Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania wód" glicerynowych pochodzacych z bezkatalityczne- go rozszczepiania tluszczów zwierzecych na dirodze wymiany jonowej, obejmujacy przygotowanie wste¬ pne wód, odbarwianie i demineralizacje.Otrzymywanie gliceryny z wód i glicerynowych po¬ chodzacych z rozszczepiania lub zmydlania tluszczów jest procesem od dawna znanym, a gliceryna w ten sposób otrzymana¦•.stanowi powazny udzial w swia¬ towym bilansie produkcji gliceryny.Do wód glicerynowych powstajacych w procesie rozszczepiania tluszczów, zwierzecych przechodza oprócz glicerny takze pewne ilosci substancji bial¬ kowych, tluszczów, kwasów tluszczowych mydel oraz rozpuszczalnych w wodzie soli nieorganicznych.Ilosc i jakosc zanieczyszczen zalezy od jakosci roz¬ szczepianego tluszczu, Goraz czesciej, z uwagi na deficyt tluszczów do rozszczepiania stosuje sie coraz gorsze ich gatunki, co powoduje wzrost stezenia za¬ nieczyszczen w wodach glicerynowych.Aiktualnie oczyszczanie wód i glicerynowych ma¬ jace na celu wydzielenie czystej glicerny jest reali¬ zowane dwiema zasadniczymi metodami: — destylacyjna polegajaca na chemicznym straca¬ niu zanieczyszczen bialkowych i tluszczowych, zatezeniu gliceryny i destylacyjnym wydzieleniu z zatezonego roztworu czystej gliceryny, — jonitowa, polegajaca na odbarwieniu wód gli¬ cerynowych na sorbencie jonowym, deminerali- zaeji wód w baterii wymienników jonitowych 10 15 20 25 i zatezeniu do stezenia wymaganego dla produk¬ tu koncowego, to jest 84—98%. W metodzie jo¬ nitowej wody glicerynowe po przejsciu przez ba¬ terie wymienników jonitowych sa oczyszczane w takim stopniu, ze wystarczy je tylko zatezyc.Nie jest konieczne prowadzenie destylacji glice¬ ryny w której to operacji wystepuje glównie zródlo strat gliceryny. Straty te wynosza od 5—15f/ei Ba¬ dania wykazaly, o czym informuja autorzy licznych publikacji — ze koszty wprowadzania jonitów i ich eksploatacji sa z reguly nizsze od wartosci dodatko¬ wo uzyskiwanej gliceryny dzieki zmniejszaniu strat, memniej atrakcyjnosc metody jonitowej w duzej mierze zalezy od jakosci surowca¦• as przede wszyst¬ kim od zawartosci barwnych zwiazków pochodzenia bialkowego majacych znaczny wplyw na dezakty¬ wacje jonitów.W monografii. Daitona i Minera „GlyceroT pod¬ kresla sie; ze sposób oczyszczania gliceryny jest bar¬ dzo podobny do procesu demineralizacji wody do ce¬ lów energetycznych, jednak wody kierowane do de¬ mineralizacji musza^spelniac szereg wymagan a prze¬ de wszystkim nie moga zawierac zanieczyszczen me¬ chanicznych a substancje rozpuszczone musza miec charakter jonowy.Z tego powodu wody przed wprowadzeniem ich na jonity musza byc wstepnie oczyszczane od nie¬ rozpuszczalnych zanieczyszczen orazi od barwnych zanieczyszczen pochodzenia .bialkowego.. Znaczny po¬ step w dziedzinie oczyszczania wód glicerynowych 126 5953 126 595 4 ;.,..-'¦ na jonitach wprowadza metoda opisana przez B.P.Mieleszko i wspólpracowników, w.Z.Prikl.Ghemii 12, 2781 (1967).Rozwiazuje ona jednak tylko problem zagospo¬ darowania wód slabych (rozcienczonych ponizej 5% wag) powstajacych przy myciu woda wymienników miedzy cyklaimi: wymiana — regeneracja.Zasadniczym ograniczeniem jonitowego oczyszcza¬ nia wód glicerynowych a nawet warunkiem stoso¬ wania tej metody jest jakosc wód glicerynowych i zawairtosc zanieczyszczen powodujacych dezakty¬ wacje jonitów i ich zywotnosc, co z kolei decyduje o ^ateal^j^soi ekonomicznej metody jonitowej wj sjfl&fcfifiiku;,ó^ -destylacyjnej.