PL126701B1 - Method for producing derivatives of 5-(chlorophenyl) salicylic acid - Google Patents
Method for producing derivatives of 5-(chlorophenyl) salicylic acid Download PDFInfo
- Publication number
- PL126701B1 PL126701B1 PL1980227576A PL22757680A PL126701B1 PL 126701 B1 PL126701 B1 PL 126701B1 PL 1980227576 A PL1980227576 A PL 1980227576A PL 22757680 A PL22757680 A PL 22757680A PL 126701 B1 PL126701 B1 PL 126701B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- acid
- palladium
- catalyst
- ligands
- formula
- Prior art date
Links
- YUUVSFVAJNUKRY-UHFFFAOYSA-N 5-(2-chlorophenyl)-2-hydroxybenzoic acid Chemical class C1=C(O)C(C(=O)O)=CC(C=2C(=CC=CC=2)Cl)=C1 YUUVSFVAJNUKRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 74
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 44
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 39
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 27
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- -1 halogen benzene derivative Chemical class 0.000 claims description 16
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims description 11
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 10
- OSWPMRLSEDHDFF-UHFFFAOYSA-N methyl salicylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1O OSWPMRLSEDHDFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 7
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 6
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical group [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052731 fluorine Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000011737 fluorine Chemical group 0.000 claims description 5
- 229960001047 methyl salicylate Drugs 0.000 claims description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000003902 salicylic acid esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000008137 solubility enhancer Substances 0.000 claims description 4
- UEMGWPRHOOEKTA-UHFFFAOYSA-N 1,3-difluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC(F)=C1 UEMGWPRHOOEKTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- ZVSLRJWQDNRUDU-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);propanoate Chemical compound [Pd+2].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O ZVSLRJWQDNRUDU-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 3
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- 125000005059 halophenyl group Chemical group 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 229960001860 salicylate Drugs 0.000 description 6
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 5
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 description 5
- 229940058287 salicylic acid derivative anticestodals Drugs 0.000 description 5
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 5
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 4
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 4
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 4
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 4
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 4
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 150000005171 halobenzenes Chemical class 0.000 description 3
- 150000003872 salicylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 150000008422 chlorobenzenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000005691 oxidative coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-M salicylate Chemical compound OC1=CC=CC=C1C([O-])=O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KVCKITJLCDGOJJ-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1OC1=CC=C(F)C=C1F KVCKITJLCDGOJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000288724 Talpa europaea Species 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- YBCVMFKXIKNREZ-UHFFFAOYSA-N acoh acetic acid Chemical compound CC(O)=O.CC(O)=O YBCVMFKXIKNREZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000003444 anaesthetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002738 anti-smoking effect Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000007499 fusion processing Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- QMPIMDAYFIIMIH-UHFFFAOYSA-N methyl 5-(2,4-difluorophenyl)-2-hydroxybenzoate Chemical group C1=C(O)C(C(=O)OC)=CC(C=2C(=CC(F)=CC=2)F)=C1 QMPIMDAYFIIMIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940023569 palmate Drugs 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012485 toluene extract Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia pochodnych kwasu 5-{chIorowcofenylo)-salicy- lowego o ogólnyni wzorze 1, w którym X oznacza atom chloru alibo fluoru, a n oznacza liczbe 1 lulb 2.Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalaz¬ ku, a przede wszystkim kwas 5n(2,4-dwufluoro!fe- nylo)-salicylowy o wzorze 2, stanowia cenne srod¬ ki lecznicze o dzialaniu p«rzeci'wza|paleniowym i znieczulajacym.Wykorzystujac znane wczesniej stosowanie ka¬ talizatorów zawierajacych chlorek palladu w pro¬ cesie utilenaania olefin, Van Helden z wspólpracow- Twikaimi opracowal sposób utleniajacego sprzegania przy uzyciu soli palladu [paitrz Smidt, Chem. and Ind., 13 stycznia 1962, str. 54^-61 i Van Helden i Verfoerg, Retueil, 84. str. 1263^1273 (1965)]. Te me¬ tode sprzegania utleniajacego i zblizone metody sprzegania poddano róznym modyfikacjom [patrz Stephansen i inni, J. Chem. Soc., str. 3632—3640 (1965), Davidfeon i Triggls, J. Chem. Soc., str. 1331— 1334 (1968), Laitaaki i Yoshimoto,J. Org. Chem., Vol. 36, nr i, s.tr. 76—79 (1973), Fujiuara i inni, Buli.Chem. Soc Jap., Vol 53, nr 3, str. 863—867 (1970), Arzoumaidis i Rauch, Chemtech, listopad 1973, str. 700—702 oraz Pudenkow i inni, Kinetika i Kata- Uiz. VoL 18, nr 4, str. 915—920 (1977)].Wszystkie te publikacje odnosza sie jednak do procesów polegajacych pa sprzeganiu z równoczes¬ nym utlenianiem Itfb do symetrycznego sprzegania 10 15 20 chlorowoobenzenów lub pochodnych benzenu za¬ wierajacych inne podstawniki i zadna z tych publi¬ kacji nie omawia asymetrycznego sprzegania chlo- rowcobenzenów w ogóle, a wytwarzania pochod¬ nych kwasu 5- szczególnosci. Stwierdzono, ze stosujac metody zna¬ ne z podanych wyzej publikacji do wytwarzania pochodnych kwasu 5-(chlorowcafenylo)-salicylowego droga bezposredniego sprzegania chlorowcobenzenu z esterem alkilowym kwasu salicylowego, np. z salicylanem metylu, glównym produktem reakcji jest bis (salicylan alkilu), np. salicylan metylu).Powodem tego jest niewatpliwie bardzo duza zdol¬ nosc do reakcji esttru alkilowego kwasu salicylo¬ wego w porównaniu z reaktywnoscia chlorowco¬ benzenu. Z tych tez wzgledów sposoby znane £ podanych wyzej publikacji nie nadaja sie do wy¬ twarzania pochodnych kwasu 5^(chlorowcofenylo)- -salicylowego.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze pochodne kwasu 5n(chlorowcofenylo)-salicylowego mozna wytwarzac przez bezposrednie sprzeganie chlorowcofenylu z estrem kwasu salicylowego, jezeli zastosuje sie od¬ powiedni katalizator i nastepnie podda hydrolizie wytworzony ester kwasu 5^ch!orowcosalicylowego.Zgodnie z -wynalazkiem, zwiazki o wzorze 1, w którym X i n imaja wyzej podane znaczenie, wy¬ twarza sie droga dwuetapowego procesu, a miano¬ wicie, w pierwszym etapie chlorowcowa pochodna benzenu o wzorze 3, w którym X 1 n maja wyzej126 701 podane znaczenie, poddaje sie katalitycznej reakcji z esterem kwasu salicylowego o wzorze 4, w któ¬ rym R oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla. Reakcje te prowadzi sie w atmosferze tle¬ nu, w temperaturze 80-450°C, pod cisnieniem od cisnienia atmosferycznego do 5272 kPa i w obec¬ nosci palladowego ukladu katalitycznego, zawiera-.. jacego skladnik katalizujacy i skladnik regeneruja¬ cy. Skladnik katalizujacy zawiera pallad z Ugan¬ dami C^jCOO— i z ligandami chlorowcowymi, taki¬ mi jak ligandy bromowe, chlorowe i fluorowe* przy czym ligandy C^fCOO—, stanowiace 30—60*/o molo- wo-wagowych calkowitej ilosci ligandów, sa wpro¬ wadzane do katalizatora w postaci octanu pallada¬ wego, propionianu palladawego,, octanu metalu al¬ kalicznego albo propionianu imetalu alkalicznego, a ligandy chlorowcowe sa wprowadzane w postaci halogenku palladu, halogenku litu lub sodu albo halogenku czteroaBciloamoniowego i stosunek mo¬ lowo-wagowy wszystkich ligandów do ilosci palla¬ du wynsi od 4:1 do 10:1. Skladnik katalizujacy za¬ wiera poza tym promotor reakcji w postaci kwa¬ su, takiego jak kwas mrówkowy, octowy, propiono- wy, maslowy, jedno-, dwu- lub trójchlorooctowy, jedno-, dwu- lub trójfluorooctowy, nadchlorowy albo metanosulfonowy, w ilosci 10^100 czesci na 1 czesc katalizatora (palladowego w stosunku mo¬ lowym. Skladnik regenerujacy katalizator zawiera w stosunku molowym 0,1—6,0 czesci kwasu fosfo- molibdenowanadowego na 1 czesc katalizatora pal¬ ladowego oraz srodek zwiekszajacy