PL128504B1 - Method of dissolving carbon in mixtures of hydrocarbons - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest ulepszony sposób przeprowadzania do roztworu materialów zawiera¬ jacych wegiel przez obróbke rozdrobnionego wegla za pomoca mieszanin najwyzej wrzacych zwiazków aromatycznych i niskowrzacych weglowodorów aro¬ matycznych, z zastosowaniem podwyzszonej tempe¬ ratury i podwyzszonego cisnienia.Z powodu dlugotrwale rosnacego braku ropy naf¬ towej i gazu ziemnego wystepujacy bogato w wie¬ lu krajach uprzemyslowionych wegiel zyskuje ros¬ nace znaczenie jako surowiec.Oprócz tego umacnia sie tendencja do przeksztal¬ cania ciezkich frakcji oleju mineralnego w benzy¬ ne i lekki olej opalowy. Wynika stad duze zapo¬ trzebowanie na technologie, które umozliwiaja wy¬ twarzanie produktów zastepczych dla pozostalosci pochodzacych z ropy naftowej, które w szczególno¬ sci przydatne sa jako surowce do wytwarzania pro¬ duktów weglowych.Na bazie pochodzenia weglowego proponowano od dawna sposoby ekstrakcji w celu odpopielenia i uplynnienia wegla, aby wytworzyc tego rodzaju produkty.Wegiel w tych sposobach kontaktuje sie doklad¬ nie z rozpuszczalnikiem pod zwiekszonym cisnie¬ niem i w podwyzszonej temperaturze. Produkt reakcji oddziela sie od pozostalosci bogatej w po¬ piól, a ubogi w popiól ekstrakt weglowy mozna sto¬ sowac nastepnie jako wysokowartosciowy suro¬ wiec po ustaleniu odpowiednich wlasciwosci pla- 10 15 20 25 30 stycznosci (lepkosc, temperatura mieknienia) do wytwarzania produktów weglowych, np. elektrod albo wlókien weglowych.Jako rozpuszczalniki dla wegla proponuje sie w szczególnosci mieszaniny weglowodorów z roz- porzadzalnym wodorem.Rozpuszczalniki tego rodzaju takie jak tetralina albo uwodorniony olej antracenowy sa w stanie przeprowadzic duze czesci wegla w postac rozpu¬ szczalna. Rozpuszczalnosc podaje sie przy tym w li¬ teraturze specjalistycznej zwykle jako rozpuszczal¬ na w chinolinie czesc zastosowanego wegla (G.O.Davies et al., Journal of the Inst. of Fuel, IX. 1977, 12ili). Zgodnie z tym przy zastosowaniu 3 czesci roz¬ puszczalnika i jednej czesci wegla z zastosowaniem cisnienia i podwyzszonej temperatury zaleznie od gatunku wegla mozna przeksztalcic do 90% uzyte¬ go wegla w postac rozpuszczalna w chinolinie.W procesach technicznych uwodornienia wegla lub ekstrakcji stosuje sie natomiast korzystnie mniejsze stosunki olej/wegiel. W sposobach uwo¬ dorniajacych stosuje sie do tego stosunek olej/we¬ giel 2:1.Sposoby z zastosowaniem uwodornionych zwiaz¬ ków aromatycznych maja jednak te wade, ze w ce¬ lu wytworzenia zwiazków hydroaromatycznych mu¬ si byc wstepnie podlaczony wymagajacy nakladów etap uwodornienia przed wlasciwa ekstrakcja we¬ gla.Za pomoca innych rozpuszczalników, takich jak 128 504128 504 3 4 pozostalosci z przeróbki oleju mineralnego albo stosowanego tradycyjnie oleju antracenowego moz¬ na uzyskac wydajnosci ekstrakcji, które osiaga sie z zastosowaniem uwodornionych mieszanin zwiaz¬ ków aromatycznych przy podanych w literaturze wysokich cisnieniach i temperaturach tylko wów¬ czas, gdy stosuje sie dodatkowo uwodornienie za pomoca wodoru.Zfeodnie z tym zadaniem niniejszego wynalazku jest opracowanie ulepszonego sposobu rozpuszcza¬ nia stalych materialów