PL128357B1 - Process for preparing alpha-hydroxythiophosphonates - Google Patents
Process for preparing alpha-hydroxythiophosphonates Download PDFInfo
- Publication number
- PL128357B1 PL128357B1 PL22873180A PL22873180A PL128357B1 PL 128357 B1 PL128357 B1 PL 128357B1 PL 22873180 A PL22873180 A PL 22873180A PL 22873180 A PL22873180 A PL 22873180A PL 128357 B1 PL128357 B1 PL 128357B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- carbon atoms
- general formula
- straight
- alkyl radical
- hydroxy
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- -1 aryl lithium Chemical compound 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930002875 chlorophyll Natural products 0.000 description 2
- 235000019804 chlorophyll Nutrition 0.000 description 2
- ATNHDLDRLWWWCB-AENOIHSZSA-M chlorophyll a Chemical compound C1([C@@H](C(=O)OC)C(=O)C2=C3C)=C2N2C3=CC(C(CC)=C3C)=[N+]4C3=CC3=C(C=C)C(C)=C5N3[Mg-2]42[N+]2=C1[C@@H](CCC(=O)OC\C=C(/C)CCC[C@H](C)CCC[C@H](C)CCCC(C)C)[C@H](C)C2=C5 ATNHDLDRLWWWCB-AENOIHSZSA-M 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- RJODUASCKGDMQK-UHFFFAOYSA-N diethoxy(sulfanylidene)phosphanium Chemical compound CCO[P+](=S)OCC RJODUASCKGDMQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania a-hydnyksytiofosfonianów, które stanowia cenmy pro¬ dukt w syntezie polaczen fosforoorganicznych, jak na przyklad a-tiofosfonyloetery. Zwiazki te ze wzgledu na aktywnosc biologiczna nadaja sie do stosowania jako insektycydy.Znany jest z literatury chemicznej sposób otrzy¬ mywania a-hydiroksytiofosfonianów w reakcji tio- fosforynów dialkilowych z aldehydami i ketonami wobec katalizatorów zasadowych.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie a-hyd- roksytiofosfoniany o wzorze ogólnym 1, w którym R1 i R2 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, a R8 oznacza atom wodoru lub prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla albo rodnik fenylowy, przez utlenianie równomoloi wej ilosci tiofosfonianu o wzorze 2, w którym R1, R£ i R8 maja wyzej podane znaczenia w roztworze rozpuszczalnika organicznego, z alkilo lub arylo- litem. Jako czynnik utleniajacy stosuje sie tlen lub powietrze, a jako rozpuszczalniki organiczne, ko¬ rzystnie tetrahydrofuran, dimetoksyetan lub eter etylowy.W sposobie wedlug wynalazku mieszanine sub- stratów wytwarza sie w atmosferze azotu, w tem¬ peraturze —70 do +20°C, a reakcje utleniania pro¬ wadzi sie w temperaturze —70 do 0°C. Srodowisko reakcyjne zakwasza sie nastepnie kwasem nieorga¬ nicznym, takim jak H2SO4 lub HC1. lt ii Powstajacy w wyniku dzialania zasady na tio- fosfonian karboanion reaguje z tlenem tworzac alkoholan o wzorze ogólnym 3, w którym R1. R2 i R8 maja wyzej podane znaczenie, który pod wply¬ wem kwasu nieorganicznego przeksztalca sie w obecnosci wody w a-hydroksytiofosfondan.Produkt reakcji wydziela sie przez odparowanie rozpuszczalnika i nastepna ekstrakcje pozostalosci, korzystnie za pomoca chloroformu.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie a-hyd- roksytiofosfoniany o duzej czystosci z wydajnoscia okolo $fl°/o, tj. wydajnoscia co najmniej równa lub wyzsza w stosunku do sposobów znanych. Sposób wedlug wynalazku jest procesem jednoetapowym, umozliwiajacym otrzymanie polaczen, w których podistawniki R1, R* sa rózne, co jest bardzo trudne lub niekiedy niemozliwe do uzyskania za pomoca sposobów znanych.Sposób wedlug wynalazku ilustruja nastepujace przyklady, nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Do roztworu 1,24 g metylotio-i fosfonianiu dametylowego w 20 ml tetrahydrofu- ranu wkroplono w atmosferze azotu, w temperatu¬ rze —70°C równomolowa ilosc n-butylolitu i mie¬ szano przez 30 minut, a nastepnie przez mieszanine reakcyjna przepuszczano przez 15 