PL128318B1 - Fungicide - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 1985 11 30 128318 '&&» fa^nto*"!*^1 Int. C13A01N 33/04 Twórca wynalazku: Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Republi¬ ka Federalna Niemiec) Srodek grzybobójczy Przedmiotem -wynalazku jest srodek grzybobój¬ czy zawierajacy jako substancje czynna nowe po¬ chodne aiminopropainoliu.Wiadomo, ze pochodne trazoliloetanolu, na przy¬ klad l-/4-chlorofenylo/-2-/l,2,4-triazol-l-ilo/-l-eta- nol na ogól wykazuja dobrze dzialanie grzybobój¬ cze (opis patentowy RFN DOS nr 2 431407). Ich dzialanie, zwlaszcza w nizszych dawkach i steze¬ niach w niektórych zastosowaniach, nie zawsze jest zadawalajace.Stwierdzono, ze nowe pochodne aminopropanolu o wzorze ogólnym 1, w którym R1 i R2 oznaczaja nodniki alkilowe lub razem z atomem azotu z któ¬ rym sa zwiazane oznaczaja ewentualnie podstawio¬ ne rodniki heterocykliczne o wzorach 8, 9 i 10, lub rodnik heterocykliczny o wzorze 11 w przy¬ padku gdy R4 oznacza podstawniki o wzorach ^O^CO—R«, --O—CO—NMR6 lub -^O—SiR73, R» oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, R4 o- znacza grupe hydroksylowa, atom chlorowca lub podstawniki o wzorach —O—CO^R5, —O—CO— —NHR8 lub —O—SiR73, R5 oznacza rodnik alkilo¬ wy, alkenylowy, chlorowcoalkiliowy lub ewentual¬ nie podstawiony rodnik arylowy lub aryloalkilowy, R8 oznacza rodnik alkilowy, alkenylowy lub ewen¬ tualnie podstawiony rodnik arylowy, R7 oznacza rodnik alkilowy, Y oznacza rodnik alkilowy, atom chlorowca, rodnik chlorowcoalkilowy, grupe alki- lotio, chlorowooalkoksylowa, chlorowcoalkiLotio, cy- kjoalkilowa lufo cyjanowa i n oznacza liczby 0, 1, 10 13 20 25 30 2 lub 3, oraz ich tolerowane fizjologicznie sole ad¬ dycyjne z kwasami, wykazuja silne dzialanie grzy¬ bobójcze.Nowe pochodne aminopropanolu o wzorze 1 sta¬ nowiace substancje czynna srodka otrzymuje sie w sfpasólb polegajacy na tym, ze a) amiinopropio- fenony o wzorze 2, w którym R1, R2, R8, Y i n maja wyzej podane znaczenie, redukuje sie komplek¬ sowymi wodorkami w srodowisku rozpuszczalnika i ewentualnie otrzymane wedlug postepowania (a) aminopropanole o wzorze la poddaje sie reakcji b) ze srodkiem chlorowcujacym, ewentualnie w srodowisku rozcienczalnika i ewentualnie wobec akceptora kwasu lub c) z halogenkami o wzorze 3, w którym R8 oznacza podstawniki o wzorachs ^CO—R6, —CO—NHR8 lub -^5iR73, w których R5, R8 i R7 maja wyzej podane znaczenie i Hal ozna¬ cza atom chlorowca, w srodowisku rozcienczalnika i ewentualnie wobec mocnej zasady wzglednie e- wentualnie wobec akceptora kwasu lub d) bezwod¬ nikami bwasiowymi o wzorze 4, w którym R5 ma wyzej podane znaczenie, w srodowisku rozcien¬ czalnika i ewentualnie wobec katalizatora lub e) izocyjanianami o wzorze 5, w którym R8 ma wy-, zej podane znaczenie, w srodowisku rozcienczalni¬ ka i ewentualnie wobec akceptora kwasu, i otrzy¬ mane wedlug podanych postepowan zwiazki o wzo¬ rze 1 ewentualnie poddaje sie reakcji addycji z fizjologicznie tolerowanym kwasem.Nowe pochodne aminopropanolu o wzorze J 128 318128 318 3 ¦wskazuja niespdziewanie znacznie lepsze dziala¬ nie grzybobójcze niz znany ze stanu techniki 1-/4- ^chlorofenya(V-2-/l,2,4-tr:iazol-l^ilo/-l-etanol bedacy zwiazkiem o takim samym kierunku dzialania. Sub¬ stancje czynne o wzorze 1 wzbogacaja zatem stan J techniki.Pochodne aminopropanolu przedstawia ogólnie wzór 1. We wzorze tym R1 i R2 oznaczaja takie same lub rózne, korzystnie proste lub rozgalezione rodniki alkilowe o 1—4 atomach wegla, ponadto 10 R1 i R2 razem z atomem azotu z któ¬ rym sa zwiazane oznaczaja korzystnie e- wentualnie