozpuszczalnika i okolo 1—10% wagowych skladnika emulgujacego. W sklad koncentratu moga równiez wchodzic inne dodatki, takie jak srodki ulatwiajace rozlewanie sie i srodki zgeszczajace- Granulki sa fizycznie trwalymi kompozycjami w postaci czastek, do których przylegaja skladniki czynne lub tateich, w których substancje czynne s$ rozproszone równomiernie w podstawowym podlo¬ zu koherentnego^ obojetnego nosnika w wymiarach mikroskopowych. Typowa -czastka ma rozmiar sred¬ nicy okolo 1—2 mm. W celu poprawienia wyplu¬ kiwania substancji czynnych z granulki do otacza¬ jacego srodowiska, w sklad granulek wchodza, czesto substancje powierzchniowo czynne.Nosnik jest korzystnie substancja pochodzenia mineralnego i zwykle przypada do jednego z dwóch rodzajów. Pierwszy to porowate, wstepnie ksztal¬ towane granulki o zdolnosci absorbowania, takie jak atapulgit lub ekspandowany termicznie wermi¬ kulit. Roztwór substancji czynnych napryskuje sie, na granulki w steze;i,ach od 25% wagowych w sto¬ sunku do calej masy. Drugi to sproszkowane ma¬ terialy, do których przed, formowaniem granulek dodaje sie substancje czynne. Materialami takimi sa gliny kaolinowe, uwodnione gliny ataipulgitowe lub gliny bentoinitowe w postaci bentonitów sodo¬ wych, wapniowych lub magnezowych. W celu pp-T 129 607 s prawienia zdolnosci "granulek do dezintegracji w wodzie mozna równiez dodawac rozpuszczalne w wodzie sole. Skladniki te miesza sie ze skladni¬ kami aktywnymi, nastepnie granuluje sie lub tabletkuje a potetm suszy. W otrzymanym prepa¬ racie substancje czynne sa równomiernie rozmiesz¬ czane- w calej ich masie. Wytwarza sie granulki o zawartosci 25—30°/o wagowych skladnika aktyw¬ nego, ale czesciej pozadane jest, ze wzgledu na optymalna dystrybucje, stezenie okolo 10% wago¬ wych. Kompozycje granulowane sa najbardziej uzy¬ teczne gdy rozmiar ich ziarn zawiera sie w zakresie 15—30 mesh.Srodek powierzchniowo czynny jest zwykle srod¬ kiem zwilzajacym o charakterze anionowym lub niejonowym. Najbardziej odpowiednie srodki zwil^ zajace zaleza od rodzaju uzywanych granulek.Jezeli wytwarza sie granulki spryskiwane skladnia kami czynnymi w postaci cieklej, to najkorzystniej- size sa substancje powierzchniowo czynne niejono¬ we, ciekle, zwilzajace i mieszajace sie z rozpusz¬ czalnikiem. Takimi substancjami sa ogólnie znane emulgatory, takie jak alkohole polieteroalkiloary- lowe, alkohole .. polieteroalkilowe, estry kwasdw tluszczowych i polioksyetylenpsorbitanu, estry gli¬ kolu polietylenowego z kwasami tluszczowymi lub zywicznymi, kondensatory amidów alkilolótluszczo- wych, sulfoniany olejowych rozpuszczalników -naf¬ towych lub olejów roslinnych albo ich mieszaniny.Srodki te stanowia zwykle do okolo 5% wagowych calosci kompozycji- Jezeli substancje czynne najpierw miesza sie ze sproszkowanym nosnikiem a nastepnie granuluje, to uzywa sie ciekle, niejonowe zwilzacze ale ko¬ rzystne jest dodanie w stadium mieszania stalego, sproszkowanego, anionowego srodka zwilzajacego, stanowiacego do okolo 2,0% wagowych calosci kom¬ pozycji. ' ¦".Typowe granulki zawieraja okolo 5 do 30% wa¬ gowych substancji czynnych, okolo 0 do 5% wago¬ wych srodka zwilzajacego i okolo 65 do 95% nos¬ nika.Mikrokapsulki sa calkowicie zamknietymi kro¬ pelkami lub granulkami, w których substancje czynne zamkniete sa w obojetnej, porowatej