minut suchy tlen, Nastepnie mieszanine ogrzano powoli do 0°C i do-i dano roztwór wodny kwasu solnego, az do uzyska¬ nia odczynu kwasnego, odewaporowano tetrahydro¬ furan i produkt ekstrahowano z wody chlorofon 128 3573 128 357 toiefti. Ekstrakt wysuszono bezwodnym siarczanem magnezowym, odewaporowano rozpuszczalnik:, a su¬ rowy produkt oczyszczono przez chromatografie ko- luimmowa ma zelu krzemionkowym, otrzymujac 1,21 g (78°/a) a-hydTOkisy domeityLottofosfanianu metylowe¬ go (n2^ = 1, 4875).Przyklad II. Do roztworu 1,82 g etylotiofos- fonianu dietylowego w 20 ml eteru dietylowego wkroplono w atmosferze azotu, w temperaturze —70°C równomolowa ilosc fenylolitu i mieszano przez 30 minut, a nastepnie przez mieszanine reak¬ cyjna przepuszczano przez 30 miniut suche powie¬ trze. Nastepnie mieszanine ogrzano powoli do tem¬ peratury 0°C i zakwaszono do odczynu kwasnego wodnym roztworem kwasu siarkowego. Odewapo¬ rowano eter dietylowy i produkt ekstrahowano z wody chloroformem. Ekstrakt wysuszono bezwod-, nym siarczanem magnezowym, odewaporowano rozpuszczalnik, surowy produkt oczyszczano prze7 chromatografie kolumnowa na zelu krzemionko) wym, otrzymujac 1,61 g (81%) a-hydroksy dietylo-j fosfonianu etylowego (n2^ = 1,4735).Przyklad III. Do roztworu 1,82 g 0-etylo, 0-izopropylofaofosfoniaou metylowego w20mldame- toksyetanu wkroplono w atmosferze azotu, w tem^ peraturze —70°C równomolowa ilosc n-butylolitu i mieszano przez 30 minut, a nastepnie przez mie¬ szanine reakcyjna przepuszczano przez 15 minut suchy tlen. Nastepnie mieszanine ogrzano powoli 10 15 20 25 do 0°C i dodano roztwór wodny kwasu solnego, an do uzyskania odczynu kwasnego. Odewaporowano dimetoikysetan i produkt ekstrahowano z wody chlorofoirmem. Ekstrakt wysuszono bezwodnym siarczanem magnezowym, odewaporowano rozpusz- czalndik, surowy produkt oczyszczono przez chroma¬ tografie kolumnowa na zelu krzemionkowym, otrzymujac 1,57 g (80%) a-hydroksy 0-etylo, 0-izo- propylotiofosfondanu metylowego (n2^ = 1,4750).Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania a-hydroksytiofosfonianów o ogólnym wzorze 1, w którym R1 i R2 sa jednako¬ we lub rózne i oznaczaja prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, a R8 ozna¬ cza atom wodoru lub prosty albo rozgaleziony rod¬ nik alkilowy o 1—4 atomach wegla albo rodnik fenylowy, znamienny tym, ze tiofosfonian o ogól¬ nym wzorze 2, w którym R1, R2 i R8 maja wyzej podane znaczenie w roztworze rozpuszczalniika or¬ ganicznego miesza sie w atmosferze azotu w tem¬ peraturze —70 do +20°C z równomolowa iloscia alkilo- lub arylolitu i otrzymana mieszanine utlenia sie w temperaturze —70 do 0°C tlenem lub powie¬ trzem, po czym srodowisko reakcyjne zakwasza kwasem nieorganicznym, takim jak H2SO4 lub HC1. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalniki organiczne stosuje sie tetra- hydrofuran, dimetoksyetan lub eter etylowy. i WwrJ .i S Vnór2 » R'0 OL* ' 5 Wiór 3 OZGraf. Z.P. Dz-wO, z. 228 (80+15) 8.85 C«b« IM d PL
Claims (2)
- Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania a-hydroksytiofosfonianów o ogólnym wzorze 1, w którym R1 i R2 sa jednako¬ we lub rózne i oznaczaja prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, a R8 ozna¬ cza atom wodoru lub prosty albo rozgaleziony rod¬ nik alkilowy o 1—4 atomach wegla albo rodnik fenylowy, znamienny tym, ze tiofosfonian o ogól¬ nym wzorze 2, w którym R1, R2 i R8 maja wyzej podane znaczenie w roztworze rozpuszczalniika or¬ ganicznego miesza sie w atmosferze azotu w tem¬ peraturze —70 do +20°C z równomolowa iloscia alkilo- lub arylolitu i otrzymana mieszanine utlenia sie w temperaturze —70 do 0°C tlenem lub powie¬ trzem, po czym srodowisko reakcyjne zakwasza kwasem nieorganicznym, takim jak H2SO4 lub HC1.