podstawiony rodnik heterocykliczny o wzorze 8, 9 lub 10, a dodatkowo równiez ewen¬ tualnie podstawiony rodnik heterocykliczny o wzo- 15 rze 11 w przypadku gdy R4 oznacza rodniki o wzo¬ rach —O—CO—R5, —O—€0—NHR« lub -^O^SiR73, przy czym podstawnikami moga byc korzystnie: rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla lub dokon- densowany, aromatyczny lub alicykMczny pierscien *• o 5—7 atomach wegla ewentualnie podstawiony rodnikiem alkilowym o 1—4 atomach wegla lub atomem chlorowca. R8 oznacza korzystnie atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, R4 oznacza korzystnie grupe hydroksylowa, atom 25 chloru i bromu, oraz rodniki o wzorach —O—CO—RS, ~0--CO—NHR« i -^O^SiR73, R« o- znacza korzystnie prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, rodnik alkenylo- wy o 2—4 atomach wegla, rodnik chlorowcoalkiilo- 3° wy zawierajacy 1—2 atomów wegla i 1—5 takich samych lub róznych atomów chlorowca, korzystnie fluoru i chloru, oraz ewentualnie podstawiony rod¬ nik arylowy o 6—10 atomach wegla i rodnik ary- loalkilowy o 6—10 atomach wegla w czesci arylo- 35 wej i 1—2 atomach wegla w czesci alkilowej, zwlaszcza rodnik fenylowy i benzylowy, przy czyni podstawnikami sa korzystnie: atom chlorowca, rod¬ nik alkilowy o 1—4 atomach wegla, rodnik chlo- rowcoalkilowy zawierajacy 1—2 atomów wegla i 40 1^5 takich samych lub róznych atomów chlorowca, korzystnie fluoru i chloru, oraz grupa alkoksylowa i alkilotio o 1 lub 2 atomach wegla. R* oznacza korzystnie prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—8 atomach wegla, rodnik alkenyIowy o 2—4 tt atomach wegla, oraz ewentualnie podstawiony ro¬ dnik arylowy o 8—10 atomach wegla, zwlaszcza fenylowy, przy czym podstawnikami sa korzystnie juz wyzej wymienione podstawniki fenylowe. R7 oznacza korzystnie prosty lub rozgaleziony rodnik M alkilowy o 1—4 atomach wegla.Y oznacza korzystnie prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, atom chlo¬ rowca, rodnik cMorowcoalkilowy zawierajacy 1—2 atomów wegla i 1^5 atomów chlorowca, ikorzytst- M nie fluoru i chloru, grupe akloksylowa i alkilotio o 1 lub 2 atomiaich wegla grupe chlorawcioalkokisy- lowa i chloinowcoalkilotio o ii—2 atomach wegla i 2—5 atoniach chlorowca, korzystnie fluoru i chlo¬ ru, rodnik cykloalkilowy o 3—7 atomach wegla oraz 60 gtrupe cyjamowa, wskaznik n oznacza korzystnie lioztoe 0, 1 lub 2.Szczególnie korzystne sa pochodne aminopropa¬ nolu o wzorze 1, w którym R1 i R2 oznaczaja rodniki alkilowe o 1—4 atomach wegla, lub razem w z atomem azotu z którym sa zwiazane tworza ewentualnie podstawiony rodnik" heterocykliczny o wzorze 9 lub 10, oraz dodatkowo równiez ewentu¬ alnie podstawiony rodnik heterocykliczny o wzo¬ rze 11 lub 8 w przypadku gdy R4 oznacza rodnik o wzorze —O—CO—R5, -^O^CO—NHR8 lub —O—SiR7j, przy czym podstawnikami moga byc: rodnik metylowy, etylowy lub dotoondewsowany pierscien benzenowy luJb cykloheksanowy; R8 ozna¬ cza atom wodoru lub rodnik metylowy; R* ozna¬ cza grupe hydroksylowa, atom chloru, bromu oraz podstawniki o wzorach —O^CO—R5, —O—CO— —NHR8 i ^OSiR73; R5 oznacza rodnik metylowy, etylowy, izopropylowy, izobutylowy, chlGPOmetylo- wy, dwuchlorometylowy lub rodnik fenylowy i benzylowy ewentualnie zawierajacy j-eden. lub kil¬ ka podstawników którymi sa: atom chloru, bromu, rodnik metylowy lub trójflu-orometyllowy; R8 ozna¬ cza prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla lub rodnik fenylowy ewentu¬ alnie zawierajacy jeden lub kilka podstawników, którymi sa: atom chloru, bromu, rodnik metylo¬ wy lub trójfluorometylowy; R7 oznacza rodnik me¬ tylowy lub etylowy; Y oznacza rodnik metylowy, izopropylowy, Ill-rzed-butylowy, atom fluoru, chlo¬ ru, rodnik trójfluorometylowy lub cykloheksylowy i n oznacza liiczhe 0, 1 lufo 2.Przykladami zwiazków o wzorze 1, oprócz poda¬ nych w przykladach wytwarzania, sa zwiazki ze¬ stawione w tablicy 1.W (przypadku stonowania p-IIlHrized.