Przedmiotem wynalazku jest sposób utwardzania zywic epoksydowych przez ogrzewanie zywicy z utwar¬ dzaczem bismaleimidowym.Zywice epoksydowe wedlug znanych sposobów utwardza sie miedzy innymi przez ogrzewanie zywicy z utwardzaczami typu bezwodników kwasowych z dodatkami srodków przyspieszajacych proces utwardzania, jak na przyklad sole amin trzeciorzedowych. Jako utwardzacze typu bezwodników kwasowych, stosowane sa mie¬ dzy innymi addukty Dielsa-Aldera, produkty addycji bezwodnika maleinowego i weglowodorów terpenowych modyfikowane zwiazkami zawierajacymi co najmniej dwie grupy hydroksylowe w czasteczce. Ten ostatni sposób znany jest miedzy innymi z opisu patentowego PRL nr 93 044. Znanych i stosowanych jest ponadto szereg innych bezwodników. Znane sa takze sposoby otrzymywania utwardzonych zywic o zwiekszonej odpornosci termicznej, co ma dosc istotne znaczenie przy stale rozbudowujacym sie przemysle i ciaglym zapotrzebowaniu na materialy termoodporne.Zywice o zwiekszonej odpornosci termicznej mozna otrzymac stosujac utwardzacze bismaleimidowe, co znane jest miedzy innymi z opisów patentowych: francuskiego nr 2 045 087 oraz RFN nr 2 101 929.Wymieniony opis patentowy francuski podaje jako skladnik termoodpornej kompozycji pp-bis-maleimid przylaczony do Epikolu, bez skladnika aminowego. Opis patentowy RFN podaje natomiast jako skladnik kompozycji termoutwardzalnej bezwodnik kwasowy oraz pp-N,N-dwu/aminofenylo/metan.Cytowane opisy patentowe podaja informacje o zwiekszonej odpornosci termicznej takich ukladów, ale zawarte w nich wyniki badan nie maja systematycznego charakteru. Ponadto jednym ze skladników wystepuja¬ cych w kompozycjach jest bezwodnik kwasowy, co powoduje koniecznosc uzycia przyspieszaczy, w przeciwnym wypadku czas utwardzania jest bardzo dlugi i wynosi od kilkunastu do kilkudziesieciu godzin, z kolei uzycie bezwodnika i przyspieszacza podnosi koszt produkcji.Wynalazek podaje sposób utwardzania zywic epoksydowych przez reakcje poliaddycji bismaleimidu z ami¬ nami zawierajacymi co najmniej dwie grupy aminowe w czasteczce oraz dalszej addyqi utworzonego produktu z zywicami epoksydowymi.Wedlug wynalazku, do okolo 20% acetonowego roztworu bezwodnika maleinowego wprowadza sie okolo2 126 757 25% acetonowy roztwór zawierajacy 0,5—0,6 mola amin na 1 mol bezwodnika. Proces prowadzi sie z taka szybkoscia, aby mozliwe bylo utrzymanie temperatury w granicach 25°C. Uzyskana zawiesine filtruje sie, prze¬ sacz korzystnie zawraca do ponownego stosowania, natomiast oddzielony produkt bedacy kwasem maieamowym poddaje sie cyklizacji znanym sposobem, w bezwodniku octowym w obecnosci bezwodnego octanu sodu jako katalizatora.Powstaly bismaleimid w roztworze bezwodnika octowego i kwasu octowego przenosi sie do metanolu, wymywa oleiste produkty, przemywa jeszcze kilkakrotnie metanolem, korzystnie w temperaturze wrzenia roz¬ puszczalnika i poddaje poliaddyqi z amina zawierajaca co najmniej dwie grupy aminowe w czasteczce, stosujac 1 mol bismaleimidu na 0,1—2 moli aminy jak: benzen, toluen, dwumetylometan i inne, oraz pochodne ukladów heterocyklicznych, korzystnie w obecnosci przyspieszacza reakcji wolnorodnikowych, zwlaszcza nadtlenków, jak nadtlenek benzoilu w ilosci 1,2*10"2 mola na 1 mol bismaleimidu.Otrzymany oligomer zawierajacy wolne grupy aminowe miesza sie z zywica epoksydowa lub jej halogenowa pochodna, korzystnie w ilosci stechiometrycznej i ogrzewa sie w temperaturze od 100 do 200°C przez okres od 5 minut do 2 godzin.