|Wody glicerynowe pochodzace z bezkatalitycznego rozszczepiania tluszczów posiadaja zasolenie odpo¬ wiadaJace^zasoleniu wody surowej oraz zawierajr dlizo Tjanjeczj^zczen barwnych powodujacych zabar¬ wienie roztworu do 27 jednostek w sikali jodowej.. Okreslanie barwy w skali jodowej okazalo sie naj¬ lepsze z uwagi na bardzo podobny odcien zabarwie¬ nia wód glicerynowych.Oprócz tego wody glicerynowe zawieraja pewna ilosc zanieczyszczen nierozpuszczalnych w formie zawiesiny, które przed wymiana jonowa musza byc z roztworu usuniete tak, aby w roztworze zasilaja¬ cym kolumny jonitowe znajdowaly sie tylko za¬ nieczyszczenia rozpuszczalne o charakterze niejono¬ wym, które zostana usuniete w baterii kolumn joni¬ towych demineralizujacych. Usuwanie zanieczysz¬ czen nierozpuszczalnych wazne jest równiez dla me¬ tody destylacyjnej, dla której musiano opracowac chemiczne usuwanie zanieczyszczen rozpuszczaLr.ych, takich jak kwasy tluszczowe i substancje bialkowe.Wody glicerynowe poddawane sa operacji straca¬ na czynnikami takimi jak kwasy nieorganiczne, jony metali, które z kwasami tluszczowymi tworza nieroz¬ puszczalne sole. Wytracone osady filtruje sie a wody przerabia dalej destylacyjnie. W metodzie jonitowej wazne jest jedynie, aby roztwór zasilajacy byl kla¬ rowny. Wazne jest, aby suma zanieczyszczen nieor¬ ganicznych i organicznych byla jak najmniejsza.Najistotniejszym jednak problemem jest zawar¬ tosc i rodzaj barwnych zanieczyszczen bialkowych, które w procesie sorpcji i wymiany jonowej moga w sposób nieodwracalny dezaktywowac jonity i uniemozliwiac oczyszczanie jonitowe.Celem wynalazku bylo opracowanie takiego spo¬ sobu oczyszczania wód glicerynowych na jonitach, alby: — mozliwe bylo oczyszczanie wód glicerynowych pochodzacych z bezkatalitycznego rozszczepiania tluszczów zwierzecych dowolnego pochodzenia, szczególnie aby zawartosc zanieczyszczen i bar¬ wa roztworu nie stanowily ograniczenia ich sto¬ sowania, -^; jakosc produktu koncowego byla stalbilna i odpo¬ wiadala normowanym wymaganiom na produkt handlowy, — dlugosc cykli miedzy regeneracjami jonitu byla taka sama, a okres eksploatacji jonitów byl zbli¬ zony dó okresu eksploatacji jonitów przy uzdat¬ nianiu wody.Sposobem wedlug wynalsigku wody glicerynowe z bezkatalitycznego rozszczepiania tluszczów sa pod¬ dawane operacji zwanej rafinacja, to jest "wytraca¬ niu substancji tluszczowych i kwasów; tluszczowych i odfiltrowaniu wprowadzonych wytworzonych osa¬ dów. W przypadku gdy barwa roztworu przekracza 5 6 jednostek w skali jodowej, do roztworu dodaje sie 0,05—0,1% wagowych pylistego wegla aktywne¬ go. Dodatek czynnika stracajacego dobiera sie tak, aby pH roztworu po rafinacji bylo wyraznie alka¬ liczne i wynosilo powyzej 7,5, optymalnie 7,5—8.5. io Rafinowane wody glicerynowe poddaje sie od¬ barwieniu na kolumnie wypelnionej makroporowa- tym jonitem slabozasadowym na bazie kopolimeru styren — dwuwiinylobenzen, na przyklad Wofatit