zawierajacych wegiel przez zastosowanie rozpuszczalników o wysokiej sile sol- watacyjnej, aby z tych materialów przez ekstrak¬ cje za pomoca rozpuszczalników w szczególnie la¬ godnych warunkach cisnienia i temperatury i bez uwodornienia, otrzymac surowce aromatyczne z du¬ za wydajnoscia. Jednoczesnie zadaniem wynalazku jest rozszerzenie bazy rozpuszczalników do tego celu.Zadanie to rozwiazano wedlug wynalazku przez opracowanie sposobu przeprowadzenia do roztwo¬ ru zmielonego wegla albo podobnych surowców za¬ wierajacych wegiel za pomoca rozpuszczalników aromatycznych pod zwiekszonym cisnieniem i w podwyzszonej temperaturze, polegajacego na tym, ze jako rozpuszczalniki stosuje sie wysokoaroma- tyczne destylaty z obróbki cisnieniowo/cieplnej pa¬ ku smolowego z wegla kamiennego o sredniej tem¬ peraturze wrzenia powyzej 380°C oraz 5—30% zwiazków aromatycznych o temperaturze wrzenia ponizej 250°C, przy czym mieszanine rozpuszczal¬ ników o sredniej temperaturze wrzenia powyzej 3SG°C i zwiazki aromatyczne o temperaturze wrze¬ nia ponizej 250°C i mialko zmielony wegiel w sto¬ sunku 1,5:1 do 2,5:1 miesza sie ze soba i poddaje reakcji w temperaturze 250—360°C pod cisnieniem 3h-20-105 Pa W ciagu 0,5—5 godzin.W tym sposobie rozdrobniony wegiel zaciera sie z najwyzej wrzacymi mieszaninami zwiazków aro¬ matycznych o sredniej temperaturze wrzenia po¬ wyzej 380°C z dodatkiem 5—30% niskowrzacych zwiazków aromatycznych i poddaje sie obróbce pod zwiekszonym cisnieniem i w podwyzszonej tempe¬ raturze.Korzystne sa warunki reakcji w temperaturze okolo 340°C i pod cisnieniem 10-105 Pa.Produkt reakcji mozna rozdzielic za pomoca zna¬ nych technologii, takich jak saczenie, destylacja albo osiadanie przyspieszone za pomoca promoto¬ ra, na ubogi w popiól ekstrakt weglowy, który na¬ daje sie do wytwarzania produktów weglowych, ta¬ kich jak koks elektrodowy, lepiszcza i wlókna we¬ glowe, i na pozostalosc bogata w substancje mine¬ ralne.Ustalanie wlasciwosci plastycznosci mozliwe jest bezproblemowo za pomoca mieszanin zwiazków aromatycznych pochodzenia smolowego, jak np. olej pluczkowy albo olej antracenowy.Rodzaj wegla mozna zmieniac w szerokim zakre¬ sie, korzystnie jednak jako surowce stosuje sie we¬ gle kamienne o wysokiej zawartosci czesci lotnych, takie jak wegiel gazowo^plomienny albo wegle plo¬ mienne. Te wegle stanowia wieksza czesc wszyst¬ kich zlóz wegla. Sa one malo przydatne do wytwa¬ rzania koksu z wegla kamiennego.Wchodza jednak w rachube równiez wegle nisko- lotne, takie jak wegle chude albo inne surowce za¬ wierajace wegiel, takie jak wegle brunatne albo torf. Stopien rozdrobnienia ma w tym sposobie zna¬ czenie podrzedne.Jako wysokowrzace rozpuszczalniki aromatyczne stosuje sie wedlug wynalazku destylaty z dalszego przerobu paku smolowego z wegla kamiennego i/albo z procesów uszlachetniajacych pozostalosci oleju mineralnego, które otrzymuje sie np. w ko¬ morze do koksowania opóznionego (Delayed Coker) albo przy rozszczepianiu para wodna frakcji oleju mineralnego lub w innych katalicznych albo ter¬ micznych procesach krakowania (por. np. opis pa¬ tentowy RFN nr 2129 281 albo St. Zjedn. Am. nr 3 547 804). W szczególnosci jednak stosuje sie desty¬ laty, otrzymane przy obróbce cieplnej/cisnieniowej parku smolowego z wegla