-ibutylo-2-me- tylo-3Hmiorfolin-4-ylo-propiofenonu i borowodorku sodu jako zwiazków wyjsciowych przebieg reakcji przedstawia schemat 1 (postepowanie a).W przypadku stosowania l-/p-ITI-rzed.-butylo-fe- nylo/-2^metylo-3^rnx)irfolm-4-ylo-l^prbpanolu i chlor¬ ku tionyiu jako zwiazków wyjsciowych przebieg reakcji przedstawia schemat 2 (postepowanie b).W przypadku stosowania l-Zp-IIInrzed^butylofe- nylo/-2-metyIo-3-morfolm-4-ylo^ipro(panolu i chlor¬ ku acetylu jako zwiazków wyjsciowych przebieg reakcji przedstawia schemat 3 (postepowanie c).W przypadku stosowania l-/p-III^rzed.-butylofe- nylo/-2-metylo-3-morfolin-4-ylo-l-ipropanolu A trój-" metylochlorosilanu jako zwiazków wyjsciowych przebieg reakcji przedstawia schemat 4 (postepo¬ wanie c).W przypadku stosowania l-/p-III-rzed.-butylofe- nylo/-2-metylcm.arMm-4-ylo-l-prcipanolu i bezwod¬ nika kwasu octowego jako zwiazków wyjsciowych przebieg reakcji przedstawia schemat 5 (postepo¬ wanie d).W przypadku stosowania l-/p-III-rzed.-fbutylofe- nylo/-2-metyao-3-moTfolm^-y0o-lipropaaiolu i izo¬ cyjanianu fenylu jako zwiazków wyjsciowych prze¬ bieg reakcji przedstawia schemat 6 (postepowanie e).Aminopropiofenony stosowane w postepowaniu (a) jako zwiazki wyjsciowe przedstawia ogólnie wzór 2. We wzorze tym R1, R2, R*, X oraz n ma¬ ja korzystnie znaczenia podane Jako korzystne dla tych symboli przy omawianiu wzoru 1.Aminopropiofenony o wzorze 2 sa czesciowo znane (opublikowane europejskie zgloszenie paten¬ towe Nr 0 005 541). Otrzymuje sie je przez reak-128 318 n 4^C/CHg/8 4—C/CHa/a 4^C/CHa/8 4^C/CH3/8 4r-CyCH3/t 4—C/CItya 4r-OCH,/8 4—CyCHa/s 4-^C/CHa/a 4^-C/CHa/a 4^C/CHa/8 ^-C/CHa/a 4-C/CMa/a 4^C/CKa/a 4^0CHa/3 4^-C/CHa/a ^-C/CHa/a 4-CyCHa/a ^-C/Clfa/s 4—C/CHa/a 4--C/CB3/3 4^C/CHa/8 4^C/CHa/s 4^-C/CHa/a ^-C^CH3/a 4^-C/CHa/a 4--C1 2,^-a2 wzór 18 wzór 13,2—CH8 4r-CaH7-izo Tablica 1 Zwiazki 0 wzorze 1 R4 L . —O—CO—CH2C1 —Ó—CO—CHC12 wzór 13 Cl wzór 14 wzór 15 wzór 16 UO—CO—NH—C8H7-izo —O—CO—NH—CH3 ^0—CO^NH^C4Hfr-izo —Ó—CO—NH—C4H9-n —0—CO—MH—C4H9-11 —0—00-NH-^C4H9-tao _0—CO—NH^CH3 —0—CO—NH—CaHy-izo wzór 16 wzór 15 wzór 13 —0—CO—CHC12 —0—CO—CH2CI ÓH OH OH OH OH OH OH OH 1 OH OH (OH W CHV CHS ¦ CHa CHa CHS CH8 CHa 1CH5 iCH8 CH8 CH8 CH$ CHa CH3 CH8 CH8 CH3 CH| CH* CH8 CH$ CH| CH* CHS CHa ' CH8 CH8 CH8 CH8 ch8 CH9 -WRW . wzór 12 wzór 12 wzór 12 wzór 12 wzór 8 wzór 8 wzór 12 wzór 12 wzór 12 wzór 12 wzór Iz wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 ' wzótr 11' ^— wzór 11 wzór 11 wzótr 11 wzór 11 * wzór 17 —N/C2H*/2 -HN/C8Hy-aiz0/s -HNyCaH7Hn/2 -N«A*/i -^N/CiHa^izO/z wzór 13 wsSóf 12 Wzór 12 wzór 13 wzór 12 cje znanych aicetofenonów o wzorze 6, w któryim Ra, Y i n maja wyzej podane znaczonie, z para- formaldehydem lub aminami o wttonze 7, w któ¬ rym R1 i R2 maja wyzej podane znacfcemie, w sro¬ dowisku protetycznego rozpuszczalnika, na przy¬ klad etanolu, w temperaturze 50—120°C, przy czywi aminy o wzorze 7 &tosuje sie korzystnie w postaci chlorowodorków.Kompleksowe wodorki stosowane w postepowa¬ niu (a) jako zwiazki wyjsciowe sa Zwiazkami ogól¬ nie znanymi. Przykladami ich sa korzystnie boro¬ wodorek sodu i wodorek litowoglinowy.Aniinopropanole o wzorze la stosowanie w poste¬ powaniach (b), (c), (d) i (e) jako zwiazki wyjscio¬ we sa objete niniejszym wynalazkiem.Srodki