Przedmiotem wynalazku jest katalizator procesu obróbki wodorem surowca weglowodorowego.W przemysle rafineryjnym ropy naftowej po¬ wszechnie stosuje sie obróbke wodorem prowadza¬ ca do hydroodsdarczania surowców weglowodoro¬ wych lub innego typu ulepszania tych surowców, przy czym obróbke te prowadzi sie zazwyczaj w obecnosci katalizatora. Mianem hydrorafinacji okre¬ sla sie obróbke rozpuszczalników i produktów desty¬ lacji za pomoca wodoru, przy czym jest to na ogól proces katalizowany. Hydrorafinacje prowadzi sie w celu usuniecia siarki, azotu i innych nieweglowo- dorowych skladników, a takze w celu poprawienia zapachu, barwy, trwalosci i innych cech waznych dla jakosci produktu.Typowe procesy obróbki wodorem obejmuja za¬ równo stosunkowo lagodne operacje hydroslodzenia, prowadzone przy zastosowaniu duzych predkosci objetosciowych, pod bardzo niskimi cisnieniami, w bardzo malych temperaturach i przy niewielkim zuzyciu wodoru, jak i operacje o surowym rezimie, takie jak odsiarczanie i odazotowanie ciezkich próz¬ niowych olejów gazowych, olejów dekanitowych i olejów smarowych. Zwiazki siarki i azotu stano¬ wia czesto trucizny katalizatorów stosowanych w operacjach, którym poddaje sie surowce (weglo¬ wodorowe, takich jak hydrokrakowanie i katalitycz¬ ne krakowanie w zlozu fluidalnym. Poddawanie hydrorafinacji surowców przeznaczonych do krako¬ wania kajtalitycznego moze zapobiegac w znacznym 10 15 20 25 stopniu osadzaniu sie koksu na katalizatorze i po¬ lepszyc jakosc surowca, a wiec prowadzic do uzy¬ skiwania benzyny ze zwiekszona wydajnoscia oraz usuniecia siarki lub azotu.Katalizatory hydrorafinacji stanowia na ogól kom¬ pozycje metali z grupy VI lub VIII ukladu okre¬ sowego albo z obu tych grup oraz nosnika typu nieorganicznego tlenku, zwykle tlenku glinowego.W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 245 919 ujawniono proces konwersji weglowodorów z uzy¬ ciem wodoru, w którym to procesie stosuje isie ka¬ talizator zawierajacy katalityczna ilosc skladnika metalicznego to jest metalu z grupy VI i VIII, osadzonego na tlenku glinowym. W opisie tym wy¬ mienia sie znane katalizatory, które zawieraja zwia¬ zek metalu z grupy VI lub VIII, takiego jak chrom, molibden, wolfram, zelazo, nikiel, kobalt i platy¬ nowce, wzglednie mieszanine dwóch lub wiecej ta¬ kich zwiazków, przy czym nie ima w tym opisie wzmianki o jednoczesnym stosowaniu chromu i mo¬ libdenu w tym samym katalizatorze.W omawianym opisie ujawniono zwlaszcza kom¬ pozycje katalityczne, w których stosuje sie tylko je¬ den z tych dwóch metali z grupy VI oraz opisano zastosowanie katalizatora zawierajacego molibden i kobalt w procesie odsiarczania, a takze zastosowa¬ nie katalizatora zawierajacego chrom w procesie od- wódorniania.W opisie stanu techniki zamieszczonym w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3114701 omówiono 126 405126 405 3 4 proces hydrorafinacji oleju weglowodorowego pro¬ wadzony z uzyciem róznych katalizatorów, zawiera¬ jacych na ogól tlenki chromu i/lufo molibdenu oraz zelazo, kobalt i/Lub tlenki niklu, osadzone na poro¬ watym nosniku tlenkowym, takim jak tlenek gli¬ nowy lub glinokrzemian. Jednak w przedstawionym w tym opisie procesie hydroodazotowania stosuje sie katalizator zawierajacy duze stezenie niklu i mo¬ libdenu, osadzonych glównie na tlenku glinowym jako nosniku, podczas gdy brak jest jakichkolwiek przykladów stosowania katalizatora zawierajacego chrom, molibden i metal z grupy VIII.Z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 2 577 823 j -many jeal Bpffigfih hydroódsiarczania ciezkich frak- j ^Ji*w4rftfwo J dukowany olej sprowy, z zastosowaniem kataliza- I tora zawierajacego tlenki chromu, molibdenu i gli- i W, jprzy ffryjnja opisie tym brak jest sugestii co *¦ do moAliwo^H-A^rowadzania do takiego kataliza¬ tora metalu z grupy VIII.W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 265 615 podano proces obróbki wodorem oleju we¬ glowodorowego z uzyciem jako katalizatora kompo¬ zycji siarczku chromowego i siarczku molibdenu, sporzadzonej sposobem opisanym w cytowanym opi¬ sie. W opisie tym ujawniono, ze w przeciwienstwie do znanych katalizatorów zawierajacych metale i z grupy VI i z grupy VIII, brak metalu z grupy VIII w katalizatorze stanowi o korzystnym dziala¬ niu tego katalizatora, polegajacym na usuwaniu azotu. Katalizator sporzadza sie