kamiennego albo przy koksowaniu paku twardego.Pak smolowy z wegla kamiennego otrzymuje sie przy destylacji pierwotnej smoly z wegla kamien¬ nego w ilosci 50—55% o temperaturze mieknienia 65—75°C (Kramer-Sarnów). Paki, które miekna w tym zakresie temperatur, nie nadaja sie jednak bezposrednio do zastosowania jako wstepne produk¬ ty weglowe, takie jak lepiszcza elektrod, pak twar¬ dy albo koks pakowy, lecz poddaje sie je do tego celu uszlachetnianiu w znany sposób przez obrób¬ ke cieplna/cisnieniowa (por. np. opis patentowy St.Zjedn. Am. nr 2 985 577).Jako destylaty otrzymuje sie w tych procesach wysokowrzace mieszaniny weglowodorów o wyso¬ kiej aromatycznosci. Te mieszaniny maja srednia temperature wrzenia powyzej 380°C i wra tym sa¬ mym wyraznie powyzej frakcji oleju antracenowe¬ go zalecanego zwykle do ekstrakcji wegla Przez niskowrzace zwiazki aromatyczne rozumie sie rozpuszczalniki aromatyczne takie jak mezyty- len, hydrinden itp. albo mieszaniny weglowodorów 0 wysokiej aromatycznosci w zakresie temperatur wrzenia 80—250°C, korzystnie w zakresie tempera¬ tur wrzenia 1130—200°C.Tego rodzaju mieszaniny otrzymuje sie przy prze¬ róbce surowego benzenu, przy destylacji smoly z wegla kamiennego i przy oczyszczajacej ekstrak¬ cji w celu otrzymywania benzyny. Dalsze zródlo te¬ go rodzaju mieszanin zwiazków aromatycznych sta¬ nowi benzyna pirolityczna. Te niskowrzace miesza¬ niny zwiazków aromatycznych zawieraja obok czy¬ stego weglowodoru ewentualnie niewielkie ilosci fenoli i zasad.Z wczesniejszych badan ekstrakcji wegla (loc, cit. 1 i W.F.Wyss, Basic Coal Sci.Proc.Meet. 1977, Pa¬ pier Nr. 8: str. 13) za pomoca frakcji oleju antra¬ cenowego wywnioskowano, ze zdolnosc rozpuszcza¬ nia smolowych zwiazków aromatycznych ze wzro¬ stem temperatury wrzenia rozpuszczalników powin¬ na zasadniczo wzrastac; oprócz tego wymagano, aby uwodornione zwiazki aromatyczne, takie jak uwo¬ dorniony olej antracenowy albo tetralina, która znalazla zastosowanie w procesie Pott-Broche (Ull- mann, Encyklopadie der techn.Chemie, tom 10, str. 570, 1958), mialy lepsza zdolnosc rozpuszczania niz nieuwodornione mieszaniny zwiazków aromatycz¬ nych. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60128 504 5 6 Przy prowadzonych dalej badaniach okazalo sie jednak, ze zwiekszenie zdolnosci rozpuszczania z podwyzszeniem zakresu temperatur wrzenia roz¬ puszczalnika nie moze byc rozszerzone ogólnie wia¬ zaco poza frakcje antracenowa, i ze zdolnosc roz¬ puszczania mieszanin; zwiazków aromatycznych nie wynika z dajacych sie/ przewidywac regularnosci, lecz ze najlepszy rozpuszczalnik moze byc znalezio¬ ny tylko empirycznie i przez szczesliwy wybór. Fo- twierda to w pelni niniejszy wynalazek. Oczywiscie niewielki udzial niskowrzacej frakcji zwiazków aro¬ matycznych jako skladnik rozpuszczalnika do uwa¬ zanych wczesniej za optymalne najwyzej wrzacych zwiazków aromatycznych wywoluje niezwykle sku- tczny efekt, który przewyzsza nawet zdolnosc uwo¬ dornienia frakcji o wysokim stezeniu donorów wo¬ doru, jak np. wysokowzbogaconej frakcji antrace¬ nowej. Szczególnie wyrazny staje sie ten efekt w przypadku ogólnego dazenia do zakresu niskich ilosci rozpuszczalnika. Tak mozna osiagnac specjal¬ nie przy stosunku rozpuszczalnika do wegla mniej¬ szym