otoczce, pozwalajacej na uchodzenie zamknietego w niej materialu do otaczajacego srodowiska z kon¬ trolowana szybkoscia.Zakapsulkowane kropelki maja zwykle srednice okolo 1 do 50 ^m. Zakapsulowana ciecz stanowi zwykle okolo 50 do 95% wagowych kapsulki i moze zawierac mala ilosc rozpuszczalniki poza substan¬ cjami czynnymi.Kapsulkowane granulki charakteryzuja sie po¬ siadaniem porowatych powlok zamykajacych otwo¬ ry porów granulowanego nosnika, zamykajac w ten sposób ciecz zawierajaca skladniki czynne wew¬ natrz kapsulki, w celu kontrolowanego uwalniania.Typowy rozmiar srednic granulek zawiera sie w zakresie od 1 mm do 1 om. Granulki ksztaltowane przez wytlaczanie, aglomeracje lub ksztaltowanie grudek sa uzyteczne tak samo jak materialy w ich naturalnie wystepujacej postaci. Przykladami przydatnych nosników sa wermikulit, spiekane granulki z kliny, kaolin, glina atapulgitowa, trociny drzewne i granulowany wegiel.Materialami uzytecznymi do kapsulkowanda sa naturalne i syntetyczne kauczuki, materialy celu- 5 lozowe, kopolimery styrenowo-butadienowe, nitryle poliakrylowe, poliakrylany, poliestry, poliamidy, poliuretany i ksantaniany skrobi.Kazdy z opisanych preparatów moze byc wy¬ twarzany w postaci zawierajacej zarówno skladinife 10 chwastobójczy jak i substancje przedluzajaca jego trwalosc oraz inne skladniki preparatu (rozcien- ; czalniki, emulgatory, srodki powierzchniowo czyn¬ ne itd) albo w postaci mieszanki, w której sklad¬ niki przygotowuje sie oddzielnie i laczy sie w sro- 15 dowisku hodowlanym. Preparaty skladajace sie na taka mieszanke moga byc tego samego typu albo dwóch róznych typów, na przyklad srodek chwasto¬ bójczy w postaci mikrokapsulek i srodek przedlu¬ zajacy jego trwalosc w postaci koncentratu do 20 emulgowania. Jako dalsza alternatywe mozna po¬ dac srodek chwaistobójczy i substancje przedluza¬ jace jego trwalosc stosowane kolejno. Jednak jest to mniej zalecane, poniewaz stosowanie jednoczesne daje lepsze wyniki. 25 Na ogól mozna stosowac dowolny konwencjo-' nalny sposób stosowania srodka. Srodowiskiem, w którym stosuje sie srodek moze byc gleba, na¬ siona, siewki lub rosliny jak równiez zalane pola. 30 Korzystne jest stosowanie srodka na glebe. Prepa¬ raty/ciekle lub pyliste moga byc stosowane za po¬ moca rozpylaczy pylu, spryskiwaczy recznych i wysiegnikowych i rozpryskiwaczy pylu. Srodek mozna równiez stosowac z samolotów w postaci pylów lub sprayów, poniewaz sa skuteczne w bar- 85 dizo' malych dawkach- W celu modyfikowania wzrostu kielkujacych nasion lub wschodzacych siewek, jako typowe mozna przykladowo podac stosowanie preparatów pylistych i cieklych na glebe konwencjonalnymi metodami, przy czym 40 wnikaja one ma glebokosc co najmniej 1,27 cm pod powierzchnie gleby. Preparaty mozna ewentualnie mieszac z czastkami gleby przez bronowanie, tale- rzowainie albo przez mieszanie, spryskiwanie lub zraszanie powierzchni gleby. Srodek mozna doda¬ wac do wody irygacyjnej, zeby wspólnie z woda penetrowal glebe.Ilosc skladnika czynnego wymaganego do sku¬ tecznego dzialania chwastobójczego zalezy od . ro¬ dza j*u nasion lub roslin podlegajacych ochronie i panujacych warunków. Zazwyczaj efekt chwasto¬ bójczy uzyskuje sie przy stospwaniu od okolo 0,011 kg/ha do okolo 55 kg/ha, korzystnie okolo 0,11 do okolo 27,5 kg/ha. Dla fachowca bedzie oczy¬ wiste, , ze srodek posiadajacy nizsza aktywnosc 55 chwastobójcza musi byc uzyty w wyzszej dawce niz srodek o wyzszej* aktywnosci chwastobójczej.Pierwsze trzy z nastepujacych przykladów ilu¬ struja wytwarzanie nowych zwiazków stanowia¬ cych substancje czynna srodka wedlug wynalazku.Aktywnosc tych zwiazków, a takze innych zwiaz¬ ków objetych wzorem ogólnym 2, zilustrowana jest w przykladach IV i V.Przy kladl. 