droga nasycania tlenku glinowego stanowiacego nosnik molibdenia- nem amonowym, suszenia i kalcynowania, a nastep¬ nie nasycania tak powstalego prekursora ukladu tlenek molibdenu — tlenek glinowy wodnym roz¬ tworem siarczanu chromowego i suszenia w ciagu nocy w niskiej temperaturze. Siarczan chromowy nalezy nastepnie zredukowac dzialajac wodorem, po czym przeprowadzic przemiane w siarczki. W re¬ zultacie otrzymuje sie katalizator zawierajacy siar¬ czek chromu, siarczek molibdenu i tlenek glinowy, W przeciwienstwie do wyzej omówionego kataliza¬ tora katalizator stosowany w sposobie wedlug wy¬ nalazku zawiera metal z grupy VIII i nie wymaga prowadzenia redukcji siarczanu do siarczku w pro¬ cesie wytwarzania katalizatora.We francuskim opisie patentowym nr 2 281972 ujawniono wytwarzanie katalizatora zawierajacego tlenki kobaltu, molibdenu i/Lub niklu osadzonych na nosniku skladajacym sie z tlenku glinowego i 3—15*/o wagowych tlenku chromu, a takze zastoso¬ wanie tego katalizatora w procesie rafinacji frak¬ cji weglowodorowych, np. w procesie hydroódsiar¬ czania olejów opalowych otrzymanych droga desty¬ lacji prózniowej lub olejów stanowiacych pozosta¬ losc po destylacji atmosferycznej. Nosnikiem kata¬ lizatora jest kompozycja tlenku glinowego, i tlenku chromu, przy czym korzystnie sporzadza sie go dro¬ ga wspólstracania zwiazków glinu i chromu. W prze¬ ciwienstwie do tego katalizatora, katalizator stoso¬ wany w sposobie wedlug wynalazku zawiera jako nosnik nieorganiczny tlenek, korzystnie tlenek gli¬ nowy, na którym osadzony jest zwiazek chromu lub który przesycony jest tym zwiazkiem.Znany jest proces obróbki wodorem ciezkich frak¬ cji weglowodorowych zawierajacych metale* asfalt teny, zwiazki azotu i zwiazki siarki, zgodnie z któ¬ rym strumien weglowodorów kontaktuje sie w od¬ powiednich warunkach i w obecnosci wodoru z ka- 5 talizatorem zawierajacym skladnik katalizujacy re¬ akcje z wodorem to jest (1) molibden, chirom i nie¬ wielkie ilosci kobaltu lufo (2) tlenki tych metali lub (3) siarczki tych metali lub (4) mieszaniny powyz¬ szych substancji, który to skladnik jest osadzony na 10 katalitycznie aktywnym tlenku glinowym o duzych porach. Proces ten jest szczególnie odpowiedni w przypadku ciezkich frakcji weglowodorowych, to jest do obróbki wodorem pozostalosci ropy naftowej po destylacji prózniowej i atmosferycznej, olejów 15 z piasków roponosnych, pozostalosci' po'/destylacji ropy z piasków roponosnych i ciekjyelj pr weglopochodnych. Sugeruje sie równiez, zastosowa¬ nie tego procesu z dobrymi wynikami-do obróbki wodorem produktów destylacji weglowodorów z ropy 20 naftowej, takich jak oleje gazowe, surowce zlozone ze zwiazków pierscieniowych i oleje'^opalowe, nie podano jednak zadnego przykladu obróbki Typowymi katalizatorami przemyslowych proce¬ sów obróbki wodorem sa molibden na tlenku glino- 25 wym, molibdenian kobaltu na tlenku glinowym, mo¬ libdenian niklu Via tlenku glinowym i wolframian niklu na tlenku glinianym. Zastosowanie BanegoTca- talizatora zalezy od rodzaju procesu. Katalizator z molibdenianu kobaltu stosuje sie czesto wtedy, 30 gdy glównym celem jest usuniecie siarki. Kataliza¬ tory niklowe znajduja zastosowanie do obróbki zkrakowanych surowców sluzacych do otrzymywa¬ nia zwiazków nasyconych z olefin i zwiazków aro¬ matycznych. Korzystnym zastosowaniem katalizato- 35 rów molibdenowych jest uzycie ich w procesie slo¬ dzenia prowadzacym do. usuniecia merkaptanów.Odazotowanie prowadzi sie zazwyczaj z uzyciem osadzonych na nosniku katalizatorów siarczkowych zawierajacych nikiel i molibden. 40 Celem wynalazku bylo opracowanie ulepszonego katalizatora do stosowania w procesie obróbki wo¬ dorem produktów destylacji ropy naftowej i po¬ dobnych materialów.Cecha katalizatora wedlug wynalazku jest to, ze sklada sie z porowatego nosnika typu ogniotrwalego tlenku nieorganicznego i osadzonych na tym nosni¬ ku chromu, molibdenu i co najmniej jednego metalu z grupy VIII, stanowiacych skladniki katalizujace ^ reakcje z wodorem, przy czym 20—50^/b objetosci porówc stanowia pory o srednicach "0—50KIO-10 Tri, 30—70*/o objetosci porów stanowia pory ó srednicach 50Xi0-10-100X10-*° m, 0—20^/e objetosci por^w sta¬ nowia pory o srednicach 100 X10-10 m, a Ó^-lO^/o 55 objetosci porów stanowia pory o srednicach ponad 150X10-10m.Stosujac katalizator wedlug wynalazku w proce¬ sie obróbki surowca weglowodorowego skutecznie usuwa sie zarówno siarke, jak i azot z surowca we- 60 glowodorowego, w przeciwienstwie do sposobów rea¬ lizowanych z uzyciem katalizatorów nie zawieraja- • cych kompozycji chromu i metalu z grupy yill. Ka¬ talizatory zawierajace chrom, molibden i co.naj¬ mniej jeden metal z grupy VIII, osadzone na poro- m watym nosniku typu ogniotrwalego tlenku nieorga-126 405 5 6 nicznego powoduja skuteczne usuwanie siarki i azo¬ tu z surowców weglowodorowych.Katalizator wedlug wynalazku wykazuje nieocze¬ kiwanie korzystniejsze dzialanie od innych kataliza¬ torów zawierajacych chrom, molibden lub metale z grupy VIII stosowanych w procesach obróbki pro¬ duktów destylacji ropy naftowej, itp. W szczegól¬ nosci katalizatory o powyzszym rozkladzie porów nie traca zasadniczo aktywnosci w procesie usuwa¬ nia siarki i azotu z oleju po uplywie 20 dni, pod¬ czas gdy podobne katalizatory wykazuja zmniejszo¬ na zdolnosc usuwania azotu z oleju po uplywie oko¬ lo 12—16 dni. Katalizatory wedlug wynalazku sa tak trwale, ze przy ich uzyciu stosowac mozna reak¬ tory o znacznie mniejszych wymiarach niz reaktory stosowane dotychczas (do 1/5 wymiarów reaktorów do obróbki olejów gazowych przy uzyciu katalizato¬ rów nie zawierajacych chromu i do 1/2 wymiarów reaktorów do obróbki olejów gazowych przy uzyciu katalizatorów chromowych).Typowymi surowcami, które mozna korzystnie poddawac procesowi realizowanemu z uzyciem kata¬ lizatora wedlug wynalazku sa ogólnie produkty de¬ stylacji ropy naftowej i piasków roponosnych, a tak¬ ze podobne materialy, takie jak olej lupkowy i jego frakcje. Zazwyczaj surowce te sa zasadniczo wolne od asfaltenów i na ogól zawieraja jedynie sladowe ilosci takich metali jak nikiel i wanad, w zwiazku z czym usuwanie siarki i azotu z tych surowców jest latwiejsze niz w przypadku ciezkich surowców weglowodorowych, takich jak pozostalosci po desty¬ lacji ropy naftowej i pelny olej z piasków roponos¬ nych. W procesie z uzyciem katalizatora wedlug wynalazku mozna przerabiac lzejsze produkty desty¬ lacji, takie jak frakcje benzyn ciezkich, nafty i ole¬ jów silnikowych,, jednak szczególnie skuteczne usu¬ wanie siarki i azotu z ciezszych produktów destyla¬ cji, takich jak oleje gazowe, oleje dekantowe, oleje smarowe i strumienie obiegowe uzyskac mozna rea¬ lizujac ten sposób w warunkach operacji o surowym rezimie. Typowe ciezkie oleje gazowe otrzymuje sie droga destylacji prózniowej ropy naftowej oraz przez koksowanie zredukowanych olejów surowych, pozo¬ stalosci po destylacji prózniowej i podobnych mate¬ rialów, takich jak olej z piasków roponosnych.Poddajac olej gazowy i podobne ciezkie surowce weglowodorowe wysokotemperaturowej obróbce re¬ alizowanej z uzyciem katalizatora wedlug wynalazku uzyskuje sie prócz usuniecia siarki i azotu znaczne zhydrokrakowanie ciezkich skladników takich su¬ rowców.Skladnikami katalizujacymi reakcje z wodorem zawartymi w katalizatorze wedlug wynalazku sa chrom, molibden i co najmniej jeden metal z grupy VIII, korzystnie kobalt. Stosowane tu okreslenie „skladnik katalizujacy reakcje z wodorem" obejmu¬ je metal z grupy VIII, molibden i chrom, które obec¬ nie sa w katalizatorze w postaci pierwiastków, tlen¬ ków, siarczków lub mieszanin tych substancji. Jako metal z grupy VIII stanowiacy skladnik katalizuja¬ cy reakcje z wodorem mozna stosowac zelazo, ko¬ balt, nikiel, ruten, rod, platyne, pallad, osm i iryd przy czym korzystnym metalem jest kobalt. Ilosc metalu z grupy VJH np. kobaltu, w katalizatorze wynosi korzystnie okolo 0,1—5% wagowych w prze¬ liczeniu na calkowita wage katalizatora, przyjmujac, ze metal ma postac tlenku. Ilosc chromu w katali¬ zatorze (liczonego jako Cr2Os) wynosi korzystnie okolo 5—30% wagowych, a ilosc molibdenu (liczo- § nego jako MoOa okolo 5—20% wagowych w prze¬ liczeniu na calkowita wage katalizatora. Korzystna zawartosc kobaltu (liczonego jako CoO), chrom (liczo¬ nego jako Cr203) i molibdenu (liczonego jako M0O3) w przeliczeniu na calkowita wage katalizatora wy¬ nosi odpowiednio okolo 0,5—2,5% wagowego, okolo 7—20% wagowych i okolo 7—15% wagowych, przy czym skladniki te osadzone sa na katalitycznie ak¬ tywnym tlenku glinowym stanowiacym nosnik. Sto¬ sowanie chromu i molibdenu w ilosciach wiekszych niz wyzej podane korzystne ilosci powoduje wzrost kosztów, nie dajac wyraznej poprawy