rozpuszczal¬ nosc, taki jak weglan etylenu, weglan propylenu lufo sulfolan, w ilosci co najmniej 20 czesci molo¬ wych na 1 czesc molowa katalizatora palladowego.Ester o wzorze la, w którym X, n i R maja wy¬ lej podane znaczenie przeprowadza sie w drugim etapie procesu w zwiazek o wzorze 1.W procesie prowadzonym sposobem wedlug wy¬ nalazku reakcja w pierwszym etapie zachodzi z wysoka selektywnoscia, a katalizator wykazuje du¬ za zywotnosc. frod pojeciem selektywnosci rozumie sie tu ce¬ che ukladu katalitycznego, dzieki której stosunek flosci zadanego produktu koncowego do ilosci in¬ nych niepozadanych produktów koncowych jest mozliwe najwyzszy. Przy wytwarzaniu pochodnych kwasu 5- cha ukladu katalitycznego o zasadmczytm znacze¬ niu, gdyz jak juz wspomniano, w procesach zna¬ nych, pochodne kwasu 5-(chJorowcofenylo)-salicy- lowego powstaja zazwyczaj w malych ilosciach, podczas gdy glównym produktem jest tris (salicy¬ lan alkilu) wraz z innymi niepozadanymi produkta¬ mi koncowymi.Pod pojeciem zywotnosci katalizatora rozumie sie liczbe przemian reagentów w produkty konco¬ we, które uklad katalityczny zdolny jest katalizo¬ wac zanim ulegnie dezaktywacji. Jak juz wspom¬ niano, stwierdzono, ze w przypadku stosowania znanych palladowych ukladów katalitycznych w procesie wytwarzania pochodnych kwasu SMchlo- rowcoienylo)salicylowego, realizowanym tak, jak sposób wedlug wynalazku, zywotnosc tych ukla¬ dów pozwala na jedna tylko przeemiane.W sposobie wedlug wynalazku zywotnosc ukla¬ du katalitycznego pozwala na uzyskanie do 200 5 przemian przed ostateczna dezaktywacja.Nalezy wziac pod uwage, ze wraz ze zwieksze¬ niem sie selektywnosci lub zywotnosci albo obu tych parametrów, polepsza sie wydajnosc i ekono¬ mika procesu. W rzeczywistosci calkowita liczba 10 moli zadanego produktu koncowego, wytworzone¬ go przy uzyciu 1 mola katalizatora, stanowiaca wskaznik calkowitej wydajnosci ukladu katality¬ cznego, jest iloczynem selektywnosci i liczby prze¬ mian. !5 Uwaza sie, ze selektywnosc katalizatora ulega polepszeniu dzieki uzyskaniu przez katalizator wlasciwej elektrofilowosci poprzez stosowanie wlasciwego stosunku ligandów. Stwierdzono, ze dla zapewnienia wlasciwej selektywnosci ligandy 20 Cl^OOO— powinny stanowic 30^60§/» molowo-wago- wych ciezaru calkowitej liczby mold ligandów.Przykladowo, gdy ligandami chlorowcowymi sa li¬ gandy chlorowe, procent molowo-wagowy ligan¬ dów octanowych mozna obliczyc z nastepujacego 25 90 wzoru: mole CHjOOO— xl00 mole CHrfCOO- + mole Cl- Procent molowo-wagowy ligandów chlorowych od¬ powiada róznicy 100§/# minus procent wagowo-mo- lowy ligandów C^^COO—, a wiec wynosi 40-70Vt.Stosunek molowo-wagowy ligandów C^COO— do ligandów chlorowych korzystnie wynosi 1*1. 35 Jak wspomniano wyzej, ligandy Cl^COO— wpro¬ wadza sie do ukladu najwydajniej w postaci octa¬ nu palladawego, PóX'CH^CO0)s lub propianianu pal¬ ladawego. Nastepnie, w celu dostarczenia dodatko¬ wej ilosci ligandów Ci^COO— stosuje sie octan lub 40 propionian metalu alkalicznego, korzystnie octan sodu, CHjOOONa. Ligandy chlorowcowe, korzystnie ligandy chlorowe, wprowadza sie stosujac odpo¬ wiedni halogenek litowy, sodowy lub czteroalkilo- aminiowy, korzystnie sodowy. Tak wiec drugi li- 46 gand korzystnie wporwadza sie stosujac chlorek sodowy. Jest jednak równiez mozliwe stosowanie chlorku palladawego, Pti(Clf) i octanu sodowego ja¬ ko zródel potrzebnych ligandów, a zatem znaczenie ma raczej proporcja ilosciowa ligandów, a nie zród- so lo ich pochodzenia.Zastosowanie odpowiednich podanych powyzej proporcji ligandów umozliwia zwiekszenie selek¬ tywnosci ukladu katalitycznego do okolo 20Vt, pod¬ czas gdy selektywnosc znanych ukladów wynosi 55 okolo 15Vt.Molowo-wagowe proporcje ligandów Ci^COO— i ligandów chlorowcowych opisano powyzej. Zasad¬ nicze znaczenie ma jednak równiez wlasciwy mo- lowo-wagowy stosunek ligandów do uzytego palla¬ du. Tak wiec stosunek wagowy calkowitej liczby moli ligandów, czyli ciezaru sumarycznej liczby moli ligandów CijCOO— i ligandów chlorowcowych, do ciezaru liczby moli uzytego palladu powinien — wynosic od 4:1 do 10:1, korzystnie w przyblizeniu126 701 4:1. W przypadku ligandów octanowych i chloro¬ wych 'korzystny stosunek pallad: Ugandy octanowe: ligandy chlorowe wynosi 1:2:2.Ilosc zastosowanego katalizatora palladowego. korzystnie w postaci octanu, wynosi 0,1—4,0 czesci molowych na 500 czesci molowych