~ Otrzymane spo|dbem wedlug wynalazku kompozycje, w sklad których wchodzi bismaleimid, odporne sa na dzialanie temperatury od 200 do 350°C i moga byc stosowane w wielu dziedzinach techniki. Zastosowanie halogenowych pochodnych zywic epoksydowych zwieksza odpornosc kompozytu na palenie.Przyklad I.66*10"3 (0,33 m) pp^dwuaminodwufenylometanu w 25-10"21 acetonu wkroplono do roz¬ tworu 65-10"3 kg^Qj&6m) bezwodnika kwasu maleinowego w35-10"2 I acetonu w temperaturze pokojowej.Wydzielony osad odsaczono, przemyto i suszono w suszarce w temperaturze 50°C. Otrzymano 125*10'3 kg (95%) kwasu maleamowego. Nastepnie 18* 10"2 kg (1.75 m) bezwodnika kwasu octowego i 18-10"2 kg (0,22 m) bezwodnego octanu sodu ogrzewano na wrzacej lazni wodnej w ciagu 30 minut i dodano porqami 108*10"3 kg (0,31 m) kwasu maleamowego. Ogrzewanie kontynuowano do momentu rozpuszczenia kwasu, a nastepnie jesz¬ cze 10 minut na wrzacej lazni wodnej, po czym laznie usunieto, roztwór mieszano w ciagu 1 godziny w tempe¬ raturze pokojowej. Produkt reakcji przeniesiono do metanolu z mieszaniny dwumetyloformamidu (DMF) benze¬ nu i etanolu w stosunku t 1:1:2 czesci objetosciowych. Otrzymano N,N£4,44Dismaleimktodwufenylometanu o temperaturze topnienia 158-162°C. 1-10"1 kg N,N-4,4iismaleimidodwuferrylometanu dokladnie wymieszano z 128*10"4 kg pp'-dwu(aminofenylo)metanu oraz 112*10"5 kg nadtlenku benzoilu i ogrzano przez 15 minut na lazni olejowej w temperaturze 125°C. Stopiona mase przeniesiono do formy i dotwardzano w temperaturze 220°C w ciagu 6 godzin, po czym sproszkowano. Nastepnie do tak przyrzadzonego utwardzacza dodano 2-10"1 kg spolimeryzowanego eteru dwuglicydylowego-pp wej 0,5 zwanego popularnie Epidianem 5.Przykladll. 895*10"3 kg (0,25 m) N,N-4,4^bismaleimidodwufenylometanu otrzymanego jak w przykladzie I/zmieszano z98*10"3 kg (0,5 m) ppkJwufenyloaminometanu i ogrzano na lazni olejowej w tem¬ peraturze 100°C w ciagu 5 min. Stopiona mase wylano do formy, po zakrzepnieciu sproszkowano. Nastepnie do 628*10"4 kg tak sporzadzonego utwardzacza stopionego w temperaturze 110°C dodano 100 g zywicy epoksydo¬ wej Epidian5. Temperature doprowadzono do 110°C i utrzymano ja jeszcze wciagu 5 minut. Stopiona mase wylano do formy, po zastygnieciu sproszkowano. Uzyskano zywice o temperaturze ugiecia wg Martensa 183°C oraz odpornosci cieplnej 280°C.Przykladlll. Sporzadzono utwardzacz bismaleimidowy jak w przykladzie II. Do 408* 10~4 kg stopio¬ nego w110°C utwardzacza dodano 13*10'1 kg Epidianu 5 bromowanego. Calosc ogrzewano w temperaturze 110°C okolo 2 minut, po czym wylano do formy, ostudzono i rozdrobniono. Uzyskana kompozycja odznacza sie odpornoscia cieplna 300°C.Podobne efekty uzyskiwano stosujac jako utwardzacz bismaleimidowy produkt powstaly w wyniku poMad- dycji aminy pp'-N,NkJwuamirxdwufenylornetanu i mieszaniny bis 2,4- i 2,6- maleimidotoluenu.Zastrzezenie patentowe Sposób utwardzania zywic epoksydowych kompozycjami bismaleimidowymi, znamienny tym, ze do okolo 20% roztworu acetonowego bezwodnika maleinowego wprowadza sie okolo 25% acetonowy roztwór aminy zawierajaca co najmniej dwie grupy aminowe w czasteczce, w ilosci 0,5-0,6 mola na 1 mol bezwodnika, z taka szybkoscia, aby mozliwe bylo utrzymanie temperatury w granicach 25°C, po czym uzyskana zawiesine filtruje sie, przesacz korzystnie zawraca do ponownego stosowania, natomiast oddzielony produkt bedacy kwa¬ sem maleamowym poddaje sie cyklizacji znanym sposobem, a nastepnie powstaly bismaleimid w roztworze bezwodnika octowego i kwasu octowego przenosi sie do metanolu, wymywa oleiste produkty, rozpuszcza sie, przemywa jeszcze kilkakrotnie metanolem,korzystnie w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika i poddaje poliad- dycji z amina, zawierajaca co najmniej dwie cjrupy aminowe w czasteczce, stosujac 1 mol bismaleimidu na 0,1-2 moli aminy, korzystnie w obecnosci przyspieszacza reakcji wolnorodnikowych zwlaszcza nadtlenku, jak126 757 3 nadtlenek benzoilu w ilosci 1, 2*10"2 mola na 1 mol bismaleimidu, po czym miesza sie z zywica epoksydowa lub jej halogenowa pochodna, korzystnie w ilosci stechiometrycznej i ogrzewa sie w temperaturze 100 do 200°C przez okres od 5 minut do 2 godzin. PL