aktywnosci katalizatora, natomiast stosowanie ilosci mniejszych wydaje sie pogarszac aktywnosc aktalizatora. Stoso¬ wanie kobaltu w ilosci wiekszej niz wyzej podana korzystna ilosc przyspiesza dezaktywacje kataliza¬ tora, przy czym jednak zawartosc kobaltu nie po¬ winna byc nizsza od podanej dla zapewnienia ak¬ tywnosci koniecznej w procesach prowadzonych na skale przemyslowa.Na rysunku fig 1 i fig. 2 przedstawiaja wyniki uzyskiwane w procesach odpowiednio odsiarczania i odazotowania, prowadzonych przy uzyciu znanego katalizatora przemyslowego i przy uzyciu kataliza¬ tora wedlug wynalazku. Fig. 3 przedstawia przebieg procesu konwersji produktu destylacji oleju z pias¬ ków roponosnych na lzejsze produkty, prowadzone¬ go zgodnie z jednym z wariantów sposobu realizo¬ wanego z uzyciem katalizatora wedlug wynalazku.W celu wytworzenia katalizatora wedlug wyna¬ lazku chrom, molibden i metal z grup^y VIII mozna osadzac na porowatym ogniotrwalym nosniku typu nieorganicznego tlenku, takim jak tlenek glinowy, glinokrzemian, tlenek krzemu, tlenek magnezu, tle¬ nek cynku i podobne substancje, np. droga nasyca¬ nia nosnika zwiazkami wymienionych metali. Ko¬ rzystnie, po osadzeniu metali na nosniku uzyskany material tabletkuje sie lub ksztaltuje przez wytla¬ czanie, a nastepnie kalcynuje. Katalizator mozna wytwarzac znanymi metodami przemyslowymi, na¬ sycajac ogniotrwaly nosnik typu nieorganicznego tlenku o rozwinietym polu powierzchni roztworem lub roztworami, najczesciej wodnymi, rozkladaja¬ cych sie pod wplywem ciepla zwiazków odpowied¬ nich metali. Operacja nasycania moze miec charak¬ ter wspólnasycania gdy stosuje sie tylko jeden roz¬ twór. Alternatywnie, nosnik mozna nasycac kolejno dwoma lub wiecej niz dwoma roztworami. Zazwy¬ czaj nasycony nosnik suszy sie w temperaturze co najmniej 121°C w ciagu co najmniej 1 godziny, a na¬ stepnie kalcynuje w atmosferze powietrza w tem¬ peraturze co najmniej 427°C, .korzystnie co naj¬ mniej 538°C, w ciagu co najmniej 2 godzin.Katalizator wedlug wynalazku wytwarza sie ko¬ rzystnie droga nasycania tlenku glinowego jako nos¬ nika wodnym roztworem lub wodnymi roztworami rozkladajacych sie pod wplywem ciepla soli chromu, molibdenu i kobaltu. Jako nosnik korzystnie stosuje sie tlenek glinowy o rozwinietym polu powierzchni, gdyz wlasnie tlenek glinowy wykazuje doskonala trwalosc i aktywnosc w procesach odsiarczania i od- 15 20 25 30 33 40 45 50 55 607 126 405 8 azotowania. Objetosc porów w tlenku glinowym po¬ winna przewyzszac 0,4 cmVg, pole powierzchni po¬ winno byc wieksze niz 150 mVg, a srednia srednica porów powinna przewyzszac okolo 60 angstremów.Tego typu tlenek glinowy dostepny w handlu, np. jako produkt American Cyanamid Company oraz jako produkt Continental Oil Company o nazwie Catapal. Na ogól postacia handlowa tlenku glinowe¬ go jest jego wodziani, np. a-jednowodzian lub boe- mit, wzglednie produkt kalcynacji tlenku, taki jak Y — AfeOa. Jako nosnik katalizatora mozna takze stosowac inne tlenki glinowe, takie jak \\ — A1203 i prekursory wodzianów. Gotowy katalizator wedlug wynalazku powinien zawierac okolo 0,4—008 cm3, korzystnie 0,5—0,7 cm* porów na 1 gram kataliza¬ tora, pole powierzchni tego katalizatora powinno wynosic okolo 150—300 m*/g, korzystnie 150— 250 m2/g, a srednia srednica porów'katalizatora po¬ winna wynosic okolo 60KIO-10—200X10^10 m, ko¬ rzystnie 70X10-10-150X10-i° m. Rozklad objetosci porów katalizatora jest nastepujacy: 0—50X1Q-m m 20—50% objetosciowych 50X10-w-100 X10-w m 30—70% objetosciowych 100X10-*° m-150X10-1° m 0—20% objetosciowych ponad 150X10-M m 0—10% objetosciowych Wartosc pola powierzchni katalizatora otrzymuje sie prowadzac analize metoda adsorpcji azotu (BET).Metoda ta ustala sie równiez objetosc porów, a sred¬ nia srednice porów w angstremach oblicza sie z równania: L , 4XP.V.X10' srednia srednica porów = g-^ w którym P.V.