chlorowcobenze- nu stanowiacego zwiazek wyjsciowy. Jest jednak oczywiste, ze stosowanie wiekszej lub mniejszej ilosci katalizatora nie ma decydujacego znaczenia, a wiec dobór tej ilosci przeprowadza sie biorac pod uwage glównie ekonomike procesu. Zagadnienie to nie wchodzi w zakres wynalazku, zgodnie z któ¬ rym stosuje sie palladowy uklad katalityczny, któ¬ ry jako taki wykazuje znacznie podwyzszona wy¬ dajnosc. Zwiazki wyjsciowe, to jest chlorowcoben- zen i salicylan alkilu, stosuje sie w ilosciach w przyblizeniu stechiometrycznych, to znaczy mol na mol, ale 'korzystny stosunek zwiazków wyjsciowych zalezy od kinetyki reakcji, zwlaszcza ze na kine¬ tyke ma wplyw palladowy uklad katalityczny.Stwierdzono równiez, ze pozadane jest utrzymywa¬ nie korzystnego stosunku zwiazków wyjsciowych w calym okresie trwania reakcji poprzez ciagle do¬ starczanie wyjsciowego salicylanu alkilu.Inna wazna substancja zawarta w skladniku ka¬ talizujacym palladowego ukladu 'katalitycznego stosowanego zgodnie z wynalazkiem jest kwas sta¬ nowiacy promotor reakcji. Jako ten kwas nalezy stosowac raczej kwas organiczny, a nie mineralny, przy czym odpowiednimi kwasanii sa np. kwas mrówkowy, kwas octowy, kwas propionowy, kwas maslowy, kwas mono- dwu- i trójchlorooctowy, kwas mono-, dwu- i trójfluorooctowy, kwas nad¬ chlorowy i kwas metaaiosulfonowy. Kwas stano¬ wiacy promotor rekcji stosuje sie w ilosci 10^100 czesci molowych na 1 czesc molowa katalizatora palladowego.Gdy zywotnosc katalizatora umozliwia tylko jed¬ na przemiane, a reakcja nie jest reakcja katali¬ tyczna, ale raczej stechiometryczna, jak to ma miejsce w niektórych znanych procesach, to wów¬ czas pallad zazwyczaj wytraca sie w postaci czerni palladowej, a zatem przestaje dzialac jako kata¬ lizator. W przeciwienstwie do znanych metod, spo¬ sób wedlug wynalazku pozwala na wielokrotna regeneracje katalizatora przed jego ostateczna de¬ zaktywacja, a wiec liczba mozliwych przemian jest bardzo duza.Kwasy fosfomolidenowanadowe sa heteropoli- kwasami o wzorze Hs+n[PMo12_nVn04o-], w którym n oznacza liczbe 1—4. Korzystnym kwasem tego ty¬ pu jeslt kwas, w którego wzorze n oznacza liczbe 2, czyli HJPMojoYrO^. Szczególowy opis wytwarzania takich zwiazków podal Kokorin w Zb. Otshch.Khim., 24, 996 (1954). Omawiane kwasy stosowano dotychczas jako srodki regenerujace kompleksowe zwiazki palladu. Patrz Matveev i inni, Kinetika i Kataliz. Vol. 18, nr 2, str. 380^386 <1977) oraz Ru- denkov i inni, publikacja cytowana powyzej. W cytowanej literaturze brak jest jednak wzmianek na temat unikalnego ukladu regenerujacego 'katali¬ zator, stosowanego zgodnie z wynalazkiem i poz- 10 30 35 40 45 50 walajacego uzyskiwac znacznie zwiekszona liczbe przemian.Kwas fosfomolibdenowanadowy stosuje sie w ilosci 0,1—3 czesci molowych na 1 czesc molowa uzytego katalizatora palladowego, przy czym mozna takze stosowac ponad 3,0 mole do 8.0 moli i wie¬ cej, bez pogorszenia regeneracji katalizatora palla¬ dowego. Kwas fosfomolilbdenowanadowy stosuje sie korzystnie w stosunku równomolowym.Druga substancja zawarta w skladniku regene¬ rujacym katalizator palladowego ukladu katalitycz¬ nego stosowanego zgodnie z wynalazkiem, to jest srodek zwiekszajacy rozpuszczalnosc, korzystnie weglan etylenu, stosuje sie w ilosci co najmniej 20 15 czesci molowych na 1 czesc molowa uzytego ka¬ talizatora palladowego. Srodek zwiekszajacy rozpu¬ szczalnosc dziala jednak zasadniczo jako rozpusz¬ czalnik., dltego tez mozna go stosowac w ik wiekszej niz 20 czesci na 1 czesc katalizaU< pal- 10 ladowego bez niekorzystnych rezultatów Pierwszy etap procesu wedlug v/ wadzi sie w temperaturze 80-^rC, korzystnie 90—»120°C. Reakcje prowadzi/e w atmosferze tle¬ nu, pod cisnieniem od cisnienia atmosferycznego 5 do 5272 tkPa.W drugim etapie procesu ester alkilowy po¬ chodnej kwasu 5-(chlorowcofenylo) salicylowego otrzymany w pierwszym etapie hydrolizuje sie, otrzymujac odpowiedni kwas salicylowy. W tym celu stosuje sie znane metody hydrolizy. Tak wiec np. ester alkilowy mozna ogrzewac z wodnym roz¬ tworem wodorotlenku sodowego i utrzymywac w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna, a nastepnie prowadzic chlodzenie, zakwaszenie, ek¬ strakcje toluenem i krystalizacje, otrzymujac kwas jako produkt koncowy.Ponizej wyszczególniono typowe skladniki biora¬ ce udzial w pierwszym etapie reakcji prowadzonej sposolbem wedlug wynalazku