Przedmiotem wynalazku jest sposób katalitycznego utleniania jonów siarczkowych do siarki elementarnej, w srodowisku roztworu np. w sciekach przemyslowych.Znane sa sposoby bezposredniego utleniania jonów siarczkowych powietrzem, stanowiace integralna czesc procedury technologicznej oczyszczania scieków w przemysle gazowo- koksowniczym, wlókien wiskozowych, celulozowo-papierniczym, garbarskim i kopalnictwie siarki. W operacjach tych barbotuje sie scieki powietrzem zuzywajac okolo 50 m3 powietrza dla 1 m3 scieków w czasie kilkunastu godzin, z równoczesnym otrzymaniem w sciekach obciazajacych siarczynów i soli kwasów wielotionowych.Zastosowanie znalazly równiez metody technologiczne wykorzystujace dodatek wodorot¬ lenku zelaza do scieków w roli katalizatorów z równoczesnym napowietrzaniem (np. w przemysle wlókien wiskozowych, celulozowo-papierniczym), jak równiez dodatek chloru lub podchlorynów w roli utleniacza takze w przemysle gazowo-koksowniczym. W przemysle garbarskim zastosowano w roli katalizatora odpad siarczanu manganowego, jak równiez wykorzystano katalityczne wlas¬ nosci siarczanu zelazowego uzytego jako flokulant w obróbce scieków.Szeroko stosowane sa metody unieszkodliwiania scieków siarczkowych przez przedmuch powietrzem i wyparcie siarkowodoru z roztworu scieków. W kopalnictwie siarki slabo kwasne scieki lub zakwaszone do pH okolo 5, albo alkaliczne przedmuchiwane gazami soalinowymi z wysokim udzialem C02, mozna uwolnic z 95-98% H2S, przy zawartosci 07-70 g/m przeliczenio¬ wego H2S w sciekach. Zuzycie powietrza wynosi 10-15m3 dla Im3 scieków w czasie operacji trwajacej okolo 30 minut. Wydzielony siarkowodór na ogól absorbuje sie w roztworach lugów, na tlenkach zelaza lub utlenia do siarki w alkalicznej zawiesinie wodorotlenkówzelaza. Przy wysokiej zawartosci siarczków, 180-500 g/m3 scieków, w pierwszym stopniu instalacji oczyszczajacej metoda przedmuchu z zakwaszaniem scieków mozna otrzymac powietrze odlotowe o zawartosci siarkowodoru umozliwiajacego bezposrednie spalanie do dwutlenku siarki kierowanego do pro¬ dukcji kwasu siarkowego.Stosowane procesy technologiczne unieszkodliwiania scieków siarczkowych cechuja sie dlu¬ gotrwaloscia, wymuszajaca znaczne objetosci aparatury technologicznej. Zuzywane co najmniej kilkunastokrotne pomiary powietrza, straty zawisinowych katalizatorów lub uzycie chemicznych utleniaczy pogarszaja wskazniki ekonomiczne procesów.1 127923 Sposób wedlug wynalazku polega na kontaktowaniu roztworów siarczków ze zlozeni zelazo¬ wego redoksy jonitu i przedmuchiwaniu powietrzem celem utlenienia jonów siarczkowych do siarki. Katalizatory procesu utleniania siarczków typu zelazowych redoksyjonitów otrzymuje sie miedzy innymi przez dzialanie roztworami soli zelaza na syntetyczne kationity z karboksylowymi fosforowymi, aminokarboksylowymi grupami funkcyjnymi o zdolnosci kompleksowania zelaza trójwartosciowego z nastepnym przemyciem alkalicznymi roztworami zasad weglanów.Stabilny katalizator o wyraznym uziarnieniu umozliwia prowadzenie procesu w pólkowym reaktorze z nieruchomym zlozem redoks jonitu zraszanym sciekami w przeciwpradzie ze strumie¬ niem powietrza lub w reaktorze fluidyzacji trójfazowej z zawiesina katalizatora w przeplywajacych sciekach z równoczesnym przedmuchem powietrza.Stosunek objetosci katalizatora do objetosci roztworu siarczków w reaktorze utleniania jest nie wiekszy od 60. Ilosc powietrza, tlenu lub mieszanek tlenowych wprowadzonych do reaktora utleniania jest nie mniejsza od dwukrotnego nadmiaru w stosunku do objetosci roztworusiarczków. # Sposób unieszkodliwiania scieków siarczkowych wedlug wynalazku, w rezultacie zastosowa¬ nia wysokoaktywnego katalizatora, przyspieszajacego selektywne reakcje utleniania jonów siarcz¬ kowych do siarki, umozliwia znaczne zwiekszenie wydajnosci instalacji napowietrzania scieków z utlenianiem siarczków. Projektowane instalacje z procesem wedlug wynalazku moga posiadac znacznie mniejsze objetosci aparatury zajmujacej mniejsza powierzchnie uzytkowa.Wyrazne uziarnienie katalizatora i proste, skuteczne sposoby rozdzialu od drobnokrystali- cznej zawiesiny siarki w sciekach, powoduja