PL128451B1 - Method of manufacture of 2,4-dichloroacetophenone - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 2,4-dichloroacetofenónu. Znana Jest reakcja acylowania m-dichlorobenzenu chlorkiem acetylu wobec bezwodnego chlorku glinu prowadzaca do otrzymania 2,4-dichloroacetofenonu o czystosci okolo 95 % z wydajnoscia nie wieksza niz 70 %• Modyfikacja tego sposobu Jest zastosowanie do reakcji acylowania m-dichloroben¬ zenu, w którym obecny byl p^dichlorobenzen. Taka mieszanine otrzymac mozna o wiele la¬ twiej niz czysty m-dichlorobenzen. W znanym sposobie mieszanine ta otrzymano poddajac izomeryzacji p-dichlorobenzen wobec równomolowej mieszaniny A1C1~ i H-0 i z otrzyma¬ nej mieszaniny zawierajacej trzy izomeryczne dichlorobenzeny izomer orto oddzielano na drodze destylacji. Acylowaniu poddawano mieszanine m- i p-dichlorobenzenów w sto¬ sunku 3M - P3, stosujac chlorek acetylu w przyblizeniu w ekwimolarnym stosunku molo¬ wym do uzytego m-dichlorobenzenu, a A1C1~ w ilosci 1 t 3 moli w stosunku do m-dichlo- robenzenu. Acylowanie prowadzono w ten sposób, ze dichlorobenzeny i AlCl^ utrzymywa¬ no w temperaturze 50°C mieszajac az do osiagniecia jednorodnosci /utworzenie komplek¬ su dichlorobenzeny-AlCl3/, wkraplano chlorek acetylu pod powierzchnie cieczy i nastep¬ nie mieszanine utrzymywano w temp. 80 - 130° /korzystnie 110°/ przez 5 godzin* Poreakcyjna mieszanine hydrolizowano i destylowano, otrzymujac w zaleznosci od wyj¬ sciowego stosunku m-dichlorobenzenu do p-dichlorobenzenu 2,4-dichloroacetofenon z wy¬ dajnoscia 77 - 83 %,selektywnoscia 78 - 89 %• Jakkolwiek zastosowanie mieszaniny m- i p-dwuchlorobenzenów do syntezy 2-4-dichloroacetofenonu bylo duzym postepem w sto¬ sunku do metody opartej na trudnodostepnym czystym m-dichlorobenzenie, to jednak otrzy¬ manie jej z latwodostepnego p-dichlorobenzenu bylo takze uciazliwe w szczególnosci w operacji oddzielenia o-dichlorobenzenu. Równoczesnie selektywnosc procesu acylowa¬ nia byla za niska w stosunku do wymagan odnosnie czystosci otrzymanego 2-4-dichloro¬ acetofenonu.2 128 451 Celem wynalazku Jest opracowanie sposcbu otrzymywania 2,4-dichloroacetofenonu 0 wysokiej czystosci i z dobrymi wydajnosciami bezposrednio z latwo dostepnego surowca* Istota wynalazku polega stosowaniu p-dichlorobenzenu do otrzymania 2,4-dichloro- acetofenonu w jednoetapowym procesie wobec ukladu katalitycznego bezwodny chlorek gli¬ nu - odwodniony siarczan magnezowy.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze mieszanine p-dichlorobenzenu, bezwodne¬ go chlorku glinowego oraz odwodnionego siarczanu magnezowego w stosunku molowym 1:0,6 - 1,3 :0,05 - 0,07 utrzymuje sie w temp. 70 - 150° i dozuje sie chlorek acetylu w ilos¬ ci 0,5 - 0,6 mola /na mol p-DCB/ przez 0,5 - 3 godzin* Chlorek glinu mozna dodawac w calosci na poczatku procesu lub tez porcjami* Równiez chlorek acetylu mozna dozowac od poczatku prowadzenia procesu lub po pewnym czasie* Po zakonczeniu procesu, który trwa 3-6 godzin, mieszanine poreakcyjna wylewa sie na lód celem rozlozenia kompleksu z A1C1«* Warstwe organiczna oddziela sie od roztworu soli na drodze destylacji z para wodna lub ekstrakcji rozpuszczalnikami organicznymi* Warstwe organiczna poddaje sie destylacji pod zmniejszonym cisnieniem, celem rozdzielenia frakcji dichloroacetofeno- nów od p-dichlorobenzenu, który nie ulegl reakcji.W sposobie wedlug wynalazku stosowany uklad katalityczny zapewnia wysoka selek¬ tywnosc procesu otrzymywania 2,4-dichloroacetofenonu wynoszaca 90-96 %• Równiez wy¬ dajnosc produktu przy zalozeniu zawrotu p-dichlorobenzenu wynosi powyzej 80 %• Otrzymany sposobem wedlug wynalazku 2,4-dichloroacetofenon ma czystosc pozwala¬ jaca na zastosowanie go do syntezy pestycydów typu enolofosforanów. , Sposób wedlug wynalazku charakteryzuja nastepujace przyklady: Przyklad I* 100 g p-dichlorobenzenu, 124 g bezwodnego chlorku glinowego i 6,0 g odwodnionego siarczanu