- 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalniki organiczne stosuje sie tetra- hydrofuran, dimetoksyetan lub eter etylowy. i WwrJ .i S Vnór2 » R'0 OL* ' 5 Wiór 3 OZGraf. Z.P. Dz-wO, z. 228 (80+15) 8.85 C«b« IM d PL
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL22873180A PL128357B1 (en) | 1980-12-23 | 1980-12-23 | Process for preparing alpha-hydroxythiophosphonates |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL22873180A PL128357B1 (en) | 1980-12-23 | 1980-12-23 | Process for preparing alpha-hydroxythiophosphonates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL228731A1 PL228731A1 (pl) | 1982-07-05 |
| PL128357B1 true PL128357B1 (en) | 1984-01-31 |
Family
ID=20006586
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL22873180A PL128357B1 (en) | 1980-12-23 | 1980-12-23 | Process for preparing alpha-hydroxythiophosphonates |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL128357B1 (pl) |
-
1980
- 1980-12-23 PL PL22873180A patent/PL128357B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL228731A1 (pl) | 1982-07-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Myers et al. | Phosphonic Acids. II. Synthesis of γ-Ketophosphonic Acids from Methyl Ketones via Mannich Bases1, 2 | |
| Jones et al. | Organic Compounds of Uranium. V. Derivatives of Uranium (V) Alkoxides | |
| DE2732107C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von cyclischen Ketoessigsäureestern | |
| PL128357B1 (en) | Process for preparing alpha-hydroxythiophosphonates | |
| DE2033357C3 (de) | Palmitoyl-propandioKl 3)-phosphorsäure-S-trimethylaminophenylester und Verfahren zu dessen Herstellung | |
| EP0026736B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,3,5-Trichlorpyridin sowie Ammoniumsalze des Methanphosphonsäuremonomethylesters und deren Herstellung | |
| Kaya et al. | An improved synthesis of ketene dimethyl thioacetal monoxide | |
| EP0187674A2 (en) | Process for the preparation of polyhalogenated carbinols | |
| EP0183290B1 (en) | A process for the preparation of bis-phosphineoxide compounds | |
| Denney et al. | Methylation of acids with pentamethoxyphosphorane | |
| US4214092A (en) | Rearrangement of acyloxy furans and thiophenes prepared from butenolides | |
| EP0134934B1 (de) | 2-Ketosulfonamide und Verfahren zu deren Herstellung | |
| Iorga et al. | Carbanionic Displacement Reactions at Phosphorus: Synthesis and Reactivity of 5, 5-Dimethyl-2-oxo-2-(1, 3-dithian-2-yl)-1, 3, 2-dioxaphosphorinane | |
| US4347379A (en) | Synthesis of alpha-alkoxycarboxylic acids | |
| EP0302227A2 (de) | 5-Halogen-6-amino-nikotin-säurehalogenide, ihre Herstellung und ihre Verwendung | |
| US2495799A (en) | Chloroalkyl phosphorous oxy and sulfodichlorides | |
| US4126639A (en) | Process for 11a-dehalogenation of 11a-halotetracyclines | |
| Coker et al. | The Addition of α, β-Dichloroethyl Ethers to Isoprene | |
| US4307028A (en) | Preparation of organo-tin compounds | |
| DD220605A5 (de) | Verfahren zur herstellung von derivaten der vinylphosphon-, oder vinylpyrophosphonsaeure | |
| PL128358B1 (en) | Process for preparing alpha-hydroxyphosphonates | |
| JPS584698B2 (ja) | ２−（３−ベンゾイルフエニル）プロピオン酸の製造方法 | |
| SU749846A1 (ru) | Способ получени о,о-диалкил-о( ) -ацетоацетилтио- или дитиофосфатов | |
| DE2609126A1 (de) | Verfahren zur herstellung von eckige klammer auf 2-(halogenformyl)- vinyl eckige klammer zu organyl-phosphinsaeurehalogeniden | |
| AT257580B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Aryloxy-3-hydroxy- bzw. -oxoalkansäuren, ihren Estern und Salzen |