AD-41, pracujacej w cyklach wymiana — regenera- 15 cja. Cykl pracy kolumny odbarwiajacej konczy sie (punkt przebicia) gdy barwa wycieku wzrosnie do 2—3 jednostek w skali jodowej w przypadku, gdy roztwór zasilajacy posiadal barwe ponizej 6 jedno¬ stek w skali jodowej lub wzrosnie do 4—5 jednostek 20 w skali jodowej w przypadku, gdy roztwór zasilaja¬ cy posiadal barwe powyzej 6 jednostek w skali jo¬ dowej. Regeneracje zloza prowadzi sie w znany spo¬ sób. Prowadzenie pracy kolumny odbarwiajacej me¬ toda wg wynalazku zabezpiecza przed zaiblokowa- 25 niem jonitu zanieczyszczeniamii bialkowymi i za¬ pewnia odtwarzalnosc zdolnosci sorpcyjnej jonitu w cyklach sorpcja^regeneracja.Odbarwiony roztwór, który posiada jeszcze pew¬ ne zabarwienie pochodzace od zwiazków barwnych 9° o eharakterez kationowym oraz wywolane przebi¬ ciem kolumny odbarwiajacej posiada zanieczyszcze¬ nia mineralne. Roztwór taki demineralizowany jest w baterii 4 kolumn jonitowych polaczonych szere¬ gowo, wypelnionych na przemiany silnie kwasnym 35 kationitem na bazie kopolimeru styren — dwuwi- nylobenzen oraz silnie zasadowym anionitem na ba¬ zie kopolimeru styren-dwuwinylofoenzen. Pierwsza kolumna wypelniona silnie kwasnym kationitem i druga wypelniona silnie zasadowym anionitem sta- 40 nowia pierwszy stopien demineralizacji, zas dwie pozostale kolumny drugi stopien demineralizacji.Odbarwione wody glicerynowe zasilaja kolumne kationitowa i kolejno przeplywaja przez nastepne kolumny. Mimo ze zasadniczym celem kolumn jest 45 demineralizacja roztworu w pierwszym stopniu za¬ chodzi takze koncowe odbarwienie, co umozliwia uzyskanie calkowicie bezbarwnego produktu. Dla zapewnienia dobrej jakosci produktu, w pierwszym stopniu demineralizacji konieczne jest, aby stosunek 50 objetosci kationitu do anionitu wynosil 2:1 do 1:1, najkorzystniej 1,5 : 1 do 1:1 a prace calego stopnia, to jest obu kolumn przerywa sie w momencie, gdy barwa roztworu po kolumnie kationiitowej wzrosnie do 2 jednostek w skali jodowej. Roztwór po kolum- 85 nie aniondtowej jest wówczas juz calkowicie bezbar¬ wny. Roztwór ten kieruje sie do drugiego stopnia demineralizacji. Operacje demineralizacji w drugim stopniu prowadzi sie w znany sposób, podobnie jak demineralizacje wody, a wypelnienie kolum jonito- 60 wych jest równiez podobne, to jest anionitu jest okolo 2 razy wiecej niz kationitu. Prace kolumn w II stopniu przerywa sie gdy nastapi charakterystyczne przebicie, to jest gwaltowna zmiana przewodnictwa i pH demineralLzowanych wód. 65 Zakonczenie cykli wymiany w obil koluirinach126 595 5 6 pierwszego stopnia demineralizacji w momencie gdy barwa wycieku po kolumnie kationowymiennej wzrasta do 2 jednostek w skali jodowej miimo, ze z punktu widzenia wymiany jonowej zloze jonitu nie jest jeszcze wyczerpane, powoduje wprawdzie skrócenie cyklu pracy kolumn ale zabezpiecza przed przedostaniem sie zanieczyszczen barwnych na dru¬ gi stopien demineralizacji i zatruwaniem w ten spo¬ sób kolejnego zloza jonitowego, ponadto taki sposób zapewnia wysoka jakosc produktu koncowego, na¬ wet przy otrzymywaniu gliceryny z gorszej jakosci tluszczów, przy rozszczepianiu których powstaje caly szereg zanieczyszczen.Wysoka jakosc produktu koncowego uzyskuje sie