niz 2:1 za pomoca mieszanin rozpuszczalni¬ ków wedlug wynalazku nieoczekiwanie wysoki sto¬ pien roztwarzania wegla, którego nie osiaga sie przy samym zastosowaniu najwyzej wrzacych zwiaz¬ ków aromatycznych.Trzeba dlatego przyjac, ze lepkosc, zdolnosc pecz¬ nienia i inne parametry wazne dla rozpuszczania wegla w przypadku kombinacji najwyzej wrzacych mieszanin zwiazków aromatycznych z niskowrza- cymi weglowodorami aromatycznymi sa optymal¬ ne.W przykladach I i II wyjasniono sposób wedlug wynalazku.Przyklady III i IV sa przykladami porównawczy¬ mi, które wykazuja zalety kombinacji rozpuszczal¬ ników wedlug wynalazku w porównaniu z uwaza¬ nymi dotychczas za korzystne rozpuszczalnikami frakcja antracenowa (loc.cit. l)i destylatami pako¬ wymi z obróbki cieplnej/cisnieniowej paku smolo¬ wego z wegla kamiennego.Wyniki zestawiono w tablicy. 10 15 20 25 30 35 Przyklad I. 3«5 czesci wagowych wegla gazo- wo-plomiennego Westerholt (zawartosc popiolu 6,5% zawartosc czesci lotnych 38,5%) poddaje sie reakcji z 52 czesciami wagowymi destylatu pakowego z obróbki cieplnej/cisnieniowej paku smolowego z wegla kamiennego i z 13 czesciami wagowymi me- zytylenu w temperaturze 35G9G i w czasie reakcji wynoszacym 2 godziny przy dobrym wymieszaniu.Maksymalne cisnienie wynosi 14* 105 Pa.W otrzymanym W ten sposób wartosciowym ma¬ teriale weglowym, który ma temperature mieknie- nia 80°C (K.-S.), wegiel jest w 79% roztworzony, to znaczy przeksztalcony w postac rozpuszczalna w chinolinie.Przyklad II. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie I.Maksymalne cisnienie reakcji wynosi w tym do¬ swiadczeniu 14'105 Pa.Jako latwowrzacy rozpuszczalnik uzupelniajacy stosuje sie aromatyczna mieszanine weglowodorów, jaka otrzymuje sie przy rafinacji surowego benze¬ nu. Tego rodzaju mieszaniny weglowodorów zawie¬ raja jako skladniki glówne metylo-Zetylobenzeny, indan i podobne zwiazki aromatyczne o temperatu¬ rze wrzenia do 210°C.W wartosciowym materiale weglowym wytworzo¬ nym przez homogenizacje i obróbke cieplna/cisnie¬ niowa wegiel jest przeprowadzony w 79% w postac rozpuszczalna w chinolinie.Przyklad III (przyklad porównawczy). Poste¬ puje sie jak w przykladzie I.Jako rozpuszczalnik uzupelniajacy stosuje sie jednak 13 czesci wagowych 80% frakcji acenaf- tenowej (reszta dwumetylonaftaleny). Wysokowzbo- gacone frakcje acenaftenowe byly wczesniej postu¬ lowane jako szczególnie przydatne do rozpuszcza¬ nia wegla (loc.cit. 1).Przez homogenizacje w temperaturze 3<50°C, w czasie reakcji 2 godzin i przy maksymalnym cisnie¬ niu 13-105 Pa otrzymuje sie wartosciowy material weglowy, w którym wegiel jest rozpuszczony w 75%.Tablica 1 Skladniki reakcji i charakterystyka produktu i Skladniki reakcji Przyklad I: 35 czesci wagowych wegla Westerholt, 13 czesci wagowych mezytylenu, 52 czesci wago¬ wych destylatu pakowego Przyklad II: 35 czesci wagowych wegla Wester¬ holt, 13 czesci wagowych frakcji indanu, 52 czesci wagowych destylatu pakowego Przyklad III: 35 czesci wagowych wegla Wester¬ holt, 13 czesci wagowych frakcji acenaftenu, 52 czesci wagowych destylatu pakowego Przyklad IV: 35 czesci wagowych wegla Wester- 1 holt, 65 czesci wagowych destylatu pakowego Charakterystyka produktu Temperatura mieknienia (K.