wyeliminowanie jego ubytków, przy równoczesnej wysokiej trwalosci, przekraczajacej co najmniej okres dwuletni.Obnizenie nadmiaru powietrza do 2 -5- 3 krotnosci w stosunku do stechiometrycznego zapo¬ trzebowania zwiazane jest z praktycznym brakiem przebiegu calego ciagu reakcji chemicznych przy udziale siarki na dodatnich stopniach utlenienia.Drobnokrystaliczna siarka otrzymana w sciekach moze byc oddzielana i gromadzona w celach uzytkowych w osadnikach lagunowych. Przy dalszym oczyszczaniu biologicznym scieków siarka elementarna nie stanowi skladnika toksycznego, utrudniajacego rozwój osadu czynnego.Sposób wedlug wynalazku przedstawiono przykladowo na rysunkach, na których fig. 1. pokazuje schemat technologiczny unieszkodliwiania scieków siarczkowych z reaktorem o nieru¬ chomym w zasadzie zlozu katalizatora, natomiast fig. 2 uklad z reaktorem trójfazowym w stanie fluidyzacji.Reaktor 1 stanowi kolumna z pólkami, na których znajduja sie warstwy zloza katalizatora.Roztwór siarczków podawany jest do reaktora od góry, splywajac swobodnie przez warstwy katalizatora z pólki na pólke. Przeciwpradowo w stosunku do scieków przeplywa powietrze wprowadzane w dolnej czesci kolumny reaktora. Powstala zawiesina siarki w sciekach przeplywa do odstajniaka 2 o rozmiarach zapewniajacych 8-5-48 godz. sredni czas przebywania scieków. W tych warunkach w odstojniku gromadzi sie 80-5-95% siarki.W przypadku zastosowania reaktora oksydacyjnego o ukladzie fluidyzacji trójfazowej 1, przedstawionego na fig. 2, roztwór siarczków wraz z zawiesina katalizatora mieszane sa barbotuja- cym powietrzem wtlaczanym w dolnej czesci reaktora. Roztwór wraz z mikrokrystaliczna zawie¬ sina siarki przeplywa przez filtr 3, oddzielajacy katalizator o ziarnie 0,3-5-1,2 mm. Nastepnie wplywa do odstajnika2.Przyklad. Reaktor w ksztalcie rury o srednicy d i = 75 mm, z dnem ze szklanej plyty porowa¬ tej G2, posiadal doprowadzenie powietrza pod dno porowate wewnetrzna centralna rura szklana o srednicy d2= 20 mm. Do reaktora wprowadzono 0,4 dm3 katalizatora w postaci zelazowego redoks jonitu otrzymanego na bazie Saturionu N-J-C.Z uzyciem pompy perystaltycznej utrzymywano w reaktorze staly poziom cieczy hc = 0,195 m o stosunku objetosciowym do katalizatora 2:1. Podawano roztwór siarczku sodu od góry reak¬ tora, równoczesnie wypompowujac z dolnej czesci zawiesine siarki z ta sama szybkoscia, Mierzono pH i pS z rejestracja, w strumieniach roztworu przed i bezposrednio po procesie oksydacji, w zaleznosci od szybkosci przeplywu roztworu (czas kontaktu) i stezenia poczatkowego siarczku sodowego. (Wyniki zestawiono w tablicy).127923 3 Tablica Zaleznosc stezenia siarczków po oksydacji do natezenia przeplywu roztworu i stezenia poczatkowego siarczku sodu.L.p Natezenie Sredni Stezenie pH Stezenie pH Natezenie przeplywu czas poczatkowe poczatkowe koncowe koncowe przeplywu roztworu kontaktu Na2S roztworu Na2S roztworu powietrza m3sek_1 min. g m3 — g m"3 — m3 sek^m 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 9,24 5,54 1,02 2,04 4,23 1,38 2,77- 5,54- 1,02 • •10"' 10'8 ¦10"7 10" lo-7 10"8 10'8 10'8 10"7 14,4 240 130,6 65,3 31,4 960 480 240 130,6 161 1611 1611 1611 1611 6444 6444 6444 6444 11,27 11,23 11,23 11,18 11,21 11,24 11,26 11,22 11,23 2,21 2,05 2,47 • 5,89 • 1,71 5,04- 1,10 • 5,71 • 2,66 10"u 10"u 10"u io-" • 10"6 10"15 10"u 10"" •10"3 9,98 9,56 8,95 9,88 9,98 8,86 9,12 9,58 10,52 0,676 0,676 0,676 0,676 0,676 0,676 0,676 0,676 0,676 Zastrzezenie patentowe Sposób unieszkodliwiania scieków zawierajacych siarczki, z zastosowaniem zelazowego redoksy-jonitu, znamienny tym, ze roztwory siarczków kontaktuje sie ze zlozem zelazowego redoksy-jonitu i przedmuchuje sie powietrzem, otrzymujac siarke, przy czym stosunek objetosci katalizatora do objetosci roztworu siarczków nie jest wiekszy od 60 natomiast ilosc powietrza, tlenu lub mieszanek tlenowych, które wprowadza sie do reaktora jest nie mniejsza od dwukrotnej objetosci w stosunku do objetosci roztworu siarczków.127923 Sci«kl miUMiiitUMUttH UAliilifUtmi*, SM *' ^powigtri* air FIO 1.•Cl«k| WfWft •Ir 1. I. ¦10 1.Pracownia PoligrafK/na V? PRL. Naklad LOG egz.Cena 100 zl PL