chlorowcujace stosowane w postepowaniu (b) sa zwiazkami ogólnie znanymi. Przykladami tych zwiazków sa korzystnie nieorganiczne halo¬ genki kwasowe takie jak trójchlorek, trójbrorriek i ^eciochlorek fosforu, tlenochlorek fosforu i chlo¬ rek tionylu.Halogenki stonowane równiez jako zwiazki wyj¬ sciowe w postepowaniu (c) przedstawia ogólnie wzór 3. We wzorze tym R8 oznacza korzystnie podstawniki o wzoralch -^CO—R5, —GO—NMR8 i 45 50 55 60 65 SiR78, w których R5, R8 i R7 maja znaczenie po¬ dane jako korzystne dla tych symboli przy oma¬ wianiu wzoru 1, Hal oznacza korzystnie atom fluo¬ ru, chloru lub bromu. Halogenki o wzorze 3 sa zwiazkami ogólnie znanymi.Bezwodniki kwasowe stosowane ponadto jako zwiazki wyjsciowe w postepowaniu (d) przedsta¬ wia ogólnie wzór 4. We wizorze tym R* oznacza korzystnie podstawniki podane jako korzystne dla tego symbolu przy omawianiu wzoru 1.Bezwodniki kwasowe o wzorze 4 sa zwiazkami ogólnie znanymi. Izocyjaniany stosowane jako zwiazki wyjsciowe w postepowaniu (e) przedsta¬ wia ogólnie wzór 5. We wzorze tym R8 oznacza korzystnie podstawniki podane jako korzystne dla tego symbolu przy omawianiu wzoru 1.Izocyjaniany o wzorze 5 sa zwiazkami ogólnie znanymi.W postepowaniu (a) mozna stosowac jako rozpu¬ szczalniki korzystne polarne rozpuszczalniki orga¬ niczne. Do nich naleza korzystnie alkohole takie jak metanol, etanol, izoprapamol lub butanol, etery takie jak eter etylowy lub czterowodorofuran.Reakcje wedlug postepowania (a) mozna prowa¬ dzic w szerokim zakresie temperatury. Na ogól7 prowadzi sie w temperaturze 0—60°C, korzystnie 0--40oC.Przy przeprowadzaniu postepowania (a) stosuje sie korzystnie równowazne molowo ilosci reagen¬ tów. Wyodrebnianie produktów koncowych prowa¬ dzi sie na ogól w znany sposób, ewentualnie rów¬ niez w postaci soli addycyjnych z kwaiaimi.W postepowaniu (b) mozna stosowac jako roz¬ puszczalniki koirzystnie obojetne rozpuszczalniki or¬ ganiczne. Do nich naleza korzystnie amidy, np. dwunietyiloformaniiid, sulfotlenki, np. sulfotlenek dwumetylowy oraz eter naftowy.Zwlaszcza mozna stosowac jako rozpuszczalnik nadmiar wprowadzanego jako reagent halogenku kwasowego.Jako akceptory kwasu mozna stosowac w poste¬ powaniu (b) korzystnie zasady organiczne, takie jak pirydyna i trójetyloamina.Reakcje wedlug postepowania (b) mozna prowa¬ dzic w szerokim zakresie temperatury. Na ogól prowadzi sie w temperaturze od —20°C do 100°C, korzystnie od -^10oC do 80°C.Przy przeprowadzaniu postepowania (b) stosuje sie korzyistnie równowazne molowo ilosci reagen¬ tów.Dla uproszczenia procesu mozni równiez sto¬ sowac srodek chlorowcujacy jako rozpuszczalnik, do czego potrzebny jest jego odpowiedni nadmiar.Wyodrebnianie zwiaszków o wzorze 1 prowadzi sie przez usuniecie nadmiaru srodka chlorowcuja¬ cego, na przyklad przez destylacje, traktowaniu mieszaniny poreakcyjnej wodnym roztworem wo¬ doroweglanu sodu i wytrzasaniu produktu reakcji z rozpuszczalnikiem organicznym.W postepowaniu (c) stosuje sie jako rozpuszczal¬ nik korzystnie obojetne rozpuszczalniki organiczne.Do nich naleza korzystnie etery, na przyklad eter etylowy i dioksan, weglowodory aromatyczne ta¬ kie jak toluen i benzen, w niektórych przypad¬ kach równiez weglowodory chlorowane takie jak chloroform, chlorek metylenu lub czterochlorek wegla oraz ketony takie jak aceton lub metylo- etyloketon; nitryle takie jak acetonitryl oraz eter naftowy.W celu uproszczenia procesu mozna równiez sto¬ sowac jako rozpuszczalnik halogenek kwasowy be¬ dacy reagentem, przy czyim potrzebny jest odpo¬ wiedni nadmiar.Reakcje wedlug postepowania (c) prowadzi