PL128411B1

PL128411B1 - Fungicide and process for preparing n-sulphenylated biurets

Info

Publication number: PL128411B1
Application number: PL1981234480A
Authority: PL
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1980-12-30
Filing date: 1981-12-28
Publication date: 1984-01-31
Also published as: DE3165454D1; US4382956A; IL64666A0; ATE8836T1; PL234480A1; PT74160A; JPS57136562A; BR8108487A; AU526962B2; CS235523B2; DE3049439A1; EP0055442A3; PH17372A; GR75155B; EP0055442B1; DD201969A5; HU188735B; EP0055442A2; ES8300694A1; DK581581A

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobój¬ czy oraz sposób wytwarzania nowych N-sulfenylo¬ wanych biuretów stanowiacych substancje czynna srodka.Wiadomo juz, ze mozna stosowac w rolnictwie N-trójchlorowcotio-zwiazki jako fungicydy.Na przyklad w praktyce stosuje sie N-(trójchlo- rometylotio)-czterowodoroftalimid i N,N-dwumety lo-N^fenylo-N^fluorodwuchloroftalimid) - sulfamk. w zwalczaniu grzybic w sadownictwie i winnicach (opis patentowy RFN 887 506 (1950) i Angew. Chem. 76, 807 (1964). Dzialanie tych zwiazków w uprawach roslin tropikalnych np. ryzu jest nie wystarczajace.Stwierdzono, ze N-sulfenylowane biurety o wzo¬ rze 1, w których R1 oznacza rodnik frójchlorowco- metylowy, R2 oznacza ewentualnie podstawiony rodnik alifatyczny, cykloalifatyczny, aryloalifatyciz- ny lub aromatyczny i R3 i R4 oznaczaja atomy wo¬ doru, ewentualnie podstawione rodniki alifaty jzne, cykloalifatyczne, aryloalifatyczne, aromatycznie lub heterocykliczne, ponadto grupy aminowe lub hyd¬ roksylowe i w tym zakresie znaczen maja takie same lub rózne znaczenie, lub razem z atomem azotu, z którym sa zwiazane, moga tworzyc piecio- lub szescioczlonowy rodnik heterocykliczny, którego pierscien moze zawierac dodatkowe heteroatomy takie jak atom azotu, tlenu lub siarki, wykazuje doskonale dzialanie grzybobójcze.N-sulfenylowe biurety o wzorze 1 otrzymuje sie w sposób polegajacy na tym, ze: 10 15 20 25 30 i.) izocyjanian N-(sulfenamido)-acylu o wzorze 2, w którym R1, R2 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z amina o wzorze 3, w któ¬ rym R3, R4 maja wyzej podane znaczenie, ewen¬ tualnie w srodowisku rozcienczalnika, lub b) ester fenylowy N-sulfenylowanych kwasów allo- fanowych o wzorze 4, w którym R1 i R2 maja wyzej podane znaczenia, poddaje sie reakcji z amina o wzorze ogólnym 3, ewentualnie w srodowisku rozcienczalnika.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku N-sul¬ fenylowane biurety wykaziuja niespodziewanie zna¬ cznie lepsze dzialanie grzybobójcze w róznych uprawach, np. ryzu? niz znane zwiazki trójchlo- rowcometylotio.Szczególnie korzystne sa zwiazki o wzorze 1, w którym R1 oznacza grupe trójchlorometylowa lub flUiorodwiuchlorometylowa, R2 oznacza ewentualnie chlorowcowany rodnik alifatyczny o 1—6 atomach vegla i ewentualnie zawierajacy heteroatom np. atom tlenu lub siarki, rodnik cykloalifatyczny o 5—8 atomach wegla, rodnik aryloaldfatyczny o 7—10 atomach wegla, w którym pierscien aro¬ matyczny moze byc podstawiony atomem chlorow¬ ca, grupa nitrowa, rodnikiem alkilowym o 1—4 ato¬ mach wegla i/lub rodnikiem trójfluoroimetylowym, R3 i R4 oznaczaja atomy wodoru, nasycony lub nie¬ nasycony rodnik alifatyczny o 1—6 atomach wegla, ewentualnie chlorowcowany i ewentualnie zawie¬ rajacy heteroatomy takie jak atom tlenu, siarki 128 411128 411 1 lub azotu, rodnik cykloalifatyczny ó 5—7 atomach wegla w pierscieniu ewentualnie podstawiony rod¬ nikiem alkilowym o 1—4 atomach wegla, ponadto ^odl^1c~;a^^ló^lif^y^y o 7—10 atomach wegla, feweritualnie 1 po^taWiony w czesci aromatycznej atomem chlorowca,-grupa nitrowa, rodnikiem alki¬ lowym o .1-^.aitamfech wegla