PL128187B2 - Process for preparing substituted 2-oxazolines - Google Patents

Description

*** URZAD PATENTOWY PRL Patent tymczasowy dodatkowy do patentunr Zgloszono: 28.02.81 (P. 229934) Pierwszenstwo Int. Cl.3 C07D 263/12 Zgloszenie ogloszono: 24.12.81 Opis patentowy opublikowano: 31.12.1984 CZYTELNIA Urredu Patentowego Twórcywynalazku: Maciej Uminski, Mikolaj Jawdosiuk Uprawniony z patentu tymczasowego: Politechnika Warszawska, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania podstawionych 2-oksazolin Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania podstawionych 2-oksazolin o wzorze ogól¬ nym 1, w którym Ri oznacza grupe arylowa jednopierscieniowa szescioczlonowa, R2oznacza grupe alkilowa zawierajaca 1-4 atomów wegla lub arylowa jednopierscieniowa szescioczlonowa a R3 oznacza grupe alkilowa zawierajaca 3-20 atomów wegla lub grupe arylowa jedno- lub dwupierscieniowa.Oksazoliny sa stosowane jako plastyfikatory, srodki wiazace przy produkcji materialów wybuchowych, zmiekczacze w przemysle wlókienniczym, inhibitory utleniania w smarach, wcho¬ dza w sklad srodków antykorozyjnych, a takze stosowane sa jako srodki przeciwdzialajace pienie¬ niu w procesach fermentacyjnych. Przez hydrolize 2-oksazolin wodno-metanolowym rozcienczo¬ nym roztworem kwasu solnego otrzymuje sie w sposób ilosciowy odpowiednie /3-aminoalkohole.Znany z literatury (U. Schóllkopf i wspólpracownicy, Liebigs Ann. Chem. 1976, 183-202) sposób wytwarzania 2-oksazolin polega na reakcji karboanionu powstajacego z izonitrylu ze zwiazkiem karbonylowym. Proces prowadzi sie w rozpuszczalnikach takichjak tetrahydrofuran i alkohol t-butylowy, stosujac jako zasady butylolit, sól litowa czterometylopiperydyny lub odpo¬ wiednio t-butanolan potasowy. Wydajnosci procesu wahaja sie w granicach 5-89%. Duza niedo¬ godnoscia jest koniecznosc starannego suszenia rozpuszczalników przed reakcja i stosowanie drogich, nietrwalych i niebezpiecznych zasad.Sposób wytwarzania 2-oksazolin wedlug wynalazku polega na reakcji izonitrylu z aldehydem w ukladzie dwufazowym, w którym jedna faze stanowi wodny roztwór wodorotlenku metalu alkalicznego, zas druga faze stanowi roztwór substratów organicznych w rozpuszczalniku organi¬ cznym w obecnosci katalizatora. Katalizatorami reakcji sa halogenki czteroalkiloamoniowe o ogólnym wzorze 2, w którym X oznacza anion chlorowca, a R' oznaczaja takie same lub rózne grupy alkilowe zawierajace 1-20 atomów wegla. Ilosc katalizatora wystarczajaca do szybkiego zakonczenia reakcji wynosi 1-10% molowych. Reakcje prowadzi sie w temperaturze pokojowej.Jako rozpuszczalniki organiczne korzystnie stosuje sie weglowodory aromatyczne lub chlorek metylenu. Czas trwania procesu wynosi od 15 minut do 4 godzin, a wydajnosc 61-97%.Przyklad I. W kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadlo i termometr umieszcza sie 1,31 g (0,01 m) izocyjanku 1-fenyloetylowego, l,2g (0,01 m) p-metylobenzaldehydu, 0,16g (0,0005m)2 128 187 bromku czterobutyloamoniowego, 15 cm3 benzenu i 10 cm3 50% wodnego roztworu NaOH.Zawartosc kolby miesza sie przez godzine. Po zakonczeniu reakcji oddziela sie warstwe organiczna od warstwy wodnej, przemywa woda i suszy bezwodnym siarczanem magnezowym. Analiza za pomoca chromatografii gazowej wykazuje calkowita przemiane substratów. Po odparowaniu rozpuszczalnika i destylacji na pompie olejowej otrzymuje sie mieszanine diastereomerycznych 4-fenylo-4-metylo-5-/p-metylofenylo/-2-oksazolin o m = 2,35g (94% wydajnosci) i temperaturze wrzenia 122-124°C/0,32 • 102Pa.Przyklad II. W kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadlo i termometr umieszcza sie 1,93 g (0,01 m) izocyjanku benzhydrylowego, 0,72 g (0,01 m) aldehydu izomaslowego, 0,11 g (0,0005 m) chlorku trójetylobenzyloamoniowego, 15 cm3 benzenu i 10 cm3 50% wodnego roztworu NaOH. Zawartosc kolby miesza sie przez 4 godziny i dalej postepuje sie tak jak w przykladzie I.Otrzymuje sie 2,30 g (wydajnosc 94%) 4,4-dwufenylo-5-izopropylo-2-oksazoliny o temperaturze wrzenia 124-129°C/0,4- 102Pa.Przyklad III. W kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadlo i termometr umieszczono 1,31 g (0,01m) izocyjanku 1-fenyloetylowego, l,08g (0,01m) benzaldehydru, 0,16g (0,0005m) bromku czterobutyloamoniowego, 15 cm3 benzenu i 10 cm3 50% roztworu NaOH. Zawartosc kolby mieszano przez godzine i dalej postepowano tak jak w przykladzie I. Otrzymano 2,2 g (93% mieszaniny diastereomerycznych 4,5-dwufenylo-4-metylo-2-oksazolin o temperaturze wrzenia 114-120°C/0,45'102Pa.Przyklad IV. W kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadlo i termometr umieszczono 1,31 g (0,01 m) izocyjanku 1-fenyloetylowego, 1,00 g (0,01 m) 2-etylobutanalu, 0,16g (0,0005m) bromku czterobutyloamoniowego, 15 cm3 benzenu i 10 cm3 50% roztworu NaOH. Zawartosc kolby mieszano przez godzine i dalej postepowano tak jak w przykladzie I. Otrzymano 2,25 g (97%) mieszaniny dimatereomerycznych 4-fenylo-4-metylo-5-/l-etylopropylo/-2-oksazolin o tempera¬ turze wrzenia 81-83°C/0,09 • 102Pa.PrzykladV. W kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadlo i termometr umieszczono 1,93 g (0,01 m) izocyjanku benzhydrylowego l,20g (0,01 m) aldehydu p-metylobenzoesowego, 0,16g (0,0005 m) bromku czterobutyloamoniowego, 15 cm3benzenu i 10 cm3 50% roztworu NaOH. Dalej postepowano tak jak w przykladzie I otrzymujac 1,80 g (75%) 4,4-dwufenylo-5-/p-metylofenylo/- 2-oksazoliny o temperaturze wrzenia 159°C/0,4-102Pa.Przyklad VI. W kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadlo i termometr umieszczono 1,93 g (0,01 m) izocyjanku benzdydrylowego, 1,51 g (0,01 m) aldehydu p-nitrobenzoesowego,0,12 g (0,0005 m) chlorku trójetylobenzyloamoniowego, 15 cm3 benzenu i 10 cm3 50% roztworu NaOH.Zawartosc kolby mieszano przez 2 godziny. Po zakonczeniu reakcji oddziela sie warstwe organi¬ czna od warstwy wodnej, przemywa woda i suszy bezwodnym siarczanem magnezowym. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymuje sie 4,4-dwufenylo-5-/p-nitrofenylo/-2-oksazoline o m = 2,30g (wydajnosc 66%) i temperaturze topnienia 130-132°C.Przyklad VII. W kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadlo i termometr umieszczono 1,93g (0,01 m) izocyjanku benzhydrylowego, 1,56g (0,01 m) aldehydu 2-naftoesowego, 0,20g (0,0005 m), aliauat 336 (techniczny chlorek trójoktylometyloamoniowy), 15 cm3 toluenu i 10 cm3 50% roztworu NaOH. Zawartosc kolby mieszano przez 2 godziny. Po zakonczeniu reakcji oddziela sie warstwe organiczna i suszy bezwodnym siarczanem magnezowym. Po odparowaniu rozpu¬ szczalnika i zalaniu pozostalosci acetonem otrzymano 2,80 g (wydajnosc 80%) 4,4-dwufenylo-5-/2- naftylo/-2-oksazoliny o temperaturze topnienia 102-103°C.Przyklad VIII. W kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadlo i termometr umieszczono 1,45 g (0,01 m) izocyjanku 1-fenylopropylowego, 1,06 g (0,01 m) aldehydu benzoesowego, 0,12g chlorku trójetylobenzyloamoniowego, 15 cm3 chlorku metylenu i 10cm3 50% roztworu NaOH.Zawartosc kolby mieszano przez 2 godziny i dalej postepowano tak jak w przykladzie I. Otrzymano 2,30 g (wydajnosc 91,5%) diastereomerycznych 4,5-dwufenylo-4-etylo-2-oksazolin o temperaturze wrzenia 126-13 l°C/0,3 mm Hg.128187 3 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania podstawionych 2-oksazolin o wzorze ogólnym 1, w którym Ri ozna¬ cza grupe arylowa jednopierscieniowa szescioczlonowa, R2 oznacza grupe alkilowa zawierajaca 1-4 atomów wegla lub arylowa jednopierscieniowa szescioczlonowa a R3 oznacza grupe alkilowa zawierajaca 3-20 atomów wegla lub grupe arylowa jedno- lub dwupierscieniowa w reakcji izoni- trylu z aldehydem, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w ukladzie dwufazowym, w którym jedna faze stanowi wodny roztwór wodorotlenku metalu alkalicznego, a druga faze stanowi roztwór substratów organicznych w rozpuszczalniku organicznym, w obecnosci czwartorzedowej soli amoniowej o wzorze ogólnym 2, w którym R' oznaczaja takie same lub rózne grupy alkilowe o 1—20 atomach wegla a X" oznacza anion chlorowca. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik organiczny stosuje sie weglowodór aromatyczny lub chlorek metylenu. wzoRi WZ0R2 PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania podstawionych 2-oksazolin o wzorze ogólnym 1, w którym Ri ozna¬ cza grupe arylowa jednopierscieniowa szescioczlonowa, R2 oznacza grupe alkilowa zawierajaca 1-4 atomów wegla lub arylowa jednopierscieniowa szescioczlonowa a R3 oznacza grupe alkilowa zawierajaca 3-20 atomów wegla lub grupe arylowa jedno- lub dwupierscieniowa w reakcji izoni- trylu z aldehydem, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w ukladzie dwufazowym, w którym jedna faze stanowi wodny roztwór wodorotlenku metalu alkalicznego, a druga faze stanowi roztwór substratów organicznych w rozpuszczalniku organicznym, w obecnosci czwartorzedowej soli amoniowej o wzorze ogólnym 2, w którym R' oznaczaja takie same lub rózne grupy alkilowe o 1—20 atomach wegla a X" oznacza anion chlorowca.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik organiczny stosuje sie weglowodór aromatyczny lub chlorek metylenu. wzoRi WZ0R2 PL