— objetosc porów w cm3/g S.A. — pole powierzchni w mVg Rozklad wielkosci porów okresla sie za pomoca urzadzenia Digisorb 2500, którego praca oparta jest/ na desorpcji azotu.W sposobie wedlug wynalazku katalizator moze tworzyc zloze stale lub fluidalne. W przypadku zlo¬ za stalego wielkosc czastek katalizatora powinna byc taka, by ich srednica rzeczywista wynosila oko¬ lo 0,08—0,32 cm.Warunkrprowadzenia procesu realizowanego przy uzyciu katalizatora wedlug wynalazku zmieniaja sie w zaleznosci od rodzaju surowca weglowodorowego poddawanego obróbce, przy czym warunki umiar¬ kowane to jest zazwyczaj temperature 232—316°C i cisnienie czastkowe wodoru 690—4137 kPa stosuje sie w przypadku obróbki wodorem lekkich produk¬ tów destylacji, takich jak benzyna ciezka i nafta.Ciezsze materialy, takie jak oleje gazowe, itp., mozna poddawac obróbce stosujac cisnienie czast¬ kowe wodoru okolo 3,45—17,24 MPa, srednia tem¬ perature w zlozu katalizatora okolo 315—438°C1} go¬ dzinowa objetosciowa predkosc przeplywu (LHSV) okolo 0,5—10 objetosci weglowodoru na 1 godzine na 1 objetosc katalizatora oraz predkosc zawracania wodoru lub predkosc wprowadzania wodoru okolo 178—1780 nWm*. Najlepsze rezultaty odsiarczania i odazotowania olejów gazowych otrzymuje sie sto¬ sujac cisnienie czastkowe wodoru okolo 6„9—13,8 MPa, srednia temperature zloza katalizatora okolo 371—438°C, LHSV okolo 4—10 objetosci weglowo¬ doru na 1 godzine na 1 objetosc katalizatora i pred¬ kosc zawracania wodoru luib predkosc wprowadza¬ nia wodoru 178—1060 rr^An3.Wynalazek ilustruja ponizsze przyklady.Przyklad I. Sporzadza sie katalizator A, po- / dobny do katalizatorów wedlug wynalazku lecz ma¬ jacy inny rozklad porów, zawierajacy wagowo 10% 5 Cr203, 8% MoOs i 1,5% CoO. Wlasciwosci tego ka- - talizatora przedstawiono w tablicy 2. Katalizator wytwarza sie stosujac jako nosnik y — A1203 w po¬ staci wytloczonych ksztaltek produkcji American Cyanamid Company o polu powierzchni okolo 204 10 m2/g, sredniej srednicy porów okolo 151X10-10 m i objetosci porów 0,77 cm3/g, przy czym przyklado¬ wy rozklad porów tego katalizatora jest nastepu¬ jacy: 15 0—50X10_ 10 m 1,5% objetosciowego 50X|10-i°-100Xl0-10 m 65,3% objetosciowego 100 X 10-i°-150X10"10 m 32,2% objetosciowego ponad 150X!10-10 m 1,0% objetosciowy Wytloczone ksztaltki z y — A1203 nasyca sie mie¬ szanina dwóch roztworów sporzadzonych nastepu¬ jaco: '¦ x . a. Do naczynia z mieszadlem zawierajacego 1518 g odjonizowanej wody dodaje sie 1518 kwasu chro¬ mowego (Cr03). Po rozpuszczeniu sie kwasu dodaje sie 966 g roztworu azotanu kobaltu (stezenie kobaltu CoO—15,5%). b. Do naczynia z mieszadlem zawierajacego 3275 g cieplej (okolo 65°C) odjonizowanej wody dodaje sie 1356 g molibdenianu amonowego (85% Mo03). c. Przed nacyceniem roztwór (b) dodaje sie w trak¬ cie mieszania do roztworu (a). Ciezar wlasciwy mie¬ szanego roztworu w temperaturze 48°C wynosi 1,33 (pomiar aerometrern).Nasycenie. 35 9,06 kg wytloczonych ksztaltek wy — A1203 umieszcza sie w wirujacym bebnie z przegrodami, po czym na poruszajace sie ksztaltki nanosi sie w ciagu 10 minut mieszany roztwór (ochlodzony do temperatury pokojowej). Mieszanie kontynuuje sie do chwili uzyskania przez ksztaltki wlasciwego lat¬ wego plyniecia.Obróbka wykanczajaca.Wilgotne nasycone ksztaltki poddaje sie starzeniu w ciagu 90 minut, a nastepnie umieszcza w dzialaja- 45 cym okresowo kalcynatorze o ogrzewaniu posred¬ nim, nagrzanym wstepnie do temperatury 315°C.Przez zloze ksztaltek przepuszcza sie powietrze z predkoscia 28,3 litra/minute w celu usuniecia sub¬ stancji lotnych. Temperature zloza doprowadza sie w do 537°C i utrzymuje sie ja w ciagu 1 godziny, po czym wyladowuje sie skalcynowainy produkt.Ciezki olej gazowy z destylacji prózniowej, o wlas¬ ciwosciach podanych w tablicy 1, poddaje sie ob¬ róbce wodorem z uzyciem katalizatora A, zawiera- 55 jacego w przyblizeniu wagowo 10% Cr803i 8% MoO i 1,5% CoO, osadzonych na nosniku typu tlenku gli¬ nowego o rozwinietym polu powierzchni. Wlasci- ' wosci tego katalizatora podano w tablicy 2.Przed uzyciem katalizator kalcynuje sie w nie- 60 ruchomym powietrzu w temperaturze okolo 537°C w ciagu 1 godziny, a nastepnie chlodzi w eksyka- torze. Przed ustaleniem predkosci przeplywu we¬ glowodoru katalizator poddaje sie wstepnej konwer¬ sji siarczkowej za pomoca gazowej mieszaniny za- 65 wierajacej okolo 8% molowych siarkowodoru, pod^9 126 405 10 cisnieniem okolo 3,45 MPa i w temperaturze powoli wzrastajacej od 148°C do 371°C.Serie doswiadczalna realizuje sie.w instalacji la¬ boratoryjnej wyposazonej w automatyczne regula¬ tory cisnienia, przeplywu reagentów i temperatury. 