i/lub rodnikiem trój- nuorometylowym, ponadto rodnik aromatyczny 0 (piio atomach wegla w pierscieniu, ewentualnie podstawiony atomem chlorowca, rodnikiem alkilo¬ wym o 1—4 atomach wegla iTlub rodnikiem trój- fluorometylowym, lub rodnik heterocykliczny o 5—7 atomach wegla, w którym heteroatomami moga byc atomy tlenu siarki i/lub azotu, przy czym wymie¬ niony rodnik heterocylklicizny moze byc polaczony z atomem azotu grupa -CH2- zawierajaca podstaw¬ niki Ra i RM ponadto R* i R4 moga oznaczac grupy aminowe lub hydroksylowe.Szczególnie korzystne sa zwiazki o wzorze 1, w którym R1 oznacza grupe trójchlorometylowa lub fluorodwuchlorometylowa, R2 oznacza rodnik alki¬ lowy o 1—4 atomach wegla ewentualnie podstawio¬ ny grupa metoksylowa lub etoksylowa, rodnik cyikloheksylowy lub fenylowy, R8 oznacza aitom wodoru, rodnik alkilowy zawierajacy do 6 atomów wegla lub rodnik alkenylowy zawierajacy do 4 atomów wegla, rodnik chlorowcoalkilowy zawiera¬ jacy do 4 atomów wegla i do 5 atomów chlorowca, rodnik fenylowy, chlorowcofenylowy, cykloheksylo- wy, furfurylowy lub rodlndk triazynylowy ewentu¬ alnie pc oznacza grupe aminowa i R4 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy zawierajacy do 6 atomów wegla^ W przypadku stosowania w postepowaniu (a) izo¬ cyjanianu N-(fluorodwuchloirometylos(Ulfonylo-N- -metylokarbamoidu i w po&tepowaniu (b) estru fe- nylowego kwasu N-(fluorodwuchlorometylosulfeny~ lo)-N-metylo-allo!fanowegio oraz w obu postepowa¬ niach etyloaminy jako zwiazków wyjsciowych prze¬ bieg reakcji przedstawia podany schemat.Izocyjaniany N-(sulfenamido)-acylu stosowane w postepowaniu (a) jako zwiazki wyjsciowe przed¬ stawia ogólnie wzór 2.We wzorze tym R1 i R2 korzystnie maja znacze¬ nie podane jako korzystne dla tych symboli przy omówieniu wzoru 1. roandlinyi -4-anizydyny, -3-toluidyny, -2-aminopi- rydyny i -2-furyloanilny.Pólprodukty o wzorze 5 sa znane (francuski opis patentowy 1339 765 wzglednie Chem. Abstr. 60, 55 5 19 (1964). Otrzymuje sie je przez reakcje chlorku trójchloiowcometanosulfenylu z pierwszorzedowa amina, na przyklad w toluenie jako rozpuszczalniku w temperaturze 20—30°C. Pólprodukt o wzorze 6 jest równiez znany (Angew. Chem. 89, 789 (1977). 10 Otrzymuje sie go przez czesciowe zmydlenie pro¬ duktu addycji fosgenu i chlorocyjanu.Estry fenylowe N-sulfenylowanych kwasów allo- farowych stosowane jako zwiaizM wyjsciowe w po¬ stepowaniu (b) przedstawia ogólnie wzór 4. We 15 wzorze tym R1 i R2 maja wyzej podane korzystne znaczenia.Zwiazki te otrzymuje sie w wyniku reakcji addy¬ cji wyzej podanych trójchlorowcometylo-siulfenami- dów o wzorze 5 z izocyjanianem fenoksykarbonylu o swzorze 7 (przyklady wytwarzania). Aminy stoso¬ wane w obu postepowaniach (a) i (b) przedstawia ogólnie wzór 3. We wzorze tym R8 i R4 maja zna¬ czenie podane jako korzystne dla tych symboli przy omawianiu wzoru 1. Zwiazki o wzorze 3 sa ogólnie znane. Do nich naleza, amoniak, metylo-, dwumety- lo-, etylo-, izopropylo-, allilo-, trójfiuoroetylo-, metoksyetylo-, Ill-rzed.butylo-, cyklopentylo-. 2-metylocykloheksylo-amina, 4-chloroanilina, 4-flu- oroanilina, 3-anizydyna, 1-naftyloamina, 2-amino- pirydyna, 2-aminotiofen i 2-aminofiuiran.Przy przeprowadzaniu postepowania (a) stosuje sie jako rozcienczalniki wszystkie obojetne rozpusz¬ czalniki organiczne. Do nich, naleza korzystnie weglowodory takie jak benzyna, benzen lub tolu¬ en, etery np. eter etylowy i ketony takie Jak ace¬ ton i metyloetyloketon.Reakcje wedlug postepowania (a) prowadzi sie w szerokim zakresie temperatury. Na ogól prowadzi sie w temperaturze od okolo —10°C do 100°C, ko¬ rzystnie 20—50°C.Przy przeprowadzaniu reakcji wedlug postepo¬ wania (a) wprowadza sie na 1 mol izocyjanianu N-(sulfenamido)-acylu o wzorze 2 okolo 1 mola aminy o wzorze 3, wyodrebnianie zwiazków o wzo¬ rze 1 prowadzi sie przewaznie przez krystalizacje.W przypadku przeprowadzania postepowania (b) rozpuszcza sie N-sulfenylowany allofanian o wzo¬ rze 4 w rozpuszczalniku tattidnorozpuszczajacym kon¬ cowy produkt, korzystnie w nizszych alkoholach alifatycznych lub ich wodnych mieszaninach. Za¬ chodzi przy tym latwe oddzielenie fenolu pow¬ stajacego w czasie reakcji. Reakcje prowadzi sie w temperaturze od —10°C do 100PC korzystnie 10—50°C.Przy przeprowadzaniu reakcji wedlug postepowa¬ nia (b) przygotowuje sie roztwór estru fenylowego N-sulfenylowanego kwasu allofanowego o wzorze 4 w nizszym alkoholu i dodaje sie co najmniej rów¬ nowazna ilosc aminy o wzorze 3 ewentualnie roz¬ puszczonej w wodzie lub alkoholu. Wykrystalizo- wuje sie produkt koncowy, który wyodrebnia sie w znany sposób.Substancje czynne o wzorze 1 wykazuja, silnie dzialanie miikrobobójcze a zatem w praktyce mozna je uzyc do zwalczania niepozadanych mikroorga- Zwiajzki o wzorze 2 sa nowe. Sa one przedmio¬ tem innego zgloszenia (zgloszenie patentowe RFNP 30 49 448.5 z dnia 30.12.1980. Otrzymuje sie, ze przez reakcje trójchlotrowcometaoosulfenaimidów o wzo¬ rze 5, w którym R1 i R2 maja wyzej podane zna¬ czenie, z izocyjanianem chlorolkarbonylu o wzo¬ rze 6, ewentualnie w srodowisku rozcienczalnika w temperaturze 0—150°C.Odpowiednimi izocyjanianami N-(sulfenamido)- -acylu stosowanymi w postepowaniu (a) sa nastepu¬ jace: acyloizocyjaniany N-(trójchlorometylosulfeny-. lo)-, N-(fluorodwuchlorometylosulfenylo)- i N-(trój- fluorometylosulfenylo)-metyloaminy, -izopropylo- aminy,-2-metoksyetyloaminy, -Ill-rzed.-butyloami- ny, -cyklopentyloaminy, -cyikloheksyloaminy, -ben- zyloaminy, -4^hlorobenizyloaminy, -fenetyloamiiiy, -aniliny, -3-trójfluorometyloaniliny, -3,4-dwuchlo- 65 25 30 355 niarnow; Stasuje sie, je w postaci srodków ochrony roslin^ Srodki grzybobójcze stowuje sie w ochronie roslin do zwaicaairmPlafiimoidio*phcromycc!:es, Oomy- cetes, Ghytridtiomycetes, Zygomy-r-^es* Ascomycetes, Basiaiomyoetes i Denteromycetei Substancje czynne o wzorze w stezeniach uzywan/ch do zwalczania chorób roslin sa dobrze tolerowane przez rosliny co umozliwia ich stosowanie do traktowania nad¬ ziemnych czesci roslin, sadzonek i nasion oraz gleby.W postaci srodków ochrom,/ roslin mozna je sto¬ sowac ze szczególnie dobrym wynikiem do zwal¬ czania Pyiicularia oryzae., potogena chorób lodygi ryzu oraz Pellicularia sasakii potogena choroby lisci ryzu. Dobre rezultaty uzyskuje sde równiez w zwalczaniu parcha jabloniowego (Vemturia inae- gulis) i plesni szarej (Botryti^ cinerea)., Substancje czynne mozna przeprowadzic w zwy¬ kle preparaty takie jak: roztwory, emulsje, zawie¬ siny, proszki, pianki, granulaty, aerozole, natural¬ nie syntetyczne produkty impregnowane substancja czynna, rnikrokapisulki, otoczki nasion, ponadto pre¬ paraty z ladunkiem palrym takie jak ladunki i swiece dymne itp. oraz stosowane do opylan w sposobne ULV. Preparaty otrzymuje sie w znany sposób, op. przez zmieszanie substancji czynnych z rozrzedzalnlkami to jest r eklymi rozpuszczalni- kami, skroplonymi pod cisnieniem gazami i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie stosujac substancje powierzchniowo czynne, takie jak emulgatory i/lub ciyspergatory i/lub srodki pI*jnotwórcze.W przypadku stosowania vrody jako rozcienczal¬ nika mozna stosowac nip. rozpusizczalniki organiczne sluzace jako rozpuszczalniki pomocnicze. Jako cie¬ kle rozpuszczalniki mozna stosowac zasadniczo zwiazki aromatyczne, np. ksylen, toluen, benzen lub alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory apatyczne, takie jak chlorobenizeny, chloroetyleny, lnb chlorek mety¬ lenu, weglowodory alifatyczne* takie jak cyklo¬ heksan, lub parafiny np. frakcje ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub g1dkol oraz ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, metyloetylo- keton, metyloizobutyloketon lub cykloheksanon, rozpuszczalniki o duzej polarnosci, takie jak dwu- metyloformamid i sulfotlenek dwumetylowy oraz wode.Jako skroplone gazowe rozcienczalniki lub nos¬ niki stosuje sie ciecze, które w normalnej tempe¬ raturze i normalnym cisnieniem sa gazami, np: gazy aerozolotwórcze takie jak chlorowcoweglowo¬ dory a ponadto butan propan, azot i dwutlenek wegla. Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mineralne takie jak kaoliny /tlenki glinu, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub diatomit i syntetyczne maczki nieorganiczne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrob¬ nienia, tlenek glinu i krzemiany.Jako stale nosniki dla granulatów stosuje sie kruszone i frakcjonowane naturalne mineraly takie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit, dolomit, oraz syntetyczne granulaty z maczek nieorganicznych i organicznych oraz granulaty z materialu orga¬ nicznego np. opilek tartacznych, lusek orzecha ko¬ kosowego, kolb kukurydzy i lodyg tytoniu. 8 411 Jako emulgatory i/lub substancje pianotwórcze stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe takie jak estry politlenlku etylenu i kwasów tlusz¬ czowych, etery poliftlenkiu etylenu i alkoholi tlusz- 5 czowych, np. etery afitilo^arylopoliglikolowe, alkilo- sulfoiniaoy, siarczany alkilowe, arylosiulfoniany oraz hydrolizaty bialka. Jako dyspergatory stosuje sie ligninowe lugi posiarczynowe i metyloceluloze.Preparaty moga zawierac srodki przyczepne takie io jak karibokisymetyloceluloza, polimery naturalne i syntetyczne sproszkowane i ziarniste lub w postaci lateksów takie jak guma arabska, alkohol poliwinylowy i polioctan winylu.Mozna stosowac barwniki takie jak pigmenty nie- 15 organiczne np. tlenek zelaza, tlenek tytanu, blekit pruski i barwniki organiczne, np. barwniki aliza- rynowe, azowe, metaloftalocyjaninowe i substancje sladowe takie jak sole zelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cyniku. Preparaty za- 20 wieraja przewaznie 0,1—95%, korzystnie 0,5—90% wagowych substancji czynnych.Preparaty substancji czynnych o wzorze 1 oraz ich preparaty robocze moga zawierac domieszki innych, znanych substancji czynnych takich jak 25 fungicydy, bakteriocydy, insektycydy, akarycydy, nematocydy, herbicydy, substancje odstraszajace ptaki zerujace, substancje wzrostowe, odzywki roslin, substancje poprawiajace sfouiktare gleby.Substancje czynne mozna stosowac same w po¬ staci preparatów fabrycznych lub przygotowanych z nich przez rozcienczenie preparatów roboczych, takich jak gotowe do uzycia roztwory, emulsje, za¬ wiesiny, proszki, pasty i granulaty. Stosowanie od¬ bywa sie w znany sposób na przyklad stosuje sie podlewanie zanurzanie, opryskiwanie, opryskiwa¬ nie drobnopylisite, opryskiwanie mglawicowe, od¬ parowanie, wstrzykiwanie, parkowanie, powlekanie, opylanie, rozsiewanie, zaprawa sucha, zaprawa pól¬ sucha, zaprawa mokra i w zawiestimiie oraz inkrus¬ towanie. Do traktowania czesci roslin stosuje sie preparaty robocze o róznych stezeniach substancji czynnej. Na ogól stezenia wynosza. 