wtedy, kiedy proces prowadzi sie z zachowaniem wszystkich parametrów poczawszy od etapu rafina¬ cji.Przyklad I. Wody glicerynowe pochodzace z bezkatalitycznego rozszczepiania tluszczów zawie¬ rajace 10,15% wag. gliceryny i 0,05% azotu, charak¬ teryzujace sie nastepujacymi wlasnosciami: liczba kwasowa 1,22, liczba estrowa 2.01, barwa w skali jodowej 27, pH — 4,47, przewodnictwo 2,8»10-« Q _1 cm _1 poddano operacji rafinacji jirzez dodatek tien- ku wapnia w ilosci okolo 1 grama/litr wody, oraz wegla aktywnego w ilosci 0,1% wag. w stosunku do masy wód. W temperaturze 60 do 80°C przez 30 mi¬ nut mieszano te wody, po czym wytracony osad od¬ filtrowano. Uzyskano filtrat, który posiadal barwe równa 21 jednostkom w skali jodowej i pH = 8,5.Filtrat ten poddano odbarwieniu na kolumnie o srednicy 40 mm wypelnionej 2 litrami slabo zasa¬ dowego anionitu styrenowo-dwuwinylobenzenowego zawierajacego jako grupy jonowymienne trzeciorze¬ dowe grupy dwumetyloaminowe (nazwa handlowa Wofatit AD-41). Wyciek z kolumny zbierano do mo¬ mentu, gdy jego barwa wzrosla do 5 jednostek w skali jodowej (srednia barwa roztworu wynosila wówczas 3 jednostki w skali jodowej). Odebrany roz¬ twór zawieral 9,2°/o wag. glicerny, posiadal prze¬ wodnictwo 2,5-10_* Q~1 i pH = 9,5.Odbarwione wody glicerynowe poddano operacji demineralizacji w baterii 4 kolumn jonowymien¬ nych.' Baterie ta stanowia kolumny o srednicy 50 mim, dwie pierwsze tworza I stopien deminerali¬ zacji, dwie drugie drugi stopien demineralizacji. Ko¬ lumny I stopnia wypelnione byly: pierwsza 2 litra¬ mi silnie kwasnego kationitu styrenowo-dwuwinylo¬ benzenowego zawierajacego jako grupy jonowy¬ mienne grupy sulfonowe (nazwa handlowa Wofatit KPS), druga 1,5 litrami silnie zasadowego anionitu styrenowo- jako grupy jonowymienne czwartorzedowe grupy trójmetyloaminowe, nazwa handlowa Varion AD.Kolumny II stopnia wypelnione byly: kolumna ka- tionitowa Wofatitem itPS, a kolumna amonitowa^ Varionem AD.Natezenie przeplywu wód wynosilo 6 1/godz., co odpowiada okolo 3 m/godz. liniowej predkosci prze¬ plywu. Prace pierwszego stopnia demineralizacji przerwano gdy barwa wycieku po kolumnie katio- nitowej wzrosla do 2 jednostek w skali jodowej.Wyciek z kolumny anionitowej (po I stopniu de- mirieralizacji) zawieral 9% wag. gliceryny, posiada ptl = 9,5 i przewodnictwo 4,5-id-5 Q_1 cm-1. Do momentu przebicia barwy po I kolumnie kationito- wej otrzymano' z I stopnia demineralizacji 120 lit¬ rów roztworu, co daje wydajnosc 25 1A jonitu w pierwszym stopniu demineralizacji. 5 Po I stopniu demineralizacji, roztwór podawany byl na II stopien demineralizacji przy podobnych przeplywach. Demdneralizacje zatrzymano po wzros¬ cie przewodnictwa i towarzyszacemu mu spadkowi wartosci pH roztworu. Przebicie po II stopniu demi- io neralizacji nastapilo po przepuszczeniu okolo 250 1 roztworu, co odpowiada juz warunkom czystej wy¬ miany jonowej.Otrzymany po II stopniu demineralizacji roztwór zawieral 8,5% gliceryny i posiadal przewodnictwo 15 9'10-6 Q~* cm-1; pH = 8,5. Po dwustopniowym zatezeniu w wyparce cyrkulacyjnej uzyskano 86% gliceryny o pH — 6,5 odpowiadajaca wymogpim, sta¬ wianym glicerynie farmaceutycznej.Przyklad II. Wody glicerynowe z bezkata- 20 litycznego