5 Reaktor wykonany jest z rur grubosciowych ze stali nierdzewnej o srednicy wewnetrznej 0,95 cm. Przez srodek reaktora przeprowadzona jest ku górze wy- wydrazona termoscianka o srednicy zewnetrznej 0,32 om. Reaktor ogrzewa sie za pomoca elektrycz- 10 nie ogrzewanego elementu stalowego. Surowiec we¬ glowodorowy doprowadza sie za posrednictwem wy¬ porowej pompy Ruska. Katalizator o ziarnach 14—20 mesh umieszczony jest na czastkach alundu o wiel¬ kosci 8—10 mesh. Stosuje sie okolo 15 cm3 kataliza- 15 tora, uzyskujac zloze o dlugosci okolo 25,4 cm. Zlo¬ ze to pokryte jest warstwa alundu o czastkach 0,84— 0,76 ma majaca grubosc 25,4 cm. Katalizator zaj¬ muje pierscieniowa przestrzen miedzy termoscian¬ ka i sciana zewnetrzna reaktora o srednicy wewne- 20 trznej 0,95 cm.Próbki pobrane z zasobnika produktu poddaje sie analizie. Próbki pochodza z serii realizowanej w po¬ danym dniu, przy objetosciach godzinowej predkosci wodoru wynoszacej 1,0 objetosc wodoru /l godzine/ 25 1 objetosc katalizatora, w temperaturze 427°C, pod cisnieniem 9,65 MPa i przy predkosci przeplywu wo¬ doru (w stosunku do objetosci weglowodoru) 356 m3/ /m3 (seria 1 w tablicy 4 i na fig. 2 rysunku;.Przyklad II. Dla celów porównawczych ciezki 30 olej gazowy po destylacji prózniowej opisany w przykladzie I poddaje sie obróbce wodorem z za¬ stosowaniem handlowego katalizatora hydroodsiar- czania Nalco 477 (produkcji Nalco Chemocal Com¬ pany) zawierajacego wagowo okolo 3,5% CoO i 15% 35 M0O3 osadzonych na tlenku glinowym (katalizator B w tablicy 1). Proces prowadzi sie w laboratoryj¬ nej instalacji z przykladu I, stosujac warunki i wste¬ pna obróibke katalizatora opisane w przykladzie I.Wyniki próby przedstawia seria 2 w tablicy 4 oraz 40 fig. 1 i 2 rysunku.Przyklad III. Dla celów porównawczych cie¬ zki olej gazowy po destylacji prózniowej opisany w przykladzie I poddaje sie obróbce wodorem z za¬ stosowaniem handlowego katalizatora hydroodsiar- 45 czania NM506 (produkcji Nalco Chemical Company) zawierajacego wagowo okolo 7% NiO i 25% M0O3 osadzonych na tlenku glinowym (katalizator C w ta¬ blicy II). Proces prowadzi sie w laboratoryjnej in- ' stalacji z przykladu I, stosuja warunki i wstepna 50 obróbke katalizatora opisane,w przykladzie I. Wy¬ niki próby przedstawia seria 3 w tablicy 4 i fig. 1 i 2 rysunku.Przyklad IV. Sporzadza sie katalizator D, zblizony do katalizatora wedlug wynalazku lecz ma¬ jacy inny rozklad porów. Katalizator ten zawiera w przyblizeniu takie same ilosci skladników (kata¬ lizujacych reakcje z wodorem jak katalizator A, jednak katalizator D sporzadza sie metoda stopnio¬ wego nasycania, to jest nastepujaco. Katalizator osa- 60 dzony jest jako na nosniku na wytloczonych ksztal¬ tkach z y — A1203 (0,08 cm) produkcji American Cyanamid Company, o polu powierzchni okolo 192 rri*/g, sredniej srednicy porów okolo 159 X10-10 m i objetosci porów 0,76cm3/g. 85 55 Rozklad porów w ksztaltkach jest nastepujacy: 0—50X10-1° m 1,3% objetosciowego 50X10-10-100X;iO-i° m 53,8% objetosciowego 10X|10-10-150X10-10 m 43,6% objetosciowego ponad 150 X10-10 im 103% objetosciowego Próbke tego nosnika kalcynuje sie w temperaturze okolo 537°C, w ciagu okolo 1 godziny 162,5 g kalcy- nowanego nosnika nasyca sie 220 ml wody destylo¬ wanej zawierajacej 34,2 g dwuchromianu amono¬ wego i 25,3 g molibdenu amonowego. Powstala mie¬ szanine pozostawia sie na noc, a nastepnie suszy w nieruchomym powietrzu pod lampa nagrzewajaca w ciagu okolo 2 godzin, w celu usuniecia nadmiaru wody.Wysuszony material kalcynuje sie w nierucho¬ mym powietrzu w temperaturze 573°C w ciagu okolo 2 godzin. 99,2 g skalcynowanego materialu nasyca sie roztworem zawierajacym 5,0 g Co w 100 ml wody destylowanej i mieszanine pozosta¬ wia sie na noc. Powstaly material suszy sie pod lampa nagrzewajaca w ciagu okolo 2 godzin, a na¬ stepnie kalcynuje w nieruchomym powietrzu w tem¬ peraturze 537°C w ciagu okolo 2 godzin.Gotowy katalizator D zawiera wagowo 1,5% CoO, 8,4% M0O3 i 9,5% Cr203. Dla celów porównawczych katalizator D bada sie stosujac identyczne surowce, aparature, wstepna obróbke katalizatora, oraz wa¬ runki procesu jak w przykladzie I. Wyniki badan przedstawia seria 4 w tablicy 4.Przyklad V. Sporzadza sie katalizator E we¬ dlug wynalazku, zawierajacy w przyblizeniu takie same ilosci skladników katalizujacych reakcje z wo¬ dorem jak katalizator A, lecz osadzony na innym nosniku i wytworzony droga stopniowego nasycenia.Jako nosnik katalizatora E sluza wytloczone ksztal¬ tki z y — AI2O3 (0,16 om) o nazwie Continental Oil Company. Pole powierzchni ksztaltek wynosi okotp 263 m2/g, srednia srednica porów okolo 87X10-10 m, a objetosc porów okolo 0,57 om3/g. Rozklad porów w ksztaltkach jest nastepujacy: 0_50X10-10 m 50X|10-i°-10X10-1° m 100X10-10-150X|10-10 m ponad 150X10-10 m 43,9% objetosciowego 53,3% objetosciowego 1,1% objetosciowego 1,7% objetosciowego Próbke nosnika kalcynuje sie w temperaturze oko¬ lo 537°C w ciagu okolo 1 godziny. 