0,0001—1%, ko¬ rzystnie 0,001—5% wagowych.Do obróbki nasion stosuje sie: substancje czynna w ilosci 0,001—50 g, korzystnie 0^01—10 g/kg nasion Do obróbki gleby uzywa sie ©tezenia 0,00001—01%, korzystnie 0,0001—0,2% wagowych w miejscu sto¬ sowania.Przyklady wytwarzania.Przyklad I (postepowanie a), Bozpuszcza sie 8,2 g (0,035 mola) izocyjanianu N-(fluorodwuchloro- metanosuHenylo)-N-(metylo)-amidokarbonylu w 60 ml acetonu i w temperaturze pokojowej poddaj sie reakcji z roztworem 4,5 g (0,035 mola) 4-chloro- aniiliny w 20 ml acetonu. Temperatura przy tym wzrasta do 34°C. Po dodaniu wody otrzymuje sie 7 g l-fluorodwuchloroinietylotio-l^metylo-5-(4-chlo- rofenylo)-biuretu ,wzór 8, o tempera&irze topnie¬ nia 148°C z wydajnoscia wynoszaca 55% wydajnosci teoretycfcnej.Przyklad II (postepowanie b). Rozpuszcza sie 39,5 g (0,1 mola) estru fenylowego kwasu N-fluoro*- dwuchlorometylosulfenylo)- N - (cyidoheksylo) - allo- famowegoi chlodzac lodowata wode w temperaturze 10—15°C dodaje sie/15 ml 50% wodnego roztworu,128 411 etyloaminy, przy czym krystalizuje produkt reakcji.Produkt odsacza sda, rozpuszcza w 30 ml goracego metanolu i dodiaje sde w temperaturze 50°C 15 ml wody. Produkt otrzymany na zimno odsacza sie i suszy .Otrzymuje sie. 26 g (75°/o wydajnosci teore¬ tycznej) 1 -fluorodwuchlorometylotio-1-cykloheksy- lo-5-etylobiuretu, wzór 9, o temperaturze topndenia 104—105°C. W sposób analogiczir^y otrzymuje sie zwiazki o wzorze ogólnym 1 zestawione w tabeli.Przyklad nr i 1" III IV V VI VII VIII IX X 1 XI XII XIII XIV XV XVI 1 XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII xxix • xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLII XLIII XLIV XLV XLVI 1 XLVII Ri 2-1 |" CC13 ccis CC13 CC13 CC13 CC13 ccia CC12F CC12F CC12F ca2F cci2f CC12F ' caF CC12F CC12F ca2F ca2F ca2F CC12F ca2F CC12F CC12F ca2F CC12F CC12F cci2f CC12-F cci2-f CC12-F CC12F CC12F LcCl2F CCIaF CC12F CC12F CGliF ca2F ca2F CC12F CC12F CC12F CC12F CC12F 1CC12F ' 1 1 a b e 1 a Zwiazki 0 wzorze 1 Ra 3 1" C4H9-11 1 C4H9-n C4H9-n wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 10 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C3H7-i C3H7-i C4H9-t C^g-t C4Hg-t wzór 11 wzór 11 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 10 CH3 CH2-CH2- OCH3 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 10 C4Hg-t CaHT-i C3H7-i C4H9-n wzór 10 wzór 10 wzór 11 R3 4 | CH3 C2H5 wzór 11 CH3 C2H5 C2H7-i wzór 10 CH3 C2H5 C3H7-n CH2-CH=CH2 C3H7-i C4H.g-t wzór 10 wzór 11 C2H5 wzór 10 CH3 C2H5 wzór 10 1 C2H5 wzór 10 CH3 1 H C3H7-i wzór 10 C-iHg-t 1 CH2-C(CH3)3 1 wzór 12 wzór 13 wzór 13 C3H7-i 1 CH2-CF3 CH2-CF3 CH2-CH2-CF3 CH-CF3 CH3 CH2-CH2-CFC12 CH2-CF3 NH2 C4Hg-t NH2 wzór 14 NH2 CH3 \ wzór 11 R4 5 | CH3 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H CH3 H H H H H H H H H CH3 H H H H C2H5 H H H H H H 1 H Temperatura 1 topnienia cc 1 6 | 78 48 83 110 108 86 125 102 65 48 57 89 83 117 138 82 1 89 87 80 111 109 I 109 117 153 80 . 131 108 134 86 155 148 • 84—85 n™= 1,5001 105 140 n2,]= 1,5177 n-° = 1,4918 125—126 n£ =1,5012 130 126—129 119—121 107—109 | 139—141 Wytwarzanie pólproduktów.Przyklad XLVIII. Do 48,8 g (0,3 mola) izo¬ cyjanianu fenoiksykarbcnylu rozpuszczonego w 150 ml suchego toluenu wkrapla sie w ternpera- G5 turze pokojowej 62 g (0,3 mola) chlorku fluoro- dwucblorometanosulfenylo -N-III-rzed.-butyloamidu o temperaturze wrzeria 60—65°C/13 mm Hg roz¬ puszczonego w 30 ml toluenu i otrzymanegot 128 411 ir z Chlorku fliwoxdwuchloTom€*tanosulf«riylu i III- -rzed.