4-(4,-N-metylokarbamylo;ksyfeny- 65 l.o)-!,2,3-tiadiaeioL9 129 607 10 W naczyniu reakcyjnym umieszczono 2,5 g (0,014 mola) 4-(4,-hydroksyfenylo)-l,2,3-tiadia;zolia, 10 ml izocyjanianu metylu, 5 ml acetonu a 0,5 ml trójetyloarndny. Reagenty ogrzewano do wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 1 godziny a naste¬ pnie odparowano pod obnizonym cisnieniem. Po¬ zostalosc wylano do wody z lodem, staly produkt. oddzielono przez odsaczenie i wysuszono otrzy¬ mujac 2,1 g ciala stalego o temperaturze 156— —160°C. Budowa czasteczki potwierdzona metoda spektrometrii masowej wskazuje, ze otrzymano ty¬ tulowy zwiazek.Przyklad II. 4-[2'-N-(3'-Trójfluorometylofe- nylo)karbamyloiksyfenylo] -1,2,3-tiadiazol.W naczyniu reakcyjnym umieszczono 1,8 g (0,01 mola) 4-(2'-hyd]roksyf8nylo)-l,2,3-tiadiazolu. 1.8 g (0,01 mola) izocyjanianu 3-trójfluorometylofe- nylu, 5 ml chlorku metylenu i trzy krople trójety- loaminy. Temperatura mieszaniny wzrosla do 30°C, po czym pozostawiono ja na jedna godzine w wa¬ runkach otoczenia. Mieszanine odpedzono pod ob¬ nizonym cisnieniem otrzymujac 3,6 g szklistego materialu (ciecz o wysokiej lepkosci), którego bu¬ dowe potwiefflzono metoda spektrometrii masowej jako odpowiadajaca tytulowemu zwiazkowi.Przyklad III. 4- [2'-(3",4"-Dwuchlorofenylo- karbamyloksy)fenylo]-1,2,3-tiadiazol.W naczyniu reakcyjnym umieszczono 1,8 g (0,01 mola) 4-(2'-hydroksyfenylo)-l,2,3-tiaddazolu, 1.9 g (0,01 mola) izocyjanianu 3,4-dwuchlorofenylu, 25 ml chlorku metylenu i trzy krople trójetyloami- ny. Temperatura mieszaniny wzrosla do 30°C. Po zakonczeniu egzotermicznej reakcji rozpuszczalnik usunieto pod obnizonym -cisnieniem, otrzymujac 3,5 g szklistego materialu (ciecz o wysokiej lep¬ kosci), którego budowe potwierdeoro metoda spek¬ trometrii masowej jako odpowiadajaca tytulowemu zwiazkowi.Przyklad IV. Przyklad ten wykazuje, przez analize gleby, ze tiadiiaizole skutecznie przedluzaja trwalosc tiokarbaiminianów w glebie. Tiolokarba- minianem stosowanym w tym badaniu byl N,N- -dwu-n-propylotiolokarbaminian S-etylu, znany ogólnie jako EPTC. Gleba byla piaszczysto, mu- listo-gliniasta gleba z Sunol w Kalifornii, zawie¬ rajaca okolo (w stosunku wagowym) 64l3/o piasku, 29°/a mulu i 7% gliny, co okreslono mechanicznie., Calkowita zawartosc skladników organicznych w glebie wynosila okolo 4% wagowych a jej wartosc pH wynosila 6,8, co okreslono metoda analizy che- miecznej.Postepowanie badawcze polegalo na poczatko¬ wym traktowaniu gleby w celu symulowania wa¬ runków polowych, gdzie gleba byla wstepnie po¬ traktowana EPTC a nastepnie poddana badaniu trwalosci, które opisano nizej.A. Wstepne traktowanie gleby.Przygotowano emulsje przez rozcienczenie kon¬ centratu cieczy do emulgowania zawierajacego 0,72 kg/l tiolokarbaminianu w 100 ml wody tak, ze stezenie tiolokarbamiinianiu w otrzymanej emulsji wynosilo 4000 mg/l. Do 4,54 kg gleby dodano 5 ml otrzymanej emulsji i calosc mieszano