sie w szerokim zakresie temperatur. Na ogól prowa¬ dzi sie w temperaturze 20-^150°C, korzystnie 20— —10O°C, wzglednie w temperatuirze wrzenia uzyte¬ go rozpuszczalnika.Postepowanie (c) mozna prowadzic wobec ak¬ ceptorów kwasu (akceptory chlorowcowodorów).Do nlah naleza korzyistnie zasady organiczne, ko¬ rzystnie trzeciorzedowe aminy, tafcie jak trójetylo- amina, nastepnie zasady nieorganiczne takie jak wodorotlenki metali alkalicznych, weglany metali alkalicznych.Rrzy przeprowadzaniu postepowania (c) stosuje sie na 1 mol zwiazków o wzorze (la) 1—3 moli halogenku o wzorze 3. W celu wyodrebniania pro¬ duktów koncowych np. uwalnia sie mieszanine po- 8 318 8 reakcyjna od rozpuszczalnika i pozostalosc traktu¬ je sie woda i rozpuszczalnikiem organicznym. Paze organiczna oddziela sie i przerabia w znany spo¬ sób. 5 W korzystnej odmianie postepowania proces ta¬ ki prowadzi sie w siposób polegajacy na tym, ze wydhodzi sie ze zwiazku o wzorze la, który w odpowiednim obojetnym rozpuszczalniku organicz¬ nym przeprowadza sie za pomoca wodorku meta- 10 lu alkalicznego lub amidku metalu alkalicznego w alkanolan, który z kolei bez wyodrebniania podda¬ je sie natychmiast reakcji £ halogenkiem o wzo¬ rze 3, przy czym w podanej jednej operacji o- trzymuje sie zwiazki o wzorze 1 z wydzielaniem 19 halogenku metalu alkalicznego.W postepowaniu (d) mozna stosowac jako roz¬ puszczalniki korzystnie obojetne rozpuszczalniki or¬ ganiczne. Do nich naleza korzystnie rozpuszczalni¬ ki stosowane w postepowaniu (c) oraz kazdorazo¬ wo stosowane bezwodniki kwasowe o wzorze 4.W postepowaniu (d) stosuje sie jako katalizato¬ ry korzystnie katalizatory kwasne i zasadowe, na przyklad kwas siarkowy, chlorowodór, hromowo- dór, trójtlenek boru, chlorek cynku, octan cynku, benzoesan cynku, benzoesan sodu, weglan sodu, tlenek wapnia, tlenek magnezu, pirydyne i trój- etyloamine.Reakcje wedlug postepowania (d) prowadzi sie w szerokim zakresie temperatury. Na ogól prowadzi sie w temperaturze 20^15O°C, korzystnie 50— 120°C.Przy przeprowadzaniu postepowania (d) stosuje sie korzystnie równowazne molowo ilosci reagen- W celu uproszczenia sposobu mozna stosowac ja-, ko rozpuszczalniki wprowadzony jako reagent bez¬ wodnik kwasowy o wzorze 4, przy czym potrzeb¬ ny jest jego nadmiar, wyodrebniania zwiazków o 40 wzorze 1 prowadzi sie w znany sposób.W postepowaniu (e) mozna stosowac jako rozpu¬ szczalniki korzystnie obojetne rozpuszczalniki or¬ ganiczne, zwlaszcza rozpuszczalniki stosowane w postepowaniu (c). 45 W postepowaniu (e) stosuje sie jako katalizatory korzystnie trzeciorzedowe zasady takie jak trójety¬ loamina i pirydyna lub zwiazki cynoorganiczne ta¬ kie jak dwolaurynian dwubutylocyny i laurynian trójbutylocyny. bo Reakcje wedlug postepowania (e) prowadzi sie w szerokim zakresie temperatury. Na ogól prowa¬ dzi sie w temperaturze 0^100°C, korzystnie w tem¬ peraturze wrzenia stosowanego rozpuszczalnika.Przy przeprowadzaniu postepowania (e) stosuje 55 sie korzystnie równowazne molowe ilosci reagen¬ tów. W celu wyodrebnienia zwiajzków o wzorze 1 oddestylowuje sie rozpuszczalnik a pozostalosc przerabia sie w znany sposób.Otrzymane wedlug postepowan (a)—(e) zwiazki go o wzorze 1 mozna przeprowadzic w ich sole ad¬ dycyjne z kwasami. • W celu wytwarzania fizjologicznie tolerowanyich soli addycyjnych z kwasami zwiazków o wzorze 1 stosuje sie korzystnie nastepujace kwasy: chlorow- 65 cowodorowe, na przyklad kwas cMorowodorowy i128 318 9 10 bromowodorowy, zwlaszcza chlorowodorowy, ponad¬ to kwas fosforowy, azotowy i siarkowy, jedno- i dwufunkcyjne kwasy karboksylowe i