oraz ilosci tych sklad¬ ników w mihmolach.Zwiazek Ho*c n^dwufluorobenzen ; 510 salicylan metylu 389 octan palladowy * chloreksodowy 2 kwas fosfomolilbdenowanadowy 1 weglan etylenu 227 kwas octowy 33 Wynalazek zilustrowano nizej w przykladach.Przyklad I. Wytwarzanie kwasu 5-<2,4-dwu- fluoroifenylo) salicylowego.A. 5^(2,4-dwuifluorofenylo) salicylan metylu.W autoklawie ze szklana wykladzina umieszcza sie 224,5 mg (1 mmol) octanu palladowego, 202,3 mg (5,0 mmoii) chlorku sodowego, 131,3 mg (1,6 mmola) octanu sodowego, 3,5 g <2 mole) H^Mo^iO*,, 10 g weglanu etylenu, 5,0 ml kwasu octowego, 60 ml (466 mmoli) salicylanu metylu i 50 ml (510 mmoli) m-dwuifluorobenzenu. Mieszanine miesza sie w cia¬ gu 48 godzin w temperaturze 90°C pod cisnieniem tlenu 1380 kiPa. Roztwór chlodzi sie do temperatury 25°C i oddestylowuje nadmiar m-dwufluorobenze- nu. Do pozostalosci dodaje sie 50 ml wody i 150 ml126 701 Tablica Nr Pd(OAc)«« NaOAc* \f%JL i (mmoie) i \ k kladu ' , le) 1 2 3 II i 1,0 1,7 III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII 1,0 0,1 0,1 04 0,1 1,0 0,1 0.1 0,1 0,1 1,0 1,6 — — — . — 1,6 — — — — 1,6 NaCl» (mmole) 4 6,6 5,0 0,2 0,2 0.2 0,2b 5,0 0,2 0,2 0,2 0,2 5,0 PMV» (mmo¬ ie) 5 1,9 2,0 0,1 0,1 0.1 0,1 1,0 0,1 W,A 0,1 1,9 EGa (g) 6 10,0 10,0 2.0 2,0 22,0 2,0 10,0 2,0 2,0 6,0 8,0 10,0 AcOH« (mmole) 7 5,0 5,0 0,2 0,2 0,2 0,2 5,0 0,2° 0,2 0,2 0,2 5.0 DFD« MSa ! (mmole) i i 8 i 9 306 510 61 51 51 51 510 51 61 51 51 510 466 466 38,9 38,9 38,9 38,9 466 38,9 38,9 88,9 38,9 466 tempera¬ tura (°C) 10 90 90 100 100 100 100 90 100 100 100 100 110 cisnienie tlenu kPa 11 1380 1380 1380 4135 552 4135 1380 4135 4135 4135 4135 1380 czas (godzi¬ ny) 12 72 42 18 17 19 17,8 70,5 18 18 65 62 24 MolOd Produktu Mole 1 palladu 13 19,2 30,1 24,3 | 30,8 | 22,5 | 13,5 | 32,6 | 24,9 | 23,4 | 27,2 | 18,4 | 19,9 | a Uzyte skróty maja nastepujace znaczenie: Fd<0Ac)t — octan palladowy, NaOAc — octan sodu, NaCl — chlorek sodowy, PIMV — kwas fosiomolilbdenowanadowy, EC — weglan etylu, AcOH — kwas octowy, DPB — m-dwufluorotoenzen i MB — salicylan metylu. b Zamiast chlorku sodowego zastosowano fluorek czte roetyloaminiowy. c Zamiast kwasu octowego zastosowano kwas trójfluorooctowy. d Produkt = 5-(2,4-dwulfluorofeny1lo) salicylan metylu. toluenu, jpo czym odczyn doprowadza sie do war¬ tosci pH 7—8 za pomoca wodnego roztworu wodo¬ rotlenku aodowego (60 mmold). Po rozdzieleniu warstw warstwa wodna, esktrahuje sie 150 ml to¬ luenu, a nastepnie oddestylowuje sie toluen i 192 mmole salicylanu metylu. 'Pozostalosc rozpuszcza sie 60 ml goracego n-propamolu, a po ochlodzeniu wykrystalizowuje 5-(2,4Hdwirfluorofenylo) salicylan metylu. Po odsaczeniu otrzymuje sie 7,92 g (30 mtnoli) produktu (wydajnosc 3000^/t w przeliczeniu na octan palladowy).B. Kwas 5-(2»4-dW'Ufluorafenylo) salicylowy.Z produktu z etapu A sporzajdza sie zawiesine w 80 ml 5§/t wodnego roztworu wodorotlenku sodo¬ wego, po czym utrzymuje sie ja w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 30 minut. Miesza¬ nine zakwasza sie wodnym roztworem kwasu sol¬ nego i estramije trzema porcjami toluenu po 150 ml. Polaczone ekstrakty toluenowe zateza sie, w wyniku czego wykrystalizowuje kwas 5-{2,4-dwu- fhiorafenylo) salicylowy. Po odsaczeniu otrzymuje sie 29,4 mmole (969/t wydajnosci teoretycznej) pro¬ duktu koncowego.Przyklad II — XIIL Powtarza sie tok poste¬ powania z etapu A przykladu I w 12 róznych pró¬ bach, zmieniajac ilosci reagentów i skladników ka¬ talizatora oraz czas, temperature i cisnienie pod¬ czas reakcji. Wyniki otrzymane w poszczególnych próbach podano w tablicy. 50 55 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania pochodnych kwasu 5-(chlo¬ rowcofenylo)-salicylowego o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom chloru albo fluoru, a n oznacza liczbe 1 lulb 2, znamienny tym, ze chlo¬ rowcowa pochodna benzenu o wzorze 3, w którym Xin maja wyzej podane znaczenie i ester kwa¬ su salicylowego o wzorze 4, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, poddaje sie reakcji w atmosferze tlenu, w temperaturze 80— —150°C, pod cisnieniem od cisnienia atmosferycz¬ nego do 5(272 kPa i w obecnosci palladowego ukla¬ du katalitycznego, zawierajacego skladnik katali¬ zujacy i skladnik regenerujacy katalizator, przy czym skladnik katalizujacy zawiera pallad z Ugan¬ dami C!