w mieszal¬ niku obrotowym w ciagu 10—20 sekund.Okragle pojemniki plastykowe o srednicy 22,9 cm i glebokosci 22,9 cm napelniono nastepnie gleba piaszczysto mulisto-gliniasta, ubito i wyrów¬ nano powierzchnie gleby i zaznaczono w niej 5 szablonem do wykonywania rowków trzy rowki w poprzek kazdego pojemnika. Dwa rowki obsia¬ no kukurydza Zea mays (L) DeKalb XL-45A i jeden rowek obsiano palusznikiem krwawym Echimo- chloa crusgalli (L). Nasiona wysiano tak, zeby w io kazdym rowku bylo kilka siewek. Pojemniki umieszczono w cieplarni z temperatura utrzymy¬ wana w zakresie 20—30°C i podlewana codziennie zraszaczem.Po 5 tygodniach od dnia zabiegu pozwolono, zeby 15 gleba wyschla a liscie roslin usunieto. Glebe prze¬ siano przez sito o oczkach D,64 cm a nastepnie przez sito o oczkach 2 mm w celu usuniecia korzeni i grudek.B. Badanie trwalosci w .glebie. 20 W kolbie szklanej o pojemnosci 0,25 1 z szeroka szyja umieszczono 100 g (powietrznie suchej) trak¬ towanej wstepnie gleby i taki sam koncentrat do emulgowania jaki opisano w czesci A rozcienczono odpowiednio woda tak, zeby 5 ml porcja dodana 25 do gleby dawala stezenie skladnika chwastobój¬ czego 6 ppm (wagowo). Jest to równowazne dawce 6,7 kg/ha stosowanej ma polu, gdzie srodek chwas¬ tobójczy wnika na krótko po zastosowaniu na gle¬ bokosc 5,08 cm. Wybrany zwiazek przedluzajacy 30 trwalosc w technicznej (niepreparowanej) postaci rozcienczano w mieszaninie acetonu i wody w taki sposób, zeby 1 ml porcja dodana do gleby dawala stezenie 4 ppm w stosunku wagowym, równowazne dawce 4,5 kg/ha. Wedlug tych zasad substancje 35 czynna i przedluzajaca jej trwalosc dodawano do gleby w kolbie. Kolbe zamykano nastepnie korkiem i wytrzasano recznie przez okolo 15 minut.Glebe nastepnie zwilzano 20 ml odjonizowanej wody i kolbe przykrywano szkielkiem zegarkowym 40 aby utrzymac warunlki aerobowe i zapobiegac gwal¬ townemu wysychaniu gleby, po czym umieszczono w komorze o kontrolowanych warunkach, w ciem¬ nosci, przy temperaturze utrzymywanej na stalym poziomie 25°C. 45 Po 4 dniach kolbe usunieto z komory i dodano 25 ml wody i 100 ml toluenu. Kolbe zamknieto szczelnie zatyczka posiadajaca celofanowa powloke i energicznie wstrzasano ze zmienna szybkoscia, na wytrzasarce suwakowej (Eberbach Corp., mo- 50 del 6000), nastawiona ma okolo 200 ruchów na mi¬ nute, w ciagu 1 godziny. Po wytrzasaniu pozwo¬ lono, zeby zawartosc kolby osiadla i 10 ml porcji tolueniu piEzenoszono pipeta do probówek Szkla¬ nych, które korkowano zatyczka wieloczlonowa 55 Wyciag toluenowy analizowano na zawartosc sub¬ stancji chwastobójczej metoda chromatografii ga¬ zowej. Dane z chromatogramu przeliczano na od¬ powiadajace im stezenia w glebie w czesciach na milion (ppm), w stosunku wagowym, substancji w chwastobójczej.Wyniki zestawiono w tabeli 1, gdzie podatno wy¬ niki dla osmiu zwiazków badanych, oddzielnie w trzech próbkach gleby. Badanie kontrolne prowa¬ dzono bez zwiazku przedluzajacego zywotnosc sub- 15 stancji chwastobójczej, dla kazdej próbki gleby,129 607 11 12 w celu wykazania jak spadek stezenia substancji chwastobójczej jest hamowany dodatkiem zwiazku pnaedluzajacego jego trwalosc. W kazdym przy¬ padku ilosc substancji chwastobójczej pozostajacej w glebie po 4 dniach wzrastala znacznie, gdy do¬ dany byl zwiazek przedluzajacy trwalosc.Tabela 1 Dane o