136,6 g kalcyno- wanego nosnika nasyca sie 100 ml destylowanej wody zawierajacej 28,3 g dwuchromianu amonowe¬ go i 21,0 g molibdenu amonowego. Powstala miesza¬ nine pozostawia sie na noc, a nastepnie suszy w nie¬ ruchomym powietrzu pod lampa nagrzewajaca w ciagu okolo 2 godzin, w celu usuniecia nadmiaru wody.Wysuszony material kalcynuje sie w nieruchomym powietrzu w temperaturze okolo 537°C w ciagu oko¬ lo 2 godzin. 82,0 g skalcynowanego materialu nasyca sie roztworem zawierajacym 4,1 g Co(NOa)2,6H20 w 50 ml wody destylowanej, po czym mieszanine pozostawia sie na noc. Material ten suszy sie w nie¬ ruchomym powietrzu pod lampa nagrzewajaca w ciagu okolo 2 godzin, a nastepnie kalcynuje w nie¬ ruchomym powietrzu w temperaturze 537°C w ciagu okolo 2 godzin.Gotowy katalizator E zawiera wagowo 1,3% CoO,15 16 Tablica 5 Numer serii 1 Katalizator Warunki procesu Temperatura (°C) Cisnienie (MPa) Godzinowa objetosciowa predkosc przeplywu (objetosc wodoru/l godzine/l objetosc katalizatora) Predkosc przeplywu wodoru (m*/m3) I Dzien pobrania próbki Produkt •/o usuniecie siarki % usuniecia azotu 1 Ciezar cieczy (°API) 1 A 427 9,67 1,0 '356 /6 99,0 89,0 32,3 6 F 427 9,67 1,0 356 6 95,5 43,0 32,5 7 G 427 9,67 1,0 356 6 93,8 54,6 31,1 8 H 427 9,67 1,0 356 | 6 | 99,3 1 85,4 | 32,5 | Tablica 7 1 Czas pracy katalizatora (dni) Warunki procesu Temperatura (°C) 1 Cisnienie (MPa) Godzinowa objetosciowa pred¬ kosc przeplywu (objetosc wo¬ doru/1 godzine/l objetosc kata¬ lizatora) Predkosc przeplywu wodoru (m3/m*) Produkt °/o usuniecia siarki 1 */o usuniecia azotu 1 Ciezar cieczy (°API) v 1 •/o konwesji materialu o tem¬ peraturze wrzenia powyzej 343;3°C | Zawartosc zwiazków o 1—4 ato- ' mach wegla w czasteczce (% wagowy) | 5 415,5 8J 0,5 330,3 99,6 97,6 29,1 60 5,1 1 7 415,5 8,7 0,25 372,3 96,6 98,9 31,1 67 5,0 | 1 9 415,5 d,7 1,0 273,8 98,3 84,0 25,0 | 45 | 4,5 | 16 415,5 8,7 0,5 232,7 99,3 92,5 2V,4 49 3,0 ia 415,5 8,7 | 0,5 188,0 1 96,8 | 33,9 1 26,3 | 47 3,6 | Tablica 8 Czas pracy katalizatora (dni) Warunki procesu 1 Temperatura (°C) J Cisnienie (MPa) Godzinowa objetosciowa predkosc przeplywu (objetosc wodoru/1 godzine/l objetosc katalizatora) Produkt °/o usuniecia siarki °/o usuniecie azotu Ciezar cieczy (°API) 3 387,8 8,21 1,0 30,8 57,8 ' 30,8 6 387,8 8,21 0,5 33,7 77,5 33,7 16 404,4 8,21 1,0 33,5 08,5 *3,5 27 ¦ 415,6 8,21 a,o 32,9 | 51,3 1 32,9 J17 126 405 18 9,4% M0O3 i 11,G% Cr203. Dla celów porównawczych katalizator E bada sie stosujac identyczne surowce, aparature, obróbke wstepna katalizatora i warunki procesu jak w przykladzie I. Wyniki badan przed¬ stawia seria 5 w tablicy 4.Przyklad VI. Katalizator F sporzadza sie na¬ sycajac katalizator A dostateczna iloscia azotanu kobaltu na to, by uzyskac wyzsza zawartosc kobaltu.Analiza gotowego katalizatora wykazuje ze wago¬ wo zawiera on 3,3% CoO, 8,4% M0O3 i 99% Cr203.Dla celów porównawczych katalizator F bada sie stosujac identyczne surowce, aparature, obróbke wstepna katalizatora i warunki procesu jak w przy¬ kladzie I.Wyniki próby podaje seria 6 w tablicy 5.Przyklad VII. Katalizatory G i H sporzadza sie w identyczny sposób i na takim samym nosni¬ ku jak katalizator D, z tym wyjatkiem, ze w celu uzyskania nizszej zawartosci chromu w katalizato¬ rze G niz w katalizatorze A i wyzszej zawartosci chromu w katalizatorze H niz w 'katalizatorze A stosuje sie odpowiednie ilosci dwuchromianu amo¬ nowego. Katalizator G zawiera okolo 5% wagowych, a katalizator H okolo 20% Cr2Oa.Wyniki analizy Obu katalizatorów podano w tabli¬ cy 3. Katalizatory G i H bada sie stosujac identycz¬ ne surowce, aparature, wstepna obróbke katalizato¬ ra i warunki procesu jak w przykladzie I. Wyniki prób przedstawiaja serie 7 i 8 w tablicy 5.Przyklad VIII. Katalizator I sporzadza sie na podobnym nosniku i w identyczny sposób jak kata¬ lizator D, z ta róznica, ze gotowy katalizator I za¬ wiera wagowo okolo 3% CoO, 8% Cr203 i 8% MoOa.Katalizator ten stosuje sie w procesie obróbki