^C00— i z Ugandami chlorowcowymi, ta¬ kimi jak ligandy bromowe, cMorowe i fluorowe, a Ugandy Cj^COO—, stanowiace 30—60Vt molowo-wa- gowych calkowitej ilosci Hgandów, sa wprowadza¬ ne do katalizatora w postaci octanu palladawego propionianu palladawego, octanu metalu alkalicz¬ nego lub propionianu metalu alkaUcznega, a ligan¬ dy chlorowcowe sa wprowadzone w postaci halo¬ genku palladu, litu albo sodu lub halogenku czte- roalkiloamoniowego i stosunek molowo-wagowy wszystkich ligandów do ilosci palladu wynosi od 4:1 do 10:1,. przy czym skladnik katalizujacy za¬ wiera równiez jako promotor reakcji kwas taki,126 701 9 jak kwas mrówkowy, octowy^propionowy, maslo¬ wy, jedno-, dwu- lub trójchior^towy, jedno- dwu- lub trójfluorcoctowy, nadchlar Wy albo metanosul- fonowy. w ilosci 10—100 czesc) na 1 czesc katali¬ zatora palladowego w stosunku molowym, zas skladnik regenerujacy katalizator zawiera jako srodek utleniajacy 0,1—8,0 czefeci kwasu fosfomo- lidenowanadowego na 1 czesc katalizatora pallado¬ wego w stosunku molowym oyaz srodek zwieksza¬ jacy rozpuszczalnosc, taki jak/weglan etylenu, we¬ glan propylenu lub sulfolan, w ilosci co najmniej 20 czesci molowych na 1 czesc/molowa katalizatora palladowego, po czym otrzymany zwiazek o wzorze la, w którym X, n i R maja wyzej podane znacze¬ nie, przeprowadza sie przez hydrolize w zwiazek o wzorze 1. 10 2. Sposób wedlug zastrz. 1. znamienny tym, ze reakcje zwiazku o wzorze 3 ze zwiazkiem o wzo¬ rze 4 prowadzi sie w temperaturze 90—120°C. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 5 m-dwufluorobenzen poddaje sie reakcji z salicy¬ lanem metylu. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym. ze stosuje sie uklad katalityczny, którego skladnik katalizujacy zawiera octan palladawy, chlorek so- 10 dowy i kwas octowy, a skladnik regenerujacy za¬ wiera kwas fosfomolibdenowanadowy i weglan etylenu. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze na 500 czesci molowych zwiazku o wzorze 3 sto- 15 suje sie 0,1^4,0 czesci molowych katalizatora -pal¬ ladowego.Xn X00H Wzór 1 F XX)0H *n Wzór 3 X00R Mzór 4 PL PL PL
Claims (5)
1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania pochodnych kwasu 5-(chlo¬ rowcofenylo)-salicylowego o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom chloru albo fluoru, a n oznacza liczbe 1 lulb 2, znamienny tym, ze chlo¬ rowcowa pochodna benzenu o wzorze 3, w którym Xin maja wyzej podane znaczenie i ester kwa¬ su salicylowego o wzorze 4, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, poddaje sie reakcji w atmosferze tlenu, w temperaturze 80— —150°C, pod cisnieniem od cisnienia atmosferycz¬ nego do 5(272 kPa i w obecnosci palladowego ukla¬ du katalitycznego, zawierajacego skladnik katali¬ zujacy i skladnik regenerujacy katalizator, przy czym skladnik katalizujacy zawiera pallad z Ugan¬ dami C!^C00— i z Ugandami chlorowcowymi, ta¬ kimi jak ligandy bromowe, cMorowe i fluorowe, a Ugandy Cj^COO—, stanowiace 30—60Vt molowo-wa- gowych calkowitej ilosci Hgandów, sa wprowadza¬ ne do katalizatora w postaci octanu palladawego propionianu palladawego, octanu metalu alkalicz¬ nego lub propionianu metalu alkaUcznega, a ligan¬ dy chlorowcowe sa wprowadzone w postaci halo¬ genku palladu, litu albo sodu lub halogenku czte- roalkiloamoniowego i stosunek molowo-wagowy wszystkich ligandów do ilosci palladu wynosi od 4:1 do 10:1,. przy czym skladnik katalizujacy za¬ wiera równiez jako promotor reakcji kwas taki,126 701 9 jak kwas mrówkowy, octowy^propionowy, maslo¬ wy, jedno-, dwu- lub trójchior^towy, jedno- dwu- lub trójfluorcoctowy, nadchlar Wy albo metanosul- fonowy. w ilosci 10—100 czesc) na 1 czesc katali¬ zatora palladowego w stosunku molowym, zas skladnik regenerujacy katalizator zawiera jako srodek utleniajacy 0,1—8,0 czefeci kwasu fosfomo- lidenowanadowego na 1 czesc katalizatora pallado¬ wego w stosunku molowym oyaz srodek zwieksza¬ jacy rozpuszczalnosc, taki jak/weglan etylenu, we¬ glan propylenu lub sulfolan, w ilosci co najmniej 20 czesci molowych na 1 czesc/molowa katalizatora palladowego, po czym otrzymany zwiazek o wzorze la, w którym X, n i R maja wyzej podane znacze¬ nie, przeprowadza sie przez hydrolize w zwiazek o wzorze 1. 10
2. Sposób wedlug zastrz. 1. znamienny tym, ze reakcje zwiazku o wzorze 3 ze zwiazkiem o wzo¬ rze 4 prowadzi sie w temperaturze 90—120°C.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 5 m-dwufluorobenzen poddaje sie reakcji z salicy¬ lanem metylu.