-butyioaminy.Temperatura przy tym wzrasta do 44°C. Na zimno krystalizuje sie 39 g zwi'-\7iv.i o wzorze 15 o temperaturze topnienia- 101—102°C. Z lugu ma¬ cierzystego otrzymuje sie do dodania eteru nafto¬ wego dodfetkowo 34 g wyzej podanego produktu.Przyklad XLIX. Wedlug przykladu XLVIII otrzymuje sie zwiazek o wzorze 16 o njj = 1,5379.Przyklad L. Wedlug przykladu XLVIII otrzy¬ muje sie zwiazek o wzorze 17 n aD° = 1,5389.Przyklad LI. Wedlug przykladu XLVIIIotrzy¬ muje sie zwiazek o wzorze 18 n2£ =1,5570.Przyklady stosowania.W nizej podlanych przykladach stosowania uzyto jako substancje porównawcza zwiazek o wzorze 19.Przyklad LII. Test z Pyrioulana (ryz) dzia¬ lanie zapobiegawcze.Rozpu^czalnik: 12,5 czesci wagowych acetonu Emulgator: 0,3 czesci wagowej eteru alkilo- arylopoliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substan¬ cji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i kon¬ centrat rozciencza sie woda i podlana iloscia emul¬ gatora do zadanego stezenia.W celu sprawdzania dzialania zapobiegawczego opryskuje sie do orosienua mlode sadzonki ryzu otrzymanym preparatem substancji czynnej. Po oschniieciu oprysku rosliny zakaza sde wodna za¬ wiesina Pyricularia oryzae. Nastepnie rosliny utrzy¬ muje sie w szklarni o wzglednej wilgotnosci po¬ wietrza 100% w temperaturze 25°C. Po 4 dniach od zakazenia oceria sie postepy choroby.Z testu wynika, ze np. zwiazki z przykladów wy¬ twarzania II i XXIX znacznie przewyzszaja pod wzgledem skutecznosci dzialania podana substancje porównawcza.Przyklad LIII. Test z Pellicularia (ryz).Rozpuszczalnik: 12.5 czesci wagowych acetonu.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 ozesc substancji czyn¬ nej z podana iloscia rozpuszczalnika i koncentrat rozciencza sie woda i podana iloscia rozpuszczal¬ nika do zadanego stezenia. W celu sprawdzenia dzialania mlode sadzonki ryzu w 3—4 lisciowym stadauim opryskuje sie do orosienia. Rosliny pozo¬ stawia sie w szklarni do oschniecia. Nastepnie rosli¬ ny inokuluje sie Pelliculairia sasakii i pozostawia sie w temperaturze 25°C przy wzglednej wilo-gt- nosci powietrza 100%. Po 5—8 dniach od inokulacji ocenia sde rozwój choroby..Z testu wyndika, ze np. zwiazki z przykladów wy¬ twarzania II i XXIX przewyzszaja pod wzgledem skutecznosci diziafanifl podany zwiazek porównaw¬ czy.Przyklad LIII. Test z Botrytis (fasola) (dzia¬ lanie zapobiegawcze Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu Dyspergator: 0,3 czesci wagowej eteru alkiloary- lopoliglikolowego.W celu otrzymania cieczy do opryskiwania o za- danym stezeniu substancji czynnej miesza sie po¬ trzebna ilosc substancji czynnej z podana iloscia roapuszczalnaka i koncentrat rozciencza sie wóda zawierajaca wymienione dodatki.Otrzymana ciecza do opryskiwania opryskuje sie do orosdenia fasole (Pharieohis vulgaris) V'2-lisció-; s wym stadium rozwoju. Po 24 godzinach na kazdym lisciu uklada sie plytke agarowa z rozwiinieta kul¬ tura (Boitryfcus ctineirea). Irtókulowane rosliny usta¬ wia sie w zaciemnionej komorze w temperaturze 20°C. Po 3 dniach od inokulacji bornituje siewiel- io kosc plam na lisciach. Otrzymane wartosci boni¬ tacyjne przelicza sie na porazenie w procentach, przy czym przez 0% oznacza sie brak porazenia a przez 100% calkowite porazenie lisci Z testu wynika, ze np. zwiazki z przykladów wy- 15 twarzania XLV, XLVI, XVII, XVI i XLVII, prze¬ wyzszaja znacznie pod wzgledem skutecznosci dzia¬ lania podany, znany zwiazek porównawczy.Zastrzezenia patentowe 20 1. Srodek grzybobójczy zawierajacy substancje czynna znane nosniki i/lub zwiazki powierzchnio¬ wo czynne znamienny tym, ze zawiera jako sub¬ stancje czyruna N-sulfenylowane biurety o wzo¬ rze 1, w którym R1 oznacza rodnik trójchlorowco- 25 metylowy, zwlaszcza #trójchl6rometyl)0(wy lub flu- orodwuchlorometylowy, R2 oznacza ewentualnie podstawiony rodnik alifatyczny, cykloalifatyczny, aryloalifatyczny lub aromatyczny, zwlaszcza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla ewentualnie pod- 30 stawiony grupa metoksylowa lub etoksylowa, lub rodnik cykloheksylowy lub fenylowy, R* i R4 ozna¬ czaja atomy