-S.) 80°C 82°C 80°C 82°C QI [%] 8,8 8,8 10,2 14,6 Stopien roz¬ twarzania wegla m | 79 79 75 61 | QI: zawartosc czesci nierozpuszczalnych w chinolinie7 128 504 8 Przyklad IV (przyklad porównawczy). 35 cze¬ sci wagowych wegla gazowo-plomiennego traktuje sie 65 czesciami wagowymi destylatu pakowego z obróbki cieplnej/cisnieniowej paku smolowego z wegla kamiennego o sredniej temperaturze wrze¬ nia 42i0oC, w temperaturze 350°C przy dobrym wy¬ mieszaniu i czasie trwania reakcji 2 godzin. Maksy¬ malne cisnienie reakcji wynosi I3«I05 Pa.Z tych obydwóch przykladów porównawczych wi¬ doczna jest zwiekszona zdolnosc rozpuszczania naj- wyzej-wrzacych mieszanin zwiazków aromatycz¬ nych z dodatkami niewielkich ilosci latwowrzacych aromatycznych frakcji weglowodorowych.Porównanie przykladu I i II wskazuje oprócz tego, ze przy polepszonym efekcie rozpuszczania wegla moze nie chodzic o efekt uwodornienia, lecz ze oczywiscie mozna wplywac optymalnie na lep¬ kosc, zdolnosc pecznienia i podobne parametry.Zastrzezenia patenjtowe 1. Sposób przeprowadzania do roztworu zmielo¬ nego wegla albo podobnych surowców zawieraja¬ cych wegiel za pomoca rozpuszczalników aroma¬ tycznych pod zwiekszonym cisnieniem i w podwyz¬ szonej temperaturze, znamienny tyn, ze jako roz¬ puszczalniki stosuje sie wysokoaromatyczne desty¬ laty z obróbki cisnieniowo/cieplnej paku smolowe¬ go z wegla kamiennego o sredniej temperaturze wrzenia powyzej 380°C oraz 5—30% zwiazków aro¬ matycznych albo mieszanin zwiazków aromatycz¬ nych o temperaturze wrzenia ponizej 250°C, przy czym mieszanine rozpuszczalników o sredniej tem¬ peraturze wrzenia powyzej 380°C i zwiazki aroma¬ tyczne o temperaturze wrzenia ponizej 250°C i mialko zmielony wegiel w stosunku 1,5:1 do 2;5:1 miesza sie ze soba i poddaje reakcji w temperatu¬ rze 250—360°C pod cisnieniem 3-n20'105 Pa w cia¬ gu 0,5^5 godzin, 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako niskowrzace zwiazki aromatyczne albo mie¬ szaniny zwiazków aromatycznych stosuje sie zwiaz¬ ki, które maja temperature wrzenia w zakresie 130—200°C. 10 15 ZGK 0761/1*131/5 — 80 egz.Cena 100 zl PL PL PL PL PL PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patenjtowe 1. Sposób przeprowadzania do roztworu zmielo¬ nego wegla albo podobnych surowców zawieraja¬ cych wegiel za pomoca rozpuszczalników aroma¬ tycznych pod zwiekszonym cisnieniem i w podwyz¬ szonej temperaturze, znamienny tyn, ze jako roz¬ puszczalniki stosuje sie wysokoaromatyczne desty¬ laty z obróbki cisnieniowo/cieplnej paku smolowe¬ go z wegla kamiennego o sredniej temperaturze wrzenia powyzej 380°C oraz 5—30% zwiazków aro¬ matycznych albo mieszanin zwiazków aromatycz¬ nych o temperaturze wrzenia ponizej 250°C, przy czym mieszanine rozpuszczalników o sredniej tem¬ peraturze wrzenia powyzej 380°C i zwiazki aroma¬ tyczne o temperaturze wrzenia ponizej 250°C i mialko zmielony wegiel w stosunku 1,5:1 do 2;5:1 miesza sie ze soba i poddaje reakcji w temperatu¬ rze 250—360°C pod cisnieniem 3-n20'105 Pa w cia¬ gu 0,5^5 godzin,

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako niskowrzace zwiazki aromatyczne albo mie¬ szaniny zwiazków aromatycznych stosuje sie zwiaz¬ ki, które maja temperature wrzenia w zakresie 130—200°C. 10 15 ZGK 0761/1*131/5 — 80 egz. Cena 100 zl PL PL PL PL PL PL PL