4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym. ze stosuje sie uklad katalityczny, którego skladnik katalizujacy zawiera octan palladawy, chlorek so- 10 dowy i kwas octowy, a skladnik regenerujacy za¬ wiera kwas fosfomolibdenowanadowy i weglan etylenu.
5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze na 500 czesci molowych zwiazku o wzorze 3 sto- 15 suje sie 0,1^4,0 czesci molowych katalizatora -pal¬ ladowego. Xn X00H Wzór 1 F XX)0H *n Wzór 3 X00R Mzór 4 PL PL PL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/090,792 US4237315A (en) | 1979-11-02 | 1979-11-02 | Preparation of 5(halophenyl)salicylic acid compounds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL227576A1 PL227576A1 (pl) | 1981-06-19 |
| PL126701B1 true PL126701B1 (en) | 1983-08-31 |
Family
ID=22224332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1980227576A PL126701B1 (en) | 1979-11-02 | 1980-10-30 | Method for producing derivatives of 5-(chlorophenyl) salicylic acid |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4237315A (pl) |
| EP (1) | EP0028407B1 (pl) |
| JP (1) | JPS5935909B2 (pl) |
| AR (1) | AR229020A1 (pl) |
| AT (1) | ATE4587T1 (pl) |
| AU (1) | AU530586B2 (pl) |
| CA (1) | CA1149410A (pl) |
| CS (1) | CS221934B2 (pl) |
| DD (1) | DD153681A5 (pl) |
| DE (1) | DE3064774D1 (pl) |
| DK (1) | DK156564C (pl) |
| ES (1) | ES8107147A1 (pl) |
| FI (1) | FI68610C (pl) |
| GR (1) | GR70785B (pl) |
| HU (1) | HU182226B (pl) |
| IE (1) | IE50334B1 (pl) |
| NO (1) | NO152555C (pl) |
| NZ (1) | NZ195304A (pl) |
| PL (1) | PL126701B1 (pl) |
| PT (1) | PT71978B (pl) |
| SU (1) | SU1075971A3 (pl) |
| YU (1) | YU41949B (pl) |
| ZA (1) | ZA806723B (pl) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4355174A (en) * | 1979-11-02 | 1982-10-19 | Merck & Co., Inc. | Preparation of 5(halophenyl)salicylic acid compounds |
| IT1190926B (it) * | 1982-07-22 | 1988-02-24 | Zambon Spa | Procedimento per preparare l'acido 2',4'-difluoro-4-idrossi-(1,1'-difenil)-3-carbossilico |
| IT1250736B (it) * | 1991-08-01 | 1995-04-21 | Zambon Spa | Processo per la preparazione dell'acido 5-(2',4'-difluorofenil) salicilico in forma ii pura |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL30498A0 (en) * | 1967-08-14 | 1968-10-24 | Merck & Co Inc | Process for the preparation of phenyl salicylic acid compounds and intermediates used therein |
| IL30496A0 (en) * | 1967-08-14 | 1968-10-24 | Merck & Co Inc | Process for the preparation of phenyl salicylic acid compounds and intermediates used therein |
| US3632831A (en) * | 1969-01-03 | 1972-01-04 | Du Pont | Synthesis of dialkyl 4 4'-biphenyldicarboxylates |
-
1979
- 1979-11-02 US US06/090,792 patent/US4237315A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-10-20 FI FI803293A patent/FI68610C/fi not_active IP Right Cessation
- 1980-10-20 NZ NZ195304A patent/NZ195304A/xx unknown
- 1980-10-21 AU AU63550/80A patent/AU530586B2/en not_active Ceased
- 1980-10-21 CS CS807122A patent/CS221934B2/cs unknown
- 1980-10-22 YU YU2701/80A patent/YU41949B/xx unknown
- 1980-10-27 DD DD80224759A patent/DD153681A5/de not_active IP Right Cessation
- 1980-10-27 PT PT71978A patent/PT71978B/pt not_active IP Right Cessation
- 1980-10-28 CA CA000363415A patent/CA1149410A/en not_active Expired
- 1980-10-30 PL PL1980227576A patent/PL126701B1/pl unknown
- 1980-10-30 HU HU802621A patent/HU182226B/hu unknown
- 1980-10-30 GR GR63251A patent/GR70785B/el unknown
- 1980-10-31 JP JP55152379A patent/JPS5935909B2/ja not_active Expired
- 1980-10-31 DK DK462180A patent/DK156564C/da not_active IP Right Cessation
- 1980-10-31 IE IE2261/80A patent/IE50334B1/en not_active IP Right Cessation
- 1980-10-31 AR AR283086A patent/AR229020A1/es active