wodoru, ewentualnie podstawione rod¬ niki alifatyczne, cykloalifatyczne, aryloalifatycizne, aromatyczne lub heterocykliczne lub grupy amino¬ we lub hydroksylowe i w podanym zakresie zna¬ czen maja takie same lub rózne znaczenia, lub razem z atomem azotu, z którym sa polaczone tworza 5- do 6-czlonowy rodnik heterocykliczny ewentualnie zawierajacy dodatkowe heteroatomy takie jak atom azotu, tlenu lub siarki, zwlaszcza R3 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy zawie¬ rajacy do 4 atomów wegla, rodnik chloroweoalkilo- wy zawierajacy do 4 atomów wegla i do 5 atomów chlorowca, ponadto rodnik fenylowy, chlorowcofe- nylowy, cykloheksylowy, furylowy lub rodnik tri- azynylowy ewentualnie podstawiony metylem, po¬ nadto oznacza grupe aminowa i R4 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy zawierajacy 6 atomów wegla. 2. Sposób wytwarzania N-sulfenylowanyeh biiure- tów o wzorze 1, w którym R1 oznacza rodnik trój- chlorowcometylowy, zwlaszcza trójchloronietylowy lub fluorodwuchlorometylowy, R* oznacza ewentu¬ alnie podstawiony rodnik alifatyczny, cykloalifa¬ tyczny, aryloalifatyczny lub aromatyczny, zwlaszcza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla ewentualnie podstawiony grupa metoksylowa lub etoksylowa, lub rodnik cykloheksylowy lub fenylowy, R* i R4 oznaczaja atomy wodoru ewentualnie podstawione rodniki alifatyczne, cykloaHfatyczne, aryloalifa¬ tyczny aromatyczne lub heterocykliczne lub grupy aminowe lub hydroksylowe i w podanym zakresie znaczen maja takie same lub rózne znaczenia, lub razem z atomem azotu, z którym sa polaczone two- ,5 rza 5- do 6-czlowowy rodnik heterocykliczny ewen-128 411 11 tualnie zawierajacy dodatkowe heteroatomy takie jak atom azotu, tleniu lub siarki, zwlaszcza R3 ozna¬ cza atom wodoru, rodiniiik alkilowy zawierajacy do 4 atomów wegla, rodnik chlorowcoalkiilowy zawie¬ rajacy do 4 atomów wegla i do 5 atomów chlo¬ rowca, ponadto rodnik fenylowy, chlorowcofenyIo¬ wy, cykloheksylowy, furylowy lub rodnik triazyny- lowy ewentualnie podstawiony metylem, ponadto oznacza grupe aminowa i R4 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy zawierajacy do 6 atomów 12 10 wegla, znamienny tym, ze izocyjanian N-(sulfenami- do)-acylu o wzorze 2, w którym R1 i R2 maja zna¬ czenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z amina o wzorze 3, w któryni R5 i R4 maja znaczenie wyzej podane, ewentualnie w srodowisku rozcienczalnika, lub ester fenylowy N-sulfenylowanego kwasu allo- fonowego n wzorze 4, w którym R1 i R2 maja zna¬ czenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z amina o wzorze ogólnym 3, ewentualnie w srodowisku rozcienczakuka. r'-s-n-co-nh-co-o^3 R -S-N-CO-NH-CO-N Rz KR WZÓR W/ZOR 4 R^S-N-CO-NCO R -S-Nh h Rz WZÓR 2 HN ). V i-¦**,. ..r.WZÓR 5 a - co - nco WZÓR 3 WZÓR 6128 411 OCN-CO-0^ \\ WZÓR 7 WZCR 10 WZÓR FCl2C-S-N-CO-NH-CO-NH-^_ CH-, Cl crf , ' WZÓR 8 WZÓR 12 1 X H a WZÓR 9 WZÓR 13 ¦CH3 ^ N -\ CH-."CUC-S-N-CO-NH-CO-Onf^) X H WZÓR U, WZÓR :Cl,-C-b-iJ-CO-NH-CO-0-^~^ a3C-S-N-CO-NH-CO-0-(Q WZÓR 15 WZÓR 1£ FCL-C-S-N-CO-NHCO-0 C3H7-IZO CH2-NH-CS-SN CH2-NH-CS-S :zn VZÓR 16 WZÓR 1912S411 a) Fa2C-S-N-CO-NCO + H2NC2H5 -v. CH3 FC[2C-S-N-CO-NH-CO-NH--C2H5 CH3 b) FCL2-C-S-N-CO-,.H-CO-OC6H5 + H2NC2H5 —"6 5 - CH: -*¦ FCl2C-S-N-CO-NH-CO-Nh-C2H5 CH3 SCHEMAT OZGraf. Z.P. Dz-wo, z. 501 (75-1-15) 1.86 Cena 100 zl PL

Claims