oleju lupkowego o wlasciwosciach podanych w tablicy 1, stosujac aparature i wstepna obróbke katalizatora podobne do opisanych w przykladzie I.Warunki i wyniki procesu przedstawia tablica 8.Jak wynika z tablicy 4 i fig. 1 i 2 rys., katalizatory A i E zawierajace chrom, kobalt i molobden sa znacznie lepsze od handlowych katalizatorów B i C w procesach usuwania siarki i azotu. Katalizator E o podanych wielkosciach porów jest lepszy od kata¬ lizatora A.Jak wynika z tablicy 5, procent usuniecia siarki i azotu pod wplywem katalizatora F (zawierajacego okolo 3% wagowe tlenku kobaltu) jest nizszy niz w przypadku zastosowania katalizatora A, który za¬ wiera mniej tlenku kobaltu. W wyniku dzialania katalizatora G, (który zawiera mniej chromu niz katalizator A) siarka i azot usuwane sa w mniej¬ szym stopniu.Przy uzyciu katalizatora H (zawartosc tlenku chro¬ mu okolo 20% wagowych) uzyskuje sie prawie takie same rezultaty, jak przy uzyciu katalizatora A (oko¬ lo 10% wagowych Cr2C3).Jak wynika z tablicy 6, w przypadku obróbki su¬ rowca A przy uzyciu katalizatora E, przy róznych godzinowych objetosciowych predkosciach przeply¬ wu, uzyskuje sie niespodziewanie wysoki procent usuniecia siarki i azotu, nawet przy stosunkowo du¬ zych wartosciach predkosci przeplywu wodoru, od¬ powiadajacych predkosciom objetosciowym 3—6 (objetosci wodoru/1 godzine/l objetosc katalizatora). 5 Z tablicy 7 i fig. 3 rysunku wynika, ze w procesie konwersji surowca B, prowadzonym przy uzyciu ka¬ talizatora A, powstaje bardzo niewiele gazów lek¬ kich, podczas gdy ciezki olej gazowy ulega zhydro- krakowanhi z wytworzeniem przede wszystkim pro- io duktu typu destylatu o znacznym stopniu usuniecia siarki i azotu.Jak wynika z tablicy 8, w procesie obróbki surow¬ ca C przy uzyciu katalizatora I, zastosowanie kata¬ lizatora zawierajacego chrom, kobalt i molibden po- is woduje bardzo znaczne usuniecie oleju lupkowego nawet bardzo duzych ilosci azotu.Reasumujac, w procesie obróbki wodorem prowa¬ dzonym sposobem wedlug wynalazku uzyskuje sie, zwlaszcza przy uzyciu katalizatora E, bardzo dobre 20 odsiarczanie i odazotowanie produktów destylacji ropy naftowej i podobnych materialów.Zastrzezenia patentowe 25 1. Katalizator procesu obróbki wodorem surowca weglowodorowego, znamienny tym, ze sklada sie z porowatego nosnika typu ogniotrwalego tlenku nieorganicznego i osadzonych na tym nosniku chro¬ mu, molibdenu i co najmniej jednego metalu z gru- 30 py VIII, stanowiacych skladniki katalizujace reak¬ cje z wodorem, przy czym 20—50% objetosci porów stanowia pory o srednicach 0—50X10-10 m, 30—70% objetosci porów stanowia pory o srednicach 50 X X 10-i°-100X|10-10 m, 0—20% objetosci porów sta- 35 nowia pory o srednicach 100 X10-10— 150X10-10 m, a 0—10% objetosci porów stanowia pory o sredni¬ cach ponad 150X10-1° m. 2. Katalizator wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako porowaty ogniotrwaly tlenek organiczny za- 40 wiera tlenek glinowy. 3. Katalizator wedlug ^zastrz. 2, znamienny tym, ze jako metal z grupy VIII zawiera kobalt. 4. Katalizator wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze zawiera chrom, molibden i kobalt w co najmniej 45 jednej z postaci takich jak postac pierwiastkowa, po¬ stac tlenku lub postac siarczku. 5. Katalizator wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze zawiera okolo 5—30% wagowych chromu w przeli¬ czeniu na Cr202 i calkowita wage katalizatora, okolo 50 5—20% wagowych molibdenu w przeliczeniu na M0O3 i calkowita wage katalizatora oraz kolo 0„1— 5% wagowych kobaltu w przeliczeniu na CoO i cal- . kowita wage katalizatora. 6. Katalizator wedlug zastrz. 5, znamienny tym, 55 ze zawiera okolo 7—20% wagowych chromu w prze¬ liczeniu na Cr202 i calkowita wage katalizatora, oko¬ lo 7—15% wagowych molibdenu w przeliczeniu na M0O3 i calkowita wage katalizatora oraz okolo 0,5—2,5% wagowych kobaltu w przeliczeniu na CoO 60 i calkowita wage katalizatora.126 405 xy , katalizator 3 Katalizator C Katalizator A 4 8 12 16 20 24 28 32 Czas pracy katalizatora (dni) Katalizator C Katalizator A 8 12 16 20 24 28 32 Czas pracy katalczatora (dnc)126 405 % wagony FIG. 3 12.4 MPa 416° C Produkt o temperaturze wrzenia powyzej.343,3°C Produkt o temperaturze nrztnCa /8e-343,3°C Produkt wrzacy w temper od pocza tkowejtemperatury wrzenia do f&2°c 1/godzinowa objetosciowa predkosc cieczy PL