hydroksykar- boksylowe takie jak kwas octowy, maleinowy, bur¬ sztynowy, fumarowy, winowy, cytrynowy, salicylo¬ wy, sorbinowy, mlekowy oraz kwasy sulfonowe, na przyklad kwas p-toluenosulfonowy i naftaleno- -1,5-dwusulfonowy.Sole addycyjne z kwasami zwiazków o wzorze 1 mozna wytworzyc w znany sposób, na przyklad przez rozpuszczanie zwiazku o wzorze 1 w odpo¬ wiednim obojetnym rozpuszczalniku i dodanie kwa¬ su, na przyklad kwasu chlorowodorowego i wyod¬ rebnia sie w znany sposób, na przyklad przez od¬ saczenie i ewentualnie oczyszcza przez przemywa¬ nie obojetnym rozpuszczalnikiem organicznym.Substancje czynne o wzorze 1 wykazuja silne dzialanie mikrobójcze, a zatem mozna je uzyc w praktyce do zwalczania niepozadanych mikro¬ organizmów. '^*^ Stosuje sie je w postaci srodków ochrony ro- slfri.Srodki grzybobójcze w ochronie roslin stosuje sie do zwalczania PlasmocHophoromycetes, Oomy- cetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes i Deuteromycetes.Substancje czynne o wzorze 1 o stezeniach uzy¬ wanych do zwalczania chorób roslin sa dobrze to¬ lerowane przez rosliny, a zatem mozna je stoso¬ wac do traktowania nadziemnych czesci roslin, sa¬ dzonek, nasion i gleby.W postaci srodków ochrony roslin mozna je uzyc ze szczególnie dobrym wynikiem do zwalczania grzybów wywolujacych choroby maczniakowe, a wiec do zwalczania rodzajów Erysiphe, np. pato- gena macznlaka jeczmienia lub zboza (Erysiphe graminis) oraz do zwalczania grzybów wywoluja¬ cych parcha i rdze, a wiec do zwalczania rodza¬ jów Venturia, np. patogena parcha Jabloniowego (Fuisicladium dendritiioum): rodzajów Uromyces np. patogema rdzy fasolowej (Uromyces phaseoli).Ponadto wykazuja one dobre dzialanie grzybo¬ bójcze In vhYo w stosunku do Fuisarium nivale.W okreslonych dawkach reguluja równiez wzrost* roslin. "? Substancje czynne mozna przeprowadzac w zwykle preparaty w postaci roztworów, emulsji, zawiesin, proszków, pianek, past, granulatów, aero¬ zoli, substancji naturalnych i sztucznych impregno¬ wanych substancja czynna, mikrokapsulek, otoczek nasion, oraz preparatów z ladunkiem palnym ta¬ kich jak ladunki i swiece dymne itp. i prepara¬ tów stosowanych opylan na zimno i cieplo w spo¬ sobie ULV.Preparaty otrzymuje sie w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozrzedzal- nikami to jest cieklymi rozpuszczalnikami, skro¬ plonymi pod cisnieniem gazami i/lub stalymi nos¬ nikami, ewentualnie stosujac substancje powierz¬ chniowo czynne, takie jak emulgatory i/lub dys- pergatory i/lub srodki pianotwórcze.W przypadku stosowania wody jako rozcienczal¬ nika mozna stosowac np. rozpuszczalniki organicz¬ ne sluzace jako rozpuszczalniki pomocnicze.Jako ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac za¬ sadniczo zwiazki aromatyczne, np. ksylen, toluen, benzen lub alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aro¬ matyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne, ¦ takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny, lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, takie Jak cy¬ kloheksan, lub parafiny np. frakcje ropy nafto¬ wej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz ich etery i estry, ketony, tafcie jak aceton, metylo- 10 etyiloketon, metyloizobutyloketon lub cykloheksanon, rozpuszczalniki o duzej polamosci, takie jak dwu- metyloformamid i sulfotlenek dwumetylowy oraz wode. Jako skroplone gazowe rozcienczalniki lub nosniki stosuje sie ciecze, które w normalnej tem- 15 peraturze i normalnym cisnieniem sa gazami, np. gazy aerozolotwórcze takie jak chlorowcoweglowo- dory a ponadto butan propan, atoz i dwutlenek wegla. Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mineralne takie jak kaoliny, tlenki glinu, 20 talk, kreda, atajpulgit, montmorylonit lub diatomit i syntetyczne maczki nieorganiczne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tle¬ nek glinu i krzemiany.Jako stale nosniki dla granulatów stosuje sie 25 kruszone i frakcjonowane naturalne mineraly takie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit, dolomit, oraz syntetyczne granulaty z maczek nieorganicznych i organicznych oraz granulaty z materialu organi¬ cznego np. opilek tartacznych, lusek orzecha koko- 30 sowego, kolb kukurydzy i lodyg tytoniu.Jako emulgatory i/lub substancje pianotwórcze stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe takie jak estry politlenku etylenu i kwasów tlu¬ szczowych, etery politlenku etylenu i alkoholi tlu¬ szczowych, np. etery alkilo-arylopoliglikolowe, al- fcilosulfoniany, siarczany alkilowe, arylosulfoniany oraz hydrolizaty bialka. Jako dyspergatory stosu¬ je sie ligninowe lugi posiarczynowe i metylocelu- loze. .Preparaty moga zawierac srodki przyczepne ta¬ kie jak karbioksymetyloceluloza, polimery natural¬ ne i syntetyczne sproszkowane i ziarniste lub w posteci lateksów takie jak guma arabska, alkohol 45 poliwinylowy i polioctan winylu.Mozna stosowac barwniki takie jak pigmenty nieorganiczne np. Genek zelaza, tlenek tytanu, ble¬ kit prulski i barwniki organiczne, np. barwniki ali- . zarynowe, azometaloftalocyjaninowe i substancje 50 sladowe takie jak sole zelaza, manganu, boru, mie¬ dzi, kobaltu, molibdenu i cynku.Preparaty zawieraja przewaznie 0,1—95%, korzy¬ stnie 0,5—90*/o wagowych substancji czynnych.Preparaty fabryczne lub rózne preparaty robocze 55 substancji czynnych o wzorze 1 moga zawierac do¬ mieszki innych znanych substancji czynnych takich jak fungicydy, bakteriocydy, insektycydy, akarycy- dy, nematocydy, herbicydy, substancje odstraszaja¬ ce ptaki zerujace, substancje wzrostowe, odzywki 60 roslin i substancje poprawiajace strukture gleby.Substancje czynne mozna stosowac same, w po¬ staci preparatów fabrycznych lub przygotowanych z nich przez dalsze roadenczenie preparatów robo¬ czych takich jak gotowe do uzycia roztwory, e? 65 smulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty. Sto* 35 40 •128 318 11 12 sowanie prowadzi sie w znany sposób np. przez po¬ dlewanie, zanurzanie, opryskiwanie, opryskiwanie mglawicowe, parowanie, rozsiewanie, opylanie, na¬ prawianie suche, pólsuche,- na motero, w zawiesinie lub inkrustowanie.Stezenia substancji czynnych w preparatach ro¬ boczych sluzacych do obróbki nadziemych czesci roslin moga wahac w szerokich granicach.Na ogól wynosza 0,0001—Wo wagowych, korzy¬ stnie 0,001—0,5% wagowych.Do zaprawy nasion stosuje sie na ogól 0,001— 30 g/kg, korzystnie 0,01^10 g/kg nasion. Do Ob¬ róbki gleby potrzebne sa stezenia 0,00001—0,lVo wagowych, korzystnie 0^001—O,0SP/o wag-owych w miejscu stosowania.Frayktody wytwarzania, Przyklad I. (postepowanie a). Wprowadza sie 183 g (0,0$ mola) p-III-rzed.butylo-2-metylo-3-/2,6- -dwu^etyloniiorfolin-4-yio/- metanolu i porcjami dodaje sie 2,5 g 10,06 mola borowodorku sodu. Miesza sie przez 3 godziny w temperaturze pokojowej, zateza* sie, pozostalosc roz¬ puszcza sie w 10Q ml wody i dodaje rozcienczony kwas solny dq wartosci pH 1. Utworzony osad Odsacza sie i suszy. Otrzymuje sie 14,4 g 67,4e/o teorii/ <&larowodorku l-/p-IilMrzed.-butylafenylo/- -2-me,tylo- 3-/2,6-dwumetylom»orfQliri-4-ylo/-propanp- lu, wzór 19t o temperaturze topnienia, 243°C.Wytwarzanie produktu wyjsciowego. 