magnezowego umieszczono w czteroszyjnej kolbie na 500 cm , zaopatrzonej w termometr, chlodnice zwrotna,, mieszadlo 1 wkraplacz, którego nózka siega dna kolby* Mieszanine podgrzano do 110 iw tej temperaturze, przy miesza¬ niu, dozowano w ciagu 3 godzin 27 cnr chlorku acetylu* Po ochlodzeniu do 30° mieszani¬ ne wylano na lód i calosc poddano destylacji z para wodna* Oddzielona z destylatu war¬ stwe organiczna w ilosci 102 g poddano destylacji pod zmniejszonym cisnieniem otrzymu¬ jac 51/ g p-dichlorobenzenu w temperaturze 78 - 80°C /3«1,33 kPa, 49 g dichloroaceto- fenonów w temperaturze 103 - 104°C/0,4.1,33 kPa o skladzie 2,6-dichloroacttofenon - 0,8 %, 2,5-dichloroacetofenon-4,4 % 2,4-dichloroacetofenon - 90 %, 3,4-dichloroaceto- fenon - 4,8 %, oraz 1 g pozostalosci* Przyklad II* W aparaturze, jak w przykladzie I 50 g p-dichlorobenzenu, 10 g bezwodnego chlorku glinowego i 2 g odwodnionego siarczanu magnezowego ogrzano do 140° i utrzymano w temperaturze 140 - 145° przez 3 godziny, nastepnie mieszanine reak¬ cyjna ochlodzono do 70°C, dodano 27 g bezwodnego chlorku glinowego i dozowano 14,5 cnr chlorku acetylu przez 15 min* Mieszanine reakcyjna utrzymano jeszcze w temperaturze 70 - 75° przez 2 godziny.wylewano na lód i ekstrahowano 50 g heksanu* Warstwe heksano- wa przemywano woda i poddawano destylacji* Po oddestylowaniu heksanu otrzymano nastep¬ nie frakcje dichlorobenzenów w ilosci 23,4 g zawierajaca 98,6 % p-dichlorobenzenu, frakcje dichloroacetofenonów w ilosci 28,6 g o skladzie 2,4-dichloroacetofenon - 96,5%, 2,5-dichloroace;Lófenon-0,6 %, 2,6-dichloroacetofenon - 1,8 % i 3,4-diohloroacetofenon- 1,1 % oraz 5 £ pozostalosci* Przyklad III* W aparaturze, jak w przykladzie I umieszczono JOO g p-di¬ chlorobenzenu, 65 g bezwodnego chlorku glinu i 4 g odwodnionego siarczanu magnezowego 1 utrzymywano w temperaturze 140 - 145° przez 2,5 godziny, ochlodzono do 70° i dozowano 26 g chlorku acetylu przez 20 minut, a nastepnie mieszanine reakcyjna utrzymywano przez 2 godziny w temperaturze 70- 75°, wylewano na lód i ekstrahowano 100 cnr trójchloroety¬ lenu* Warstwe organiczna przemywano woda i poddano destylacji. Po oddzieleniu rozpusz¬ czalnika otrzymano frakcje dichlorobenzenów w ilosci 46 g o zawartosci 94,5 % p-128 451 3 dichlorobeMenu i frakcje dichloroacetofenonów w Ilosci 59,4 g o skladzie 2,4-dichlo- roacetofenon - 94,9 %, 2,5-dichloroacetofenon - 0,6 %, 2,6-dichloroacetofenon-2,6 %, 3,4-dichloroacetofenon - 1,5 % oraz 12 g pozostalosci* Zastrzezenia patentowe 1« Sposób wytwarzania 2,4-dichloroacetofenonu, znamienny tym, ze reakcji poddaje sie p-dichlorobenzen i chlorek acetylu w procesie jednoetapowym wobec ukladu katalitycznego bezwodny chlorek glinu - odwodniony siarczan magnezowy« 2. Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tymyze chlorek acetylu stosuje sie w ilosci 0,5 - 0,6 mola na 1 mol p-dichlorobenzenu« 3» Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze bezwodny chlo¬ rek glinu stosuje sie w ilosci 0,6 - 1,3 mola na 1 mol p-dichlorobenzenuf a odwodniony siarczan magnezowy w ilosci 0,05 - 0,07 mola na 1 mol p-dichlorobenzenu. 4* Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 70 - 150°C. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. « Sposób wytwarzania 2,4-dichloroacetofenonu, znamienny tym, ze reakcji poddaje sie p-dichlorobenzen i chlorek acetylu w procesie jednoetapowym wobec ukladu katalitycznego bezwodny chlorek glinu - odwodniony siarczan magnezowy«
2. 2. Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tymyze chlorek acetylu stosuje sie w ilosci 0,5 - 0,6 mola na 1 mol p-dichlorobenzenu« 3» Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze bezwodny chlo¬ rek glinu stosuje sie w ilosci 0,6 - 1,3 mola na 1 mol p-dichlorobenzenuf a odwodniony siarczan magnezowy w ilosci 0,05 - 0,07 mola na 1 mol p-dichlorobenzenu. 4* Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 70 - 150°C. PL