trwalosci w glebie w ci^gu 4 dni Substancja chwastobójcza: N,N-dwu-n-propylotio- lokarbaminian S-etylu (EPTC) w dawce 6 ppm w glebie Zwiazek przedluzajacy trwalosc: jak podano w ta¬ beli w stezeniu 4 ppm w glebie Zwiazek przedluza¬ jacy trwalosc 1 Próbka gleby A: 1 2 ' Próbka gleby B: 3 4 5 6 7 Próbka gleby C: 1 8 Nu¬ mer wzo¬ ru 2 1 5 6 7 8 9 10 11 ETPC pozostaly po 4 dniach (ppm) | ze zwiazkiem przedluzaja¬ cym trwalosc 3 2,00 0,51 1,99 2,48 1,58 2,79 2,37 1,17 bez zwiazku przedluzaja¬ cego trwalosc 4 0,33 0,33 0,03 0,03 0,03 0,03. 0,03 0,04 Przyklad V. Badania .dzialania podwyzszaja¬ cego aktywnosc chwastobójcza.Przyklad, ten przedstawia badanie aktywnosci chwastobójczej ilustrujace skutecznosc zwiazków zwiekszajacych trwalosc w poprawianiu aktyw¬ nosci chwastobójczej tiolokarbaminianów. Dzialanie to mozna zaobserwowac porównujac zakres niszcze¬ nia chwastów w plaskich naczyniach, w których glebe traktowano tiolokarbaminianem z tym, które wystepuje w podobnych naczyniach, w których glebe traktowano tiolokarbaminianem i zwiazkiem przedluzajacym jego trwalosc.Podobnie jak w przykladzie IV tiolokarbaminia- nem uzywanym w badaniu byl N,N-dwu-n-piopy- lotiolokarbamijnlian S-e^ylu w postaci cieklego kon¬ centratu do emulgowania zawierajacego 0,72 kg/l skladnika aktywnego. Zwiazek przedluzajacy trwa¬ losc stosiowamo w postaci technicznej. Substancje te dodawano do mieszaniny równych czesci acetonu i wody w takich ilosciach, zeby 5 cm3 otrzymanej mieszaniny po dodaniu do 1,3508 kg gleby dawalo ilosc substancji w glebie równowazna wymaganej dawce wyrazonej w kg/ha. Tak wiec, 5 cm3 mie¬ szaniny i 1,3508 kg gleby piaszczysto ilastej z Keeton w Kalifornii, zawierajacej okolo 10,8% piasku, 24,8% mulu i 4,4% gliny (w stosunku wagowym) z zawartoscia skladników organicznych 0,9% wa- rjowo i o wartosci pH 7,2, umieszczono w mieszal¬ niku obrotowym. Dodano równiez nawóz sztuczny 17-17-17 (N-P205-K^O w stosunku wagowym) w ilosci wynoszacej 50 ppm wagowych w stosunku do gleby.Traktowana glebe umieszczono w plaskich na¬ czyniach aluminiowych o wymiarach 6,4 cm glebo¬ kosci, 8,9 cm szerokosci i 19,0 cm dlugosci. Glebe ubito, wyrównano i szablonem odcisnieto w niej rowki W poprzek szerokosci naczynia.Badano nastepujace chwasty * Nazwa zwyczajowa .1 Wlosnica zielona Chwastnica jedno¬ stronna Sorgo Owies gluchy Trzcina Nazwa lacinska 1 2 Setaria viridis (L.) Beauv.Echinochloa crusgalli (L.) Beau\£ Sdrghum bieolor (L.)- Moench Avena fatua L.Sorghum bieolor (L.) Moench (odmiana sorgo) Posadzono równiez kukurydze gatunku Zea mays (L.) DeKalb XL-45A. Odpowiednie nasiona siano tak, aby w kazdym rowku bylo kilka siewek. Na¬ czynia umieszczono w cieplarni utrzymywanej w temperaturze 20—30°C i podlewano codziennie zra¬ szaczem. Po 3 tygodniach od dnia zabiegu okresla¬ no ^stopien zniszczenia chwastów i uszkodzenie ku¬ kurydzy wyrazono to procentem zniszczenia w sto¬ sunku do rozwoju tych samych gatunków roslin, w niietraktowanych naczyniach kontrolnych, w ta¬ kim samym wieku. Skala wartosciowania zawarta byla w zakresie 0 do 100%, przy czym 0 bylo równe brakowi dzialania, czyli wzrostowi roslin równemu wzrostowi roslin kontrolnych, a 100 równalo sie -calkowitemu zniszczeniu.W tabeli 2 zestawiono wyniki tych badan. Do¬ swiadczenia kontrolne wlaczono do tablicy dla po-. równania. Znaczna poprawa