5?,<5 g (0,5 mola) chlorowodorku 2,0-dwumetyIo- morforiny, 95,2 (0,3 mola) p-inHrzed.-but^opPopio- fenonu i 23 g (0,83 mola) paraloarmaldehydu ogrze¬ wa sie w 200 ml etanolu przez 1 godzine pod ehlo- dindica zwrotna.Po dodaniu 0,7 ml stezonego fcwasu somego mie¬ szanine reakcyjna miesza sie jeszcze przez 15 go¬ dzin pod chlodnica zwrotna. Nastepnie zateza sie, pozostalosc rozpuszcza sie w chloroformie, prze¬ mywa sie Z razy woda i Oflusza «iarcz$nem sodu i zateza. Stala pozostakksc dysperguje sde w gora¬ cym octanie etylu, saesy i suazy.Otrzymuje sie 47,6 g W*h wydajnosci teoarety- cznej) chlorowodorJru p^III^zed.whutylo^*4neiylo^3~ -#,$-dwutme^yloroo¥fo^ który rejgpua^eza si% w wodnym roztwory wodorowegla¬ nu sodu, nastepine: ekstrahuje m octanem etylu i zateró, Otanzynwjte sie Ucseiowo wolna zasade o w^rze 20 o lmv$rvtmm topnienia 145-44*°C/ /0,12 mm Hg.Prsyklad II. Otrzymany wedlus przykladu I chlorQwp4oxeic rqzpmj5»cza sie w woctaym roztwo¬ rze wcd octanem etylu i zate&u Otrzymuje, sie Uoiciowo Wp^UI-rzed.-butyloJ^ tyk)morfolin-4-ylo/-4l^pax)|3ianol» wz£r 21, q tesmjpe- raturze topnienia. ;49-^50°C Przyklad III. (pasitepiowanie d). 7,2 g {0,02 mola) 1^-ni-i^ed.-butyk)ieny^Q/-2T«n*tylc-a-A^ -dwlmletyl PL

Claims (1)

1. zastrzezenie patentowe Srodek grzybobójczy zawierajacy substancje czynna, znane nosniki i/lub zwiazki powierzchnio¬ wo czynne, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera pochodne aminopropanolu o wzo¬ rze ogólnymi 1, w którym R1 i R2 oznaczaja rod¬ niki alkilowe lub razem z atomem azotu z którym sa zwiazane oznaczaja ewentualnie podstawiony rodnik heterocykliczny o wzorze 8, 9, lub 10, oraz równiez dodatkowo ewentualnie podstawoiony rod¬ nik heterocykliczny o wzorze 11 w przypadku gdy R4 oznacza podstawniki o wzorze —O—CO—R5, —O^OO—NHR8 lub —O—SiR73, R«* oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, R4 oznacza grupe hy¬ droksylowa, aitom chlorowca oraz podstawniki o wzorach ^O^CO—R6, —O-^CO—NHR8 lub —O— —SiR73, RB oznacza rodnik alkilowy, alkenylowy, chlorowcoalkiilowy lub ewentualnie podstawiony ro¬ dnik aryIowy i aryloalkilowy, R6 oznacza rodnik alkilowy, alkenylowy lub ewentualnie podstawiony rodnik arylowy, R7 oznacza rodnik alkilowy, Y oznacza rodnik alkilowy, atom chlorowca, grupe128 318 15 chlorowcoaikilowa, alkoksylowa, alkiiotk), chloroiw- coalkoksylowa, chlorowcoalkilotio, cykloalkilowa lub 16 cyjanowa i n oznacza liczbe 0, 1, 2 lub 3 i ich fi¬ zjologicznie tolerowane sole addycyjne z kwasami. Y„ R 3 .,/ R N. R1 ^R WZÓR 1 Y„ R~ R l OH WZÓR la Y_ FT R1 0 WZÓR 2128 318 Hal — R 8 WZÓR 3 R5-CO-0-CO-R5 0=C=N-R6 WZÓR U WZÓR 5 f^CO-CH0-R3 WZÓR 6 HN. .R1 RL WZÓR 7 -N O WZÓR 8 -a WZOR 9128 318 CL 0-CO-NH-<^\_Cl CF ¦O-CO-NH^J) WZÓR 10 WZÓR 13 WZÓR 16 -O CL -O-CO-NH -{3 CH- N WZÓR 11 XH, -N O CH3 WZÓR 14 CL ¦O-CO-NH^ VCH WZÓR 17 4- WZÓR 12 WZÓR 15 CH- CH3 ^ 3 '^^"^hA/N O x HCl WZÓR 18 OH CH- WZÓR 19 CH^ CH3 r~( 3 (CH3bC-<3xcA/NwO CH 3 WZÓR 20 (CH3)3C- / \^ CH3 CH: H I OH N O CH3 WZÓR 21128 318 CH (CH33C CH- 3 W O I CO-CH3 O CH3 WZÓR 22 CH3 (CH ) C—/f~\—- ^\^^ ^n3T* V_/CH I Br WZÓR 23 CH: t CH, CH- (ch3)3c-^K( CH- N O CH- l O Si(CH3)3 CH: WZÓR 24 CH, CH: /-\ CH3 ^_/ ^f-0^c-^N-° O o CH3 CO-NH-<^ Va CL WZÓR 25 // W OH I ^N Cl-C VCH-CH2- Nv _| N WZÓR 26 NaBH^ CH 3 (CH-OoC-f V 1 "-N .0 " x=/ CV OH SCHEMAT 1128 318 ich#-CKchAC ^soc^ -CH¬ OR CH3 CL oCHEMAT 2 CH3 /—\ +CHoCO-CL ICHsIjC-O^ch^^Nw0 OH CH3 0 CO-CH3 SCHEMAT 3128 318 C ^L5» OH CH o Si(CH3)3 3 /~A K ,0 'f& SCHEMAT U (CH3)3C / \N CH3 CH- I OH N O + (CH,- C0)o0 (CH3)3c- CH 3 N O H O CO-CH SCHEMAT 5 CH3 /—\ o / \ f—\ H OH /r^ t^3 rs I O CO-NHHf~^ SCHEMAT 6 PL PL