rozszczepienia tluszczów charakteryzujace sie nastepujacymi wlasnosciomi: Zawartosc glicery¬ ny — 7,2% wag, liczba kwasowa — 1,20, liczba este- rowa — 0,46, barwa 5 jednostek w skali jodowej, pH — 6,0, przewodnictwo 2,1-10-3 Q_1 cm-1, zawar- 25 tosc azotu — 0,03% wag. przerobiono w sposób ana¬ logiczny jak w przykladzie I na tym samym zesta¬ wie aparaturowym. Ze wzgledu na niskie zabarwie¬ nie wód w czasie rafinacji nie dodawano wegla ak¬ tywnego. Po rafinacji wody zawieraly 7,2% wag. 30 posiadaly barwe 4# jednostek w skali jodowej, pH = 8,0, przewodnictwo 2,6-10-3 Q_1 om-1. Po operacji odbarwiania prowadzonej analogicznie jak w przykladzie I otrzymano wody zawierajace 6,5% wagi. gliceryny o barwie w skali jodowej = 3, prze- 35 wodnictwo 2,4'10-* Q_1 cm-1.Po pierwszym stopniu demineralizacji, która pro¬ wadzono do momentu, gdy barwa wyciekajacych wód ustalila sie na poziomie 2 jednostek w skali jo¬ dowej, wskaznik I stopnia demineralizacji wynosil 40 36 1/1 jonitu a przewodnictwo wód wynosilo 2,5'10-6 fl-i cm-1. Po II stopniu demineralizacji wody za¬ wieraly 6,3% wag. gliceryny o przewodnictwie 6#10-1 Q_1 cm-1. Po dwustopniowym zatezeniu uzyskano . gliceryne farmaceutyczna.Zastrzezenia patentowe ^ 1. Sposób oczyszczania wód glicerynowych, pocho¬ dzacych z bezkatalitycznego rozszczepiania tluszczów zwierzecych od zanieczyszczen bialkowych, tluszczo¬ wych i soli przez rafinacje znanymi czynnikami stracajacymi i wymiane jonowa, znamienny tym, ze 15 ilosc czynnika stracajacego dobiera sie, tak, aby war¬ tosc pH roztworu po filtracji byla wyraznie alka¬ liczna i wynosila korzystnie 7,5—8,5, a w przypadku, gdy barwa wód glicerynowych wynosi powyzej 6 jednostek w skali jodowej, operacje rafinacji prze- 60 prowadza sie z dodatkiem wegla aktywnego w ilos¬ ci 0,05—1% wagowych, rafinowany roztwór prze¬ puszcza sie nastepnie przez kolumne wypelniona sla¬ bo zasadowym amonitem styrenowo-dwuwinylo- benzenowym zawietaji|cym jako grupy jomowymien- 65 ne trzeciorzedowe grupy dwumetyloaminowe, a cykl7 126595 8 odbarwienia konczy sie gdy barwa wycieku wzros¬ nie do 3 jednostek: w przypadku gdy surowiec za¬ silajacy kolumne posiada barwe ponizej 6 jednostek w skali jodowej, lub gdy barwa wycieku wzrosnie do 4—5 jednostek, w przypadku gdy surowiec zasi¬ lajacy ma barwe powyzej 6 jednostek w skali jodo¬ wej, filtrat z tej kolumny kieruje sie do szeregowo polaczonych kolumn kationowymiennej i anionowy¬ miennej, pierwszej — 'wypelnionej silnie kwasnym kationitem styrenowo-dwuwinylobenzenowym, za¬ wierajacym jako grupy wymienne grupy sufonowe, i drugiej wypelnionej silnie zasadowym anionitem styrenowo-dwuwinylobenzenowym, zawierajacym jako grupy wymienne czwartorzedowe grupy trój- metyloamoniowe, przy czym objetosc zloza kationitu jest równa lub wyzsza od objetosci zloza anionitu, 5 a cykl wymiany w obu kolumnach konczy sie, gdy barwa wycieku z kolumny kationowymiennej wzrosnie do 2 jednostek w skali jodowej. 2. Sposób wedlug zasrtrz. 1, znamienny tym, ze sto¬ sunek objetosci zloza kationitu do objetosci wspól- 10 pracujacego z nim zloza anionitu w pierwszym stop¬ niu demineralizacji wynosi 1,0 : 1 do 2 : 1, korzystnie 1 : 1 do 1,5 : 1.ZGK 2482/1110/84 — 95 egz.Cena 100 zl PL PL