sredniego procentu zniszczenia chwastów w stosunku do doswiadczen kontrolnych jest oczywista i dowodizji, ze w trzy tygodnie po zastosowaniu aktywnosc chwastobójcza tiolokarbaminianu byla znacznie poprawiona dzieki obecnosci zwiazku przedluzajacego jego trwalosc.Tabela2 ; Dane dotyczace aktywnosci chwastobójczej Substancja chwastobójcza: N-dwu-n-propylotiolo- karbaminian S-etylu (EPTC) w, dawce 3 ppm Zwiazek przedluzajacy trwalosc: jak podano w ta- * beli Czas obserwacji: 3 tygodnie po zabiegu 10 15 20 25 30 35 43 45 50 5513 129 607 14 1 Zwiazek przedluza¬ jacy trwalosc Nr (patrz tabela 1) Dawka zwiazku przedluza¬ jacego trwalosc Dane kontrolne (bez zwiazku przedluzaja¬ cego trwalosc) 1 1 2 • 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 2,2 lb/A 4,4 2,2 4,4 2,2 4,4 2,2 4,4 2,2 4,4 2,2 4,4 2,2 4,4 2,2 4,4 % uszkodzenia roslin srediniO'(l) chwasty 9,25(2) 29 47 18 12 26 21 0 5 10 11 13 17 15 13 81 90 kukurydza 0' 0 0 ' 0 0 ' 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Uwagi: (1) Srednie uszkodzenie 5 gatunków chwastów (wlosnica zielona, chwastnica jednostronna, sorgo, owies gluchy, trzcina) (2) Liczby dla danych kontrolnych odpowiadaja calkowitej sredniej z czterech powtórzen.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek chwastobójczy o przedluzonym trwaniu w glebie zawierajacy substancje czynne i nosniki, znamienny tym, ze zawiera skuteczna chwastobój¬ czo ilosc tiolokarbarniniainu o wzorze 1, w którym R1, R2 i R8, takie same lub rózne, oznaczaja grupy alkilowe o 2—4 atomach wegla, i taka ilosc 4-feny- 8 lo-l,2,3-tiadialolu o wzorze 2, w którym R4 oznacza grupe trójfluorometylowa lub grupe o wzorze -OC(0)NH-R5, w którym to wzorze R8 oznacza gru¬ pe alkilowa o 1—3 atomach wegla, grupe fenylowa lub grupe fenylowa podstawiona jednym lub kilko- io ma podstawnikami wybranymi z grupy obejmuja¬ cej atom chlorowca i grupe trójfluorometylowa, która wystarcza do przedluzenia trwania zastoso¬ wanego tioJjokarbaminianu w glebie. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 15 jako tiolokarbaimiinian zawiera N,N-dwu-n-propy- lotiolokarbaminian S-etylu oraz 4-fenylo-l,2,3-tia- diiazol o wzorze 2, w którym R4 oznacza grupe trój¬ fluorometylowa lub grupe o wzorze -OC(0)NH-R5 w którym R5 oznacza grupe metylowa, chlorofeny- 20 Iowa, dwuchlorofenylowa, trójfluorometylowa lub chlorotrójfluorometylofenyIowa. 3. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako4-fenylo-l,2,3-tiadiazol zawiera zwiazek o wzo¬ rze 4. 4. Srodek wedlug zastrz- 2, znamienny tym, ze jako 4-fenylo-l,2,3-tiadiazol zawiera zwiazek o wzo¬ rze 11. 5. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako 4-fenylo-l,2,3-tiadiazol zawiera zwiazek o wzo- ao rze 5. 6. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako 4-fenylo-1^2,3-tiadiazol zawiera zwiazek o wzo¬ rze 6. 7. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze 35 zawiera tiolokarbaminian i 4-fenylo-l,2,3-tiadiazol w stosunku wagowym od okolo 1:1 do okolo 2:1.129 607 0 ,RS _ /R R'-S-C-N(.D3 (J K fizoc 1 CH N 9 XS .OCNHR /•y-o.". 0 )o-\ o CH XN CH,NHCO- ^ CH N O /0cnhch3 9 ^^ 'ch Oi\ \SX CH N Hzór5 ^zór 6 OCNH^cf ""o' CF /CA /OCnh^ci CH 1 Q-C^ iV^< S7 w/ \\ CH N Hzór S CNH-( „ - ^OCNH^J) CH N W0CNH^ V O-p-n Mzor 9 CF3x —.\ CH N .- CH N v xs7 OZGraf. Z.P. Dz-wo, Z. 352 (80+15) 6.3 Cena 130 zl PL PL PL