Zastrzezenia patentowe 20 1. Srodek grzybobójczy zawierajacy substancje czynna znane nosniki i/lub zwiazki powierzchnio¬ wo czynne znamienny tym, ze zawiera jako sub¬ stancje czyruna N-sulfenylowane biurety o wzo¬ rze 1, w którym R1 oznacza rodnik trójchlorowco- 25 metylowy, zwlaszcza #trójchl6rometyl)0(wy lub flu- orodwuchlorometylowy, R2 oznacza ewentualnie podstawiony rodnik alifatyczny, cykloalifatyczny, aryloalifatyczny lub aromatyczny, zwlaszcza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla ewentualnie pod- 30 stawiony grupa metoksylowa lub etoksylowa, lub rodnik cykloheksylowy lub fenylowy, R* i R4 ozna¬ czaja atomy wodoru, ewentualnie podstawione rod¬ niki alifatyczne, cykloalifatyczne, aryloalifatycizne, aromatyczne lub heterocykliczne lub grupy amino¬ we lub hydroksylowe i w podanym zakresie zna¬ czen maja takie same lub rózne znaczenia, lub razem z atomem azotu, z którym sa polaczone tworza 5- do 6-czlonowy rodnik heterocykliczny ewentualnie zawierajacy dodatkowe heteroatomy takie jak atom azotu, tlenu lub siarki, zwlaszcza 1. R3 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy zawie¬ rajacy do 4 atomów wegla, rodnik chloroweoalkilo- wy zawierajacy do 4 atomów wegla i do 5 atomów chlorowca, ponadto rodnik fenylowy, chlorowcofe- nylowy, cykloheksylowy, furylowy lub rodnik tri- azynylowy ewentualnie podstawiony metylem, po¬ nadto oznacza grupe aminowa i R4 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy zawierajacy 6 atomów wegla. 2. Sposób wytwarzania N-sulfenylowanyeh biiure- tów o wzorze 1, w którym R1 oznacza rodnik trój- chlorowcometylowy, zwlaszcza trójchloronietylowy lub fluorodwuchlorometylowy, R* oznacza ewentu¬ alnie podstawiony rodnik alifatyczny, cykloalifa¬ tyczny, aryloalifatyczny lub aromatyczny, zwlaszcza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla ewentualnie podstawiony grupa metoksylowa lub etoksylowa, lub rodnik cykloheksylowy lub fenylowy, R* i R4 oznaczaja atomy wodoru ewentualnie podstawione rodniki alifatyczne, cykloaHfatyczne, aryloalifa¬ tyczny aromatyczne lub heterocykliczne lub grupy aminowe lub hydroksylowe i w podanym zakresie znaczen maja takie same lub rózne znaczenia, lub razem z atomem azotu, z którym sa polaczone two- ,5 rza 5- do 6-czlowowy rodnik heterocykliczny ewen-128 411 11 tualnie zawierajacy dodatkowe heteroatomy takie jak atom azotu, tleniu lub siarki, zwlaszcza R3 ozna¬ cza atom wodoru, rodiniiik alkilowy zawierajacy do 4 atomów wegla, rodnik chlorowcoalkiilowy zawie¬ rajacy do 4 atomów wegla i do 5 atomów chlo¬ rowca, ponadto rodnik fenylowy, chlorowcofenyIo¬ wy, cykloheksylowy, furylowy lub rodnik triazyny- lowy ewentualnie podstawiony metylem, ponadto oznacza grupe aminowa i R4 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy zawierajacy do 6 atomów 12 10 wegla, znamienny tym, ze izocyjanian N-(sulfenami- do)-acylu o wzorze 2, w którym R1 i R2 maja zna¬ czenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z amina o wzorze 3, w któryni R5 i R4 maja znaczenie wyzej podane, ewentualnie w srodowisku rozcienczalnika, lub ester fenylowy N-sulfenylowanego kwasu allo- fonowego n wzorze 4, w którym R1 i R2 maja zna¬ czenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z amina o wzorze ogólnym 3, ewentualnie w srodowisku rozcienczakuka. r'-s-n-co-nh-co-o^3 R -S-N-CO-NH-CO-N Rz KR WZÓR W/ZOR 4 R^S-N-CO-NCO R -S-Nh h Rz WZÓR 2 HN ). V i-¦**,. ..r. WZÓR 5 a - co - nco WZÓR 3 WZÓR 6128 411 OCN-CO-0^ \\ WZÓR 7 WZCR 10 WZÓR FCl2C-S-N-CO-NH-CO-NH-^_ CH-, Cl crf , ' WZÓR 8 WZÓR 12 1 X H a WZÓR 9 WZÓR 13 ¦CH3 ^ N -\ CH-. "CUC-S-N-CO-NH-CO-Onf^) X H WZÓR U, WZÓR :Cl,-C-b-iJ-CO-NH-CO-0-^~^ a3C-S-N-CO-NH-CO-0-(Q WZÓR 15 WZÓR 1£ FCL-C-S-N-CO-NHCO-0 C3H7-IZO CH2-NH-CS-SN CH2-NH-CS-S :zn VZÓR 16 WZÓR 1912S411 a) Fa2C-S-N-CO-NCO + H2NC2H5 -v. CH3 FC[2C-S-N-CO-NH-CO-NH--C2H5 CH3 b) FCL2-C-S-N-CO-,.H-CO-OC6H5 + H2NC2H5 —"6 5 - CH: -*¦ FCl2C-S-N-CO-NH-CO-Nh-C2H5 CH3 SCHEMAT OZGraf. Z.P. Dz-wo, z. 501 (75-1-15)

1.86 Cena 100 zl PL