- 1980-10-31 AT AT80106705T patent/ATE4587T1/de active
- 1980-10-31 SU SU802999196A patent/SU1075971A3/ru active
- 1980-10-31 DE DE8080106705T patent/DE3064774D1/de not_active Expired
- 1980-10-31 EP EP80106705A patent/EP0028407B1/en not_active Expired
- 1980-10-31 ES ES496444A patent/ES8107147A1/es not_active Expired
- 1980-10-31 NO NO803255A patent/NO152555C/no unknown
- 1980-10-31 ZA ZA00806723A patent/ZA806723B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE4587T1 (de) | 1983-09-15 |
| JPS5690037A (en) | 1981-07-21 |
| DK462180A (da) | 1981-05-03 |
| FI803293L (fi) | 1981-05-03 |
| YU41949B (en) | 1988-02-29 |
| IE802261L (en) | 1981-05-02 |
| PT71978B (en) | 1982-03-31 |
| AU6355080A (en) | 1981-08-20 |
| SU1075971A3 (ru) | 1984-02-23 |
| JPS5935909B2 (ja) | 1984-08-31 |
| IE50334B1 (en) | 1986-04-02 |
| GR70785B (pl) | 1983-03-23 |
| CA1149410A (en) | 1983-07-05 |
| US4237315A (en) | 1980-12-02 |
| NZ195304A (en) | 1982-12-07 |
| DK156564C (da) | 1990-02-12 |
| ZA806723B (en) | 1982-06-30 |
| DD153681A5 (de) | 1982-01-27 |
| FI68610C (fi) | 1985-10-10 |
| PT71978A (en) | 1980-11-01 |
| NO803255L (no) | 1981-05-04 |
| YU270180A (en) | 1983-01-21 |
| DK156564B (da) | 1989-09-11 |
| NO152555C (no) | 1985-10-16 |
| AR229020A1 (es) | 1983-05-31 |
| ES496444A0 (es) | 1981-10-01 |
| ES8107147A1 (es) | 1981-10-01 |
| NO152555B (no) | 1985-07-08 |
| CS221934B2 (en) | 1983-04-29 |
| AU530586B2 (en) | 1983-07-21 |
| PL227576A1 (pl) | 1981-06-19 |
| FI68610B (fi) | 1985-06-28 |
| HU182226B (en) | 1983-12-28 |
| EP0028407B1 (en) | 1983-09-07 |
| DE3064774D1 (en) | 1983-10-13 |
| EP0028407A1 (en) | 1981-05-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112321431B (zh) | 由烃制备羧酸或其盐的方法 | |
| US3949000A (en) | Asymmetric diphosphines, their preparation and their use | |
| JP2739644B2 (ja) | 共役ジエン類のカルボニル化方法 | |
| AU633119B2 (en) | Improved asymmetric catalytic hydrogenation of alpha-arylpropenoic acids | |
| US4727185A (en) | Process for preparation of 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid salts | |
| PL126701B1 (en) | Method for producing derivatives of 5-(chlorophenyl) salicylic acid | |
| US5631393A (en) | Palladium catalysts containing sulfonated bisphosphines as ligands, process for their preparation and their use in carbonylation reactions | |
| EP0220835B1 (en) | Process for dimerization of aromatic halide compounds | |
| JP2002308812A (ja) | アリールアルキルモノエーテルの合成方法 | |
| PL103733B1 (pl) | Sposob wytwarzania nowego kwasu 3-/5-fluoro-1-hydroksy-2-metylo/indanylooctowego | |
| US4355168A (en) | Process for preparing aryl- or heteroarylhexadienoic acids | |
| JPS63192738A (ja) | カルボニル化法 | |
| US3660439A (en) | Catalytic preparation of carboxylic acid esters from olefins alcohols and carbon monoxide in the presence of ketone promoter | |
| JP2000186063A (ja) | ビフェニルテトラカルボン酸エステルの製造方法 | |
| US3661948A (en) | Catalytic preparation of carboxylic acid esters from olefins,alcohols and carbon monoxide in the presence of an alkyl ether and an activator amount of water | |
| CS221849B2 (en) | Method of making the m-phenoxybenzylalcohol and derivatives thereof | |
| US4355174A (en) | Preparation of 5(halophenyl)salicylic acid compounds | |
| US2115905A (en) | Method of making esters of glycols | |
| US3334131A (en) | Process for the preparation of methyl esters of aromatic polyhalogen carboxylic acids | |
| EP0034062A1 (en) | Process for producing ethylidene diacetate | |
| SU630257A1 (ru) | Способ получени окисей диалкил -/3-хлорметил-4-метоксиарил/-фосфинов | |
| JP2002515463A (ja) | ジエンの酸化的カルボニル化のための方法および触媒 | |
| JPH05194324A (ja) | アリルエステル類の製造方法 | |
| EP0127276A2 (en) | Carbonylation process | |
| JPH0772